CN1191991C - 一种sapo分子筛的制备方法 - Google Patents
一种sapo分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1191991C CN1191991C CNB011359102A CN01135910A CN1191991C CN 1191991 C CN1191991 C CN 1191991C CN B011359102 A CNB011359102 A CN B011359102A CN 01135910 A CN01135910 A CN 01135910A CN 1191991 C CN1191991 C CN 1191991C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- reactor
- sapo molecular
- sol
- precursor compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 241000269350 Anura Species 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical group CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 isopropanol Aluminum Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供一种通过气相转化法制备SAPO分子筛的方法，是先将磷酸、异丙醇铝和硅溶胶按一定的比例溶于水中混合制成分子筛前体溶胶，此溶胶在80℃下干燥后成为干胶，将所得干胶研细后放置在反应器上部，在反应器底部加入H2O与挥发性有机模板剂的混合溶剂，使反应器在150℃-185℃下静置反应2-5天，然后直接分离即可得到SAPO分子筛。该方法可以通过改变反应器底部加入的有机模板剂的类型来达到改变所得SAPO分子筛结构的目的；另外，这种制备方法所用模板剂的量远远少于经典的水热合成法，且有机模板剂可以回收重复利用，是一种制备SAPO分子筛的简便、经济、环境友好的方法。
Description
本发明涉及一种SAPO分子筛的制备方法，具体地说，本发明是关于通过气相转化法制备SAPO分子筛的方法。
SAPO分子筛是除硅铝型沸石分子筛外另一大类分子筛催化材料，它们已经广泛应用于石油化工和石油加工过程中，尤其是在正构烷烃的异构化和甲醇制烃等诸多反应中具有很高的催化活性和选择性。经典的制备SAPO分子筛的方法是水热合成法，即在高温水热体系中晶化而得到的。通过改变合成条件和所用模板剂的种类，可以得到很多具有不同结构的SAPO分子筛。
近几年发展起来的气相转化法(Vapour-Phase Transport，VPT)是制备沸石分子筛的有效方法，其基本原则是首先制备分子筛前体溶胶，该溶胶经干燥后成为干凝胶，将所得干凝胶研细后放置在特制高压釜上部的容器中，将H2O与挥发性模板剂的混合溶剂加入到高压釜的底部，在高温下水和模板剂的蒸汽分子与分子筛前体干胶相互作用，可以使无定形干胶转化为具有一定晶体结构的沸石分子筛样品。与经典的水热合成法相比，这种过程所得到的分子筛样品与母液是直接分离的，可以省去繁杂的分离过程；同时所需模板剂的量大大降低，且有机模板剂可以很容易的回收和重复利用，是一种制备分子筛催化材料的简便、经济、环境友好方法。这种方法已经成功地应用于多种沸石分子筛和分子筛膜的制备，但对于SAPO分子筛的类似制备方法则鲜有报道。
本发明的目的是通过上述气相转化法来提供一种制备SAPO分子筛的方法。
本发明中制备SAPO分子筛的方法依次包括如下步骤：(1)在激烈搅拌下将磷、铝和硅的前体化合物溶于水中制得分子筛的前体溶胶，其中各原料的摩尔比为：
Al2O3∶P2O5∶0.1-1.5SiO2
(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h。反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大直至最后成为干胶；
(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器底部加入H2O与挥发性有机胺模板剂的混合溶剂；
(4)将反应器密封后在175℃恒温静态晶化2-5天；
(5)将高压釜冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧。
本发明所提供的制备方法中所说的磷的前体化合物为重量85％的正磷酸。
本发明所提供的制备方法中所说的铝的前体化合物是异丙醇铝、氢氧化铝或铝酸钠。
本发明所提供的制备方法中所说的硅的前体化合物是重量30％的硅溶胶、硅凝胶或正硅酸四乙酯。
本发明所提供的制备方法中所说的挥发性有机胺模板剂是二正丙胺、吗啉、乙二胺、三乙胺、正丁胺或己二胺。
本发明所提供的制备方法中所说的H2O与挥发性有机胺混合溶剂的体积比是0.2-2。
本发明的突出特点是将分子筛前体干胶粉末与H2O和挥发性有机胺模板剂的混合溶剂分别放置在反应器的上下两部分，两者不直接接触，在高温下反应器底部的H2O与模板剂混合溶剂的蒸汽分子与上部的无定型干胶前体在密闭的反应釜中相互作用，使无定型干胶逐步转化成为具有特定结构的SAPO分子筛。与传统的水热合成方法相比较，本发明的方法具有如下几个优点：1)分子筛的产率很高；2)晶化完成以后，分子筛样品与液相介质是直接分开的，从而可以省去水热合成过程中繁杂的分离步骤；3)本发明的方法中所用模板剂的量是水热合成法所需量的1/10-1/2，从而可以大幅度降低SAPO分子筛的制备成本，同时有机模板剂可以回收和重复利用，因而是一种简便、经济、环境友好的制备方法。
图1、图2、图3是实例1、实例6和实例7所制备的样品的X射线衍射图，在D/Max 2400 Rigaku衍射仪上测定，扫描电镜分析在JEOL 120扫描电子显微镜上进行。
下面通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
将4.0g异丙醇铝加到15mlH2O中，搅拌使其均匀分散，在激烈搅拌下将1.35ml 85％的H3PO4滴加到异丙醇铝中，搅拌反应30min后加入1.7ml 30％的硅溶胶。其中加入各组分的摩尔组成为：
Al2O3∶P2O5∶0.5SiO2
室温下搅拌反应2h，后，逐渐升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h。随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，放在500ml特制高压釜上部的容器中，在高压釜底部加入30mlH2O和二正丙胺的混合溶剂，两者的体积比为1∶1。将高压釜底抽薪密封后放置在恒温箱中，升高恒温箱的温度到175℃，静置反应5天。最后将高压釜冷却至室温后，将固体样品用水充分洗涤、过滤后在100℃干燥8h。最后将此分子筛原粉在550℃空气气氛中焙烧6h即得SAPO分子筛。
所得样品的XRD谱图如图1所示，其晶相与文献中通过水热合成法所得SAPO-34分子筛类似，呈典型的CHA结构。扫描电子显微镜(SEM)结果表明，所得SAPO分子筛样品为粒径介于0.2-0.5μm的小颗粒。
实施例2-4
按照实例1的方法与步骤，但改变硅溶胶的用量，前体溶胶中各组分的摩尔配比分别为：
(2)Al2O3∶P2O5∶0.2SiO2
(3)Al2O3∶P2O5∶0.8SiO2
(4)Al2O3∶P2O5∶1.0SiO2
实施例5
按照实例1的制备方法与步骤，但用吗啉取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD结果表明所得样品也具有SAPO-34的CHA晶体结构，但SEM结果不同于实例1，是规则的正方体晶形，且粒径大于实例1所得样品，为1-3μm。
实施例6
按照实例1的制备方法与步骤，但用三乙胺取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD谱图如图2所示，其衍射方式与文献中通过水热合成法所得SAPO-5分子筛类似，具有典型的AFI结构。SEM结果显示这种分子筛为0.3-0.6μm的小颗粒。
实施例7
按照实例1的制备方法与步骤，但用乙二胺取代二正丙胺作为有机模板剂。XRD谱图如图3所示，其衍射方式在已报道的通过水热合成法制得的SAPO分子筛的XRD谱图中没有找到对应的结构。SEM结果显示这种分子筛为0.5-2μm的片状晶体。
Claims (1)
1、一种SAPO分子筛的制备方法，其特征在于该方法依次包括如下步聚：
(1)在激烈搅拌下将磷、铝和硅的前体化合物溶于水中制得分子筛的前体溶胶，磷的前体化合物为重量85％的正磷酸，铝的前体化合物是异丙醇铝、氢氧化铝或铝酸钠，硅的前体化合物是重量30％的硅溶胶、硅凝胶或正硅酸四乙酯，其中各原料的摩尔比为：
Al2O3∶P2O5∶0.1-1.5SiO2
(2)在室温下搅拌反应2-5h后升高反应温度至80℃，继续搅拌反应8-16h，反应过程中，随着水分的蒸发体系的粘度逐渐变大最后成为干胶；
(3)将所得干胶研细成粉末后放在反应器上部，在反应器下部加入H2O与挥发性有机胺的混合溶剂，H2O与挥发性有机胺混合溶剂的体积比是0.2-2，挥发性有机胺是二正丙胺、吗啉、乙二胺、三乙胺、正丁胺或己二胺；
(4)将反应器密封后在175℃恒温静态晶化2-5天；
(5)将反应器冷却至室温，然后按常规方法洗涤、干燥和焙烧，得SAPO分子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011359102A CN1191991C (zh) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | 一种sapo分子筛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB011359102A CN1191991C (zh) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | 一种sapo分子筛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1363519A CN1363519A (zh) | 2002-08-14 |
| CN1191991C true CN1191991C (zh) | 2005-03-09 |
Family
ID=4673346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB011359102A Expired - Fee Related CN1191991C (zh) | 2001-10-17 | 2001-10-17 | 一种sapo分子筛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1191991C (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1314587C (zh) * | 2005-04-14 | 2007-05-09 | 南京工业大学 | 一种sapo－34分子筛的制备方法 |
| CN100390056C (zh) * | 2005-04-25 | 2008-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改变分子筛晶体结构的方法 |
| CN101121522A (zh) * | 2006-08-08 | 2008-02-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 |
| CN101125665B (zh) * | 2007-08-08 | 2011-07-20 | 华陆工程科技有限责任公司 | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 |
| CN101284246B (zh) * | 2008-04-24 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物转化为低碳烯烃的催化剂 |
| CN101962196B (zh) * | 2010-08-12 | 2012-02-22 | 南京工业大学 | 一种分子筛膜及其制备方法 |
| CN105110348A (zh) * | 2010-12-29 | 2015-12-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
| CN103539154A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo-56分子筛的制备方法 |
| CN103172084B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-03-11 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种硅铝磷酸盐共晶分子筛的固相制备方法 |
| CN104556142B (zh) * | 2013-10-25 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低硅sapo-34分子筛的制备方法 |
| CN103936027B (zh) * | 2014-04-04 | 2015-12-30 | 南京工业大学 | 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法 |
| CN105384178B (zh) * | 2014-09-09 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo‑34分子筛的气相合成方法 |
| CN105271303B (zh) * | 2015-09-17 | 2017-06-20 | 中国石油天然气集团公司 | Ael结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法 |
| CN108147428A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有cha结构的磷酸铝分子筛及预成型合成方法 |
| CN106629770B (zh) * | 2016-12-25 | 2020-01-10 | 复旦大学 | 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法 |
| CN110040745A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-07-23 | 孔哲 | 一种纳米棒形sapo-5分子筛的制备方法及其应用 |
-
2001
- 2001-10-17 CN CNB011359102A patent/CN1191991C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1363519A (zh) | 2002-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1191991C (zh) | 一种sapo分子筛的制备方法 | |
| CN101125665B (zh) | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 | |
| CN1307101C (zh) | Mfi型结晶硅铝酸盐沸石的制备 | |
| CN108128786B (zh) | 一种超声辅助制备多级孔sapo-11分子筛的方法 | |
| CN107010636A (zh) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN114751426B (zh) | B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用 | |
| CN101993095B (zh) | 制备sapo-5分子筛的方法及通过其获得的产品 | |
| CN109626394B (zh) | 一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 | |
| CN107697925A (zh) | 一种多级孔sapo‑34分子筛的合成方法 | |
| CN101397143B (zh) | 一种sapo-35分子筛的合成方法 | |
| CN114890437A (zh) | 一种利用mto废催化剂快速合成的小粒度sapo-34分子筛及其制备方法 | |
| CN105646562A (zh) | 一种双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN104971768B (zh) | 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用 | |
| CN104098109B (zh) | 一种球形zsm-5沸石分子筛及其制备和应用 | |
| CN112850742B (zh) | 一种多级孔y型分子筛及其合成方法 | |
| CN1120802C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN110304637A (zh) | 一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法 | |
| JP5813858B2 (ja) | モレキュラーシーブ材料を生成するためのプロセス | |
| CN112645350A (zh) | 一种纳米zsm-5沸石的合成方法 | |
| CN115010146A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法 | |
| JPH0920513A (ja) | ミクロ−メソ多孔質ゲルの製造方法 | |
| CN101935048B (zh) | 含钛磷酸硅铝分子筛及其合成 | |
| KR20250007593A (ko) | 알루미늄-함유 cit-13 및 cit-15 분자체의 합성 | |
| CN109694091B (zh) | Iwr/cdo共结晶沸石分子筛的制备方法 | |
| CN100421795C (zh) | 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |