CN119143165A - 利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，包括以下步骤：S1：将含锂铝电解质和硫酸铝混合，经球磨研磨成粉末，经高温450～700℃煅烧；S2：将步骤S1煅烧获得的粉末加入水进行浸出，浸出后所得的浸出液进行过滤，获得含有硫酸锂的滤液和滤饼；将滤饼除杂获得氟化铝；S3：将步骤S2获得的含有硫酸锂的滤液除去杂质，经冷冻，析出硫酸钠晶体，将析出的硫酸钠晶体过滤除去；S4：将除去硫酸钠的滤液经双极膜电渗析，获得氢氧化锂溶液和硫酸溶液。本发明公开的一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，不需要大量使用其他的辅料，也不会产生额外的副产品，更具有经济效益，更节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解质资源化技术领域，尤其涉及一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法。
背景技术
在电解生产铝的过程中，随着氧化铝原料的消耗，Li、Na、K等比Al更负电性的碱金属杂质在铝电解质中不断累积，导致铝电解质熔体的初晶温度降低，溶解氧化铝原料的能力下降，从而带来电解槽运行困难、电流效率降低、能耗增加的问题。为维持电解生产的正常运行，需要不断从铝电解槽中取出富含碱金属的铝电解质，每生产1吨原铝产生10-15kg的氟化物电解质废渣。铝电解质废渣因含有大量氟化物，存在氟污染扩散的风险，是亟待处理的大宗危险废弃物。
目前铝电解质的资源化的工艺主要是：铝电解质与氯化铝水溶液进行水浸，以氯化锂的形式提取其中的锂，最终以产品是锂盐，副产品是冰晶石、氯化钠。中国专利申请CN114804171A公开一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，将含锂铝电解质预破碎，破碎料与硫酸铝混合，所得混合物进行研磨，得到粉料A；粉料A压制成团块或装入坩埚中压实，将团块或装有粉料A的坩埚置于高温炉窑中焙烧，焙烧后得到熟料B；熟料B加水进行浸出，浸出后过滤，得到滤液C和滤饼D，滤饼D经洗涤、烘干，得到氟化铝；滤液C中加入碳酸钠溶液进行反应，反应后得到悬浮液，悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；沉淀E经洗涤、干燥，得到产品碳酸锂；溶液F蒸发结晶回收得到硫酸钠。
该方法对锂盐的回收是采用传统的碳酸钠沉锂工艺，因此会产生大量的硫酸钠作为副产品，增加了铝电解质的资源化的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更绿色的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法。
本发明提供的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
S1：将含锂铝电解质和硫酸铝混合，经球磨研磨成粉末，经高温450～700℃煅烧；
S2：将步骤S1煅烧获得的粉末加入水进行浸出，浸出后所得的浸出液进行过滤，获得含有硫酸锂的滤液和滤饼；将滤饼除杂获得氟化铝；
S3：将步骤S2获得的含有硫酸锂的滤液除去杂质，经冷冻，析出硫酸钠晶体，将析出的硫酸钠晶体过滤除去；
S4：将除去硫酸钠的滤液经双极膜电渗析，获得氢氧化锂溶液和硫酸溶液。
双极膜是一种特殊的膜技术，它由一层阴离子交换层和一层阳离子交换层组成，这两层之间夹有一层极薄的中间层。双极膜具有独特的性质，能够在电场的作用下将水解离成氢离子（H⁺）和氢氧根离子（OH⁻），并且能够同时进行离子的分离和转化。通过双极膜电渗析将硫酸锂溶液转化成氢氧化锂溶液和硫酸溶液，不会消耗大量的辅料碳酸钠，也不会产生额外的副产物硫酸钠。
进一步的，所述步骤S1中，经球磨后混合物的粉末的颗粒粒径D50控制在 25～30μm。
进一步的，所述步骤S2中，加入的水与粉末的质量之比为4～3:1。
加水浸出过滤，滤饼的主要成分是氟化铝，还有少量的硫酸钠，硫酸铝；滤液的主要成分是硫酸锂和硫酸钠溶液，还有少量的氟离子和铝离子。
进一步的，所述步骤S2中，将滤饼除杂的过程为：用稀硫酸溶液与滤饼混合成浆料，将浆料进行球磨后，加去离子水稀释浆料并过滤；用去离子水洗涤滤饼，获得提纯后的氟化铝。
进一步的，所述步骤S2中，稀硫酸的pH为2～3，稀硫酸与滤饼的质量为2～3:1的比例配制成浆料。
加入稀硫酸将获得的氟化铝中的不溶性杂质除去，并通过去离子水洗，进一步的纯化获得的氟化铝。
进一步的，所述步骤S3中，含有硫酸锂的滤液除去杂质的操作为：在含有硫酸锂的滤液中加入除杂剂，除去氟离子和铝离子；所述除杂剂选自碳酸钠、液碱、石灰、改性的聚合硫酸铝、改性碱式硫酸锆中的至少一种。
含硫酸锂的滤液中的杂质主要是氟离子、铝离子、还有少量的钙离子和镁离子，因此通过石灰、改性的聚合硫酸铝、改性的碱式硫酸锆除氟，再通过液碱、碳酸钠除去钙离子和镁离子。
石灰（Ca(OH)2）可以通过化学反应和沉淀的方式去除水中的氟离子（F⁻）。这种方法通常被称为石灰沉淀法。石灰与氟离子反应可以生成不溶性的氟化钙沉淀（CaF2），从而去除氟离子。反应方程式如下：
Ca2++2F−→CaF2↓。
改性的聚合硫酸铝和改性碱式硫酸锆都可以作为有效的氟离子去除剂。这些改性材料通过吸附、沉淀等方式去除水中的氟离子。
改性的聚合硫酸铝通常通过加入不同的改性剂（如有机或无机物质）来改变其表面性质，以提高对氟离子的吸附能力。聚合硫酸铝中的铝离子可以与氟离子形成稳定的络合物，从而吸附氟离子。将改性的聚合硫酸铝按照一定比例加入到含氟水中，通过搅拌促进氟离子与聚合硫酸铝之间的接触和反应。氟离子与聚合硫酸铝反应后形成沉淀，可以通过沉淀或过滤的方式将其去除。
改性碱式硫酸锆通过添加特定的改性剂来改变其表面电荷状态或增加活性位点，以提高对氟离子的吸附能力，碱式硫酸锆中的锆离子可以与氟离子形成稳定的配合物，进而吸附氟离子。将改性碱式硫酸锆按照一定比例加入到含氟水中，通过搅拌促进氟离子与碱式硫酸锆之间的接触和反应。氟离子与碱式硫酸锆反应后形成沉淀，可以通过沉淀或过滤的方式将其去除。
进一步的，所述步骤S3中，将除去杂质的滤液浓缩至原体积的0.15～0.25，再冷冻处理，冷冻处理的温度为-4～-6℃。
进一步的，所述步骤S3中，将析出的十水硫酸钠晶体用去离子水溶解，再进行蒸发结晶，最后得到无水硫酸钠。
进一步的，所述步骤S4中，将获得的氢氧化锂溶液进行纳滤除杂。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的膜分离技术。纳滤装置主要用于去除水中的二价及多价离子、小分子有机物、颜色、味道和气味等杂质。与反渗透相比，纳滤的操作压力较低，而与超滤相比，纳滤具有更好的脱盐能力。纳滤膜的孔径一般在1纳米（nm）左右，能够截留分子量在200-1000 Da之间的溶质。纳滤膜通常具有一定的电荷性，这使得它们能够有效地去除带电粒子，如二价及多价离子。
进一步的，所述步骤S4中，将纳滤除杂后的氢氧化锂溶液再蒸发结晶，获得氢氧化锂晶体。
通过上述纯化技术可以生产出电池级氢氧化锂。
本发明公开的一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，将含锂铝电解质和硫酸铝混合后经球磨研磨后高温煅烧，水浸后过滤将固体氟化铝和含有硫酸锂的溶液分离，再将含有硫酸锂的溶液冷冻除去滤液中的硫酸钠，再经过双极膜电渗析转化成氢氧化锂和硫酸。不需要大量使用其他辅料，也不会产生额外的副产品，更具有经济效益，更节能减排。
具体实施方式
为使本发明技术方案更加清楚，以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
将待处理的含铝锂电解质进行元素分析：
含锂铝电解质中的元素含量为： Li 1.83%、Na 24%、K 1.5%、Fe 0.20%、Al 8.34%、Ca 2.0%、F 51.5%。
具体的处理步骤如下：
S1：称取铝电解质 50.0g、硫酸铝 150.0g 平均分到四个行星球磨罐中，球磨1h，获得的粉体的D50 为30.20μm（球磨罐内壁为聚氨酯材料）。将研磨混合后获得的粉体置于马弗炉中，610℃下煅烧 45min，冷却至室温。
S2：将煅烧后获得的混合物与去离子水按照1:3的质量比例在1000mL的烧杯中混合，并搅拌 1h，再使用真空泵进行抽滤，得到滤液（其主要成分为硫酸锂、硫酸钠、少部分硫酸铝）430mL、滤饼（其主要成分为氟化铝，其中含有硫酸钠、硫酸铝）49g。将得到的滤饼，用pH 2.5 左右的稀硫酸溶液与滤饼按照2:1的质量比例配置成浆料。将浆料球磨30 min后取出，将浆料与去离子水按照1:1的质量比稀释，再通过真空抽滤，将获得的滤饼用少许去离子水清洗，干燥，得到提纯后的氟化铝 37g。
S3：将步骤 S2中得到的含有硫酸锂的滤液进行化验分析；
含有硫酸锂的滤液中阳离子的浓度为：Li 1.9g/L，Na 26.8 g/L，Ca 2.3g/L。
将10L含有硫酸锂的滤液，将其浓缩到2L，根据化验分析的结果，加入碳酸钠、改性的碱式硫酸锆（化学式：ZrOSO4·nH2O）除杂，过滤获得含有硫酸锂和硫酸钠的滤液和主要成分硫酸钠、碳酸钙的滤渣。将除杂后的滤液置于低温恒温水浴（冷循环水中加入乙二醇防冻液）过中进行冷冻结晶，温度设置为-5℃，过滤得到十水硫酸钠晶体、硫酸锂溶液。
将获得的十水硫酸钠晶体用去离子水溶解，在旋转蒸发器中进行蒸发结晶，最后得到无水硫酸钠（元明粉）。
将获得的硫酸锂溶液进行化验分析：
硫酸锂溶液中锂离子和钠离子的浓度为：Li 9.5g/L，Na 1.0g/L。
S4：将获得的硫酸锂溶液进入双极膜系统EX-3BT型实验装置，制备获得氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液。
将获得的氢氧化锂溶液100L，在小型纳滤装置上进行纳滤除杂，得到除杂后的氢氧化锂溶液；取除杂后的氢氧化锂溶液5L，在旋转蒸发器上进行蒸发结晶，得到氢氧化锂晶体；
将步骤 S2、步骤S3、步骤S4中得到的氟化铝、无水硫酸钠（元明粉）、氢氧化锂晶体送样分析。
经化验分析后：
氟化铝：F 60.1%，Al 31.1%，Na 0.55%，SiO20.30%，Fe2O30.01%，SO4 2-0.53%，P2O50.003%，烧碱量 1.7%，松装密度 1.2g/cm3。
无水硫酸钠：硫酸钠 99.5%，水不溶物 0.04%，钙镁 0.005%，氯化物 0.07%，水分0.07%，白度 82%。
氢氧化锂晶体：LiOH 56.7%，Na 0.0030%，K 0.0020%，Ca 0.0015%，Cu 0.0000%,SO4 2-0.0050%，酸不溶物 0.0030%。
氟化铝满足GB/T 4292-2017 AF-2的要求，无水硫酸钠满足GB 6009-92一类优等品的要求， 氢氧化锂晶体满足 GB/T 26008-2020的要求。
实施例2
将待处理的含铝锂电解质进行元素分析：
含锂铝电解质中的元素含量为： Li 1.83%、Na 24%、K 1.5%、Fe 0.20%、 Al8.34%、 Ca 2.0%、F 51.5%。
具体的处理步骤如下：
S1：称取铝电解质 50.0g、硫酸铝 150.0g 平均分到四个行星球磨罐中，球磨1h，获得的粉体的D50 为28μm（球磨罐内壁为聚氨酯材料）。将研磨混合后获得的粉体置于马弗炉中，650℃下煅烧 40min，冷却至室温。
S2：将煅烧后获得的混合物与去离子水按照1:4的质量比例在1000mL的烧杯中混合，并搅拌 1h，再使用真空泵进行抽滤，得到滤液（其主要成分为硫酸锂、硫酸钠、少部分硫酸铝）570mL、滤饼（其主要成分为氟化铝，其中含有硫酸钠、硫酸铝）49g。将得到的滤饼，用pH 2.5 左右的稀硫酸溶液与滤饼按照2:1的质量比例配置成浆料。将浆料球磨30 min后取出，将浆料与去离子水按照1:1的质量比稀释，再通过真空抽滤，将获得的滤饼用少许去离子水清洗，干燥，得到提纯后的氟化铝 37g。
S3：将步骤 S2中得到的含有硫酸锂的滤液进行化验分析；
含有硫酸锂的滤液中阳离子的浓度为：Li 1.43g/L，Na 20.1g/L，Ca 1.73g/L。
将10L含有硫酸锂的滤液，将其浓缩到2L，用碳酸钠、改性的聚合硫酸铝（商品名是聚合硅酸硫酸铝）除杂，过滤获得含有硫酸锂和硫酸钠的滤液和主要成分硫酸钠、碳酸钙的滤渣。将除杂后的滤液置于低温恒温水浴（冷循环水中加入乙二醇防冻液）过中进行冷冻结晶，温度设置为-5℃，过滤得到十水硫酸钠晶体、硫酸锂溶液。
将获得的十水硫酸钠晶体用去离子水溶解，在旋转蒸发器中进行蒸发结晶，最后得到无水硫酸钠（元明粉）。
将获得的硫酸锂溶液进行化验分析：
硫酸锂溶液中锂离子和钠离子的浓度为：Li 9.6g/L，Na 1.1g/L。
S4：将获得的硫酸锂溶液进入双极膜系统EX-3BT型实验装置，制备获得氢氧化锂溶液和稀硫酸溶液。
将获得的氢氧化锂溶液100L，在小型纳滤装置上进行纳滤除杂，得到除杂后的氢氧化锂溶液；取除杂后的氢氧化锂溶液5L，在旋转蒸发器上进行蒸发结晶，得到氢氧化锂晶体；
将步骤 S2、步骤S3、步骤S4中得到的氟化铝、无水硫酸钠（元明粉）、氢氧化锂晶体送样分析。
经化验分析后：
氟化铝：F 60.2%，Al 31.0%，Na 0.53%，SiO20.33%，Fe2O30.015%，SO4 2-0.52%，P2O50.002%，烧碱量 1.6%，松装密度 1.23g/cm3。
无水硫酸钠：硫酸钠 99.6%，水不溶物 0.03%，钙镁 0.004%，氯化物 0.06%，水分0.05%，白度 83%。
氢氧化锂晶体：LiOH 56.8%，Na 0.0033%，K 0.0025%，Ca 0.0018%，Cu 0.0000%,SO4 2-0.0060%，酸不溶物 0.0040%。
氟化铝满足GB/T 4292-2017 AF-2的要求，无水硫酸钠满足GB 6009-92一类优等品的要求， 氢氧化锂晶体满足 GB/T 26008-2020的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含锂铝电解质和硫酸铝混合，经球磨研磨成粉末，经高温450～700℃煅烧；
S2：将步骤S1煅烧获得的粉末加入水进行浸出，浸出后所得的浸出液进行过滤，获得含有硫酸锂的滤液和滤饼；将滤饼除杂获得氟化铝；
S3：将步骤S2获得的含有硫酸锂的滤液除去杂质，经冷冻，析出硫酸钠晶体，将析出的硫酸钠晶体过滤除去；
S4：将除去硫酸钠的滤液经双极膜电渗析，获得氢氧化锂溶液和硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，经球磨后混合物的粉末的颗粒粒径D50控制在 25～30μm。
3.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入的水与粉末的质量之比为4～3:1。
4.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将滤饼除杂的过程为：用稀硫酸溶液与滤饼混合成浆料，将浆料进行球磨后，加去离子水稀释浆料并过滤；用去离子水洗涤滤饼，获得提纯后的氟化铝。
5.根据权利要求4所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S2中，稀硫酸的pH为2～3，稀硫酸与滤饼的质量为2～3:1的比例配制成浆料。
6.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，含有硫酸锂的滤液除去杂质的操作为：在含有硫酸锂的滤液中加入除杂剂，除去氟离子和铝离子；所述除杂剂选自碳酸钠、液碱、石灰、改性的聚合硫酸铝、改性碱式硫酸锆中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，将除去杂质的滤液浓缩至原体积的0.15～0.25，再冷冻处理，冷冻处理的温度为-4～-6℃。
8.根据权利要求7所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S3中，将析出的十水硫酸钠晶体用去离子水溶解，再进行蒸发结晶，最后得到无水硫酸钠。
9.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将获得的氢氧化锂溶液进行纳滤除杂。
10.根据权利要求9所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤S4中，将纳滤除杂后的氢氧化锂溶液再蒸发结晶，获得氢氧化锂晶体。
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