CN119133577A - 电池单体、电池装置以及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电池单体、电池装置以及用电装置。电池单体包括正极极片、负极极片和电解液;所述电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm;所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括核部以及至少部分包覆于所述核部表面的包覆层,所述核部包括石墨,且所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15‑0.50;在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。本申请提供的电池单体具有良好的动力学性能和循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电池单体技术领域,尤其涉及一种电池单体、电池装置以及用电装置。
背景技术
近年来,电池单体广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
伴随着市场对用电装置续航里程、循环寿命以及补能效率需求的提高,对电池单体的能量密度、快充性能、循环寿命等也提出了更高的要求。但是现有技术中难以同时实现上述性能的同时改善,这成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种兼具高能量密度、高循环寿命和良好快充性能的电池单体。
本申请第一方面提供一种电池单体,电池单体包括正极极片、负极极片和电解液;所述电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm;所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括核部以及至少部分包覆于所述核部表面的包覆层,所述核部包括石墨,且所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50;在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50的负极活性材料既能够提升高导电解液中的锂离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,使得锂离子的液相传输速率与固相传输速率形成匹配,改善电池的动力学性能,又可以使负极活性材料表面的副反应具有较低水平,同时兼顾电池单体的循环寿命。
在任意实施例中,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%,可选为小于等于10%,进一步可选为小于等于6%。
内核石墨的累积分布为50%的R值R50一般不超过0.11,因此,在获得的负极活性材料全部R值中,小于等于0.11的R值数量占比可以用于表示负极活性材料的未包覆程度。该值越小,负极活性材料未包覆的程度越小,负极活性材料的表面包覆程度高,离子嵌入的各向同性度提升,离子在负极活性材料表面的电荷交换能力改善,进而锂离子的固液传输速率提高,得以与高导电解液相互匹配,提高电池的动力学性能。另外,负极活性材料未包覆的程度小,还可以减少电解液溶剂在循环过程中的共嵌入现象,进而使得电池具有更好的循环性能。
在任意实施例中,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.30,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%。
该实施例中的负极活性材料使得电池单体具有更好的快充性能。推测的理由可能是负极活性材料表面无序度在上述区间内且包覆率高,表明负极活性材料表面的各向同性度高,这有利于锂离子从各个方向均匀的嵌入核部石墨,有利于电池单体快充性能的进一步改善。
在任意实施例中,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.30-0.50,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
该实施例中的负极活性材料兼顾低成本、良好的循环稳定性以及改善的快充性能。
在任意实施例中,所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂中的一种或几种。
在任意实施例中,所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯中的一种或多种,可选为乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种;和/或所述腈类溶剂包括乙腈、单氟代乙腈、二氟代乙腈、三氟代乙腈中的一种或几种;和/或所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
羧酸酯类溶剂和/或腈类溶剂能够提高电解液的锂离子电导率,改善电池单体的快充性能。碳酸酯类溶剂与含锂电解质盐中的锂离子易于形成溶剂化结构以提高含锂电解质盐中锂离子与阴离子的解离速度,进而改善电池单体的快充性能。
在任意实施例中,所述有机溶剂包括碳酸二甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,碳酸二甲酯的质量含量大于等于20%,可选为30%-90%。
在任意实施例中,所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种和碳酸酯类溶剂。
乙酸乙酯和乙酸甲酯具有较高的电导率,同时产气量较低。乙酸乙酯和/或乙酸甲酯和碳酸酯类溶剂的配合使得电解液中的锂离子既有高的解离速度,又有快的锂离子传输速率,有利于提高电池单体的动力学性能,同时减少电池产气,兼顾电池的循环寿命。
在任意实施例中,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸乙酯、乙酸甲酯的总质量占比为5%-80%,所述碳酸酯类溶剂的质量占比为5%-90%。
在任意实施例中,所述有机溶剂包括乙酸甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量为5%-70%,可选为5%-50%。
乙酸甲酯相比于乙酸乙酯具有更高的活性,其在电解液中的少量加入虽然会略微牺牲电池单体的寿命,但是能够进一步改善电池单体的动力学性能,在保持电池单体高循环寿命的同时进一步改善电池单体的快充性能。
在任意实施方式中,所述电解液包括电解质盐,所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI,基于所述电解液的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为3%-10%。
双氟磺酰亚胺锂在电解液溶剂中易发生解离,有利于提高电池单体的动力学,降低电池内部电阻,改善电池的快充性能。但是双氟磺酰亚胺锂易于与负极深度嵌锂过程中形成的LiC6发生副反应,减少可逆锂容量,不利于电池单体容量在循环过程中的保持。在电解液中双氟磺酰亚胺锂LiFSI的质量含量在上述范围内,可以在兼顾电池单体快充性能的基础上进一步改善电池单体的循环寿命。
在任意实施方式中,基于所述电解质盐的总质量计,双氟磺酰亚胺锂LiFSI的质量含量为20%-80%,可选为30%-70%。
双氟磺酰亚胺锂在上述质量范围内的电解液既能改善电池的快充性能,又能保持与负极材料的副反应在合理水平,综合改善电池的循环寿命。
在任意实施方式中,所述电池单体包括叠片电芯,所述正极极片包括正极集流体,所述正极集流体包括正极集流部和设置于所述正极集流部侧面至少一侧的正极极耳,所述正极集流部的宽度为60mm-110mm,可选为62mm-98mm。
正极集流部的宽度在上述范围内有利于降低极耳与正极集流部边缘之间的最大距离,既能减少电子传输距离,提高电池快充性能,又能减少集流部在快充过程中温升不一致的现象,降低集流部上的温度梯度,减少温升高处活性材料率先失活的概率,改善电池的快充循环寿命,还能兼顾电池的能量密度。
在任意实施方式中,所述叠片电芯中正极集流部的长度为100mm-700mm,可选为200mm-600mm。
叠片电芯中正极集流部的长度在上述范围内能够进一步减小电子在集流体上的传输距离,改善电池单体快充过程中温升不一致的现象,提高电池单体的快充循环寿命。
在任意实施例中,所述电解液中包括第一添加剂,所述第一添加剂包括含氟磷酸盐、硼酸盐中的一种或多种。
在任意实施例中,所述氟磷酸盐包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐中的一种或多种;所述氟磷酸盐包括碱金属,可选为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
在任意实施例中,所述硼酸盐包括四氟硼酸盐、双草酸硼酸盐、含氟草酸硼酸盐中的至少一种;所述硼酸盐包括碱金属,可选为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
在任意实施例中,所述电解液中包括第二添加剂,所述第二添加剂包括磺酸酯类化合物、硫酸乙烯酯类化合物中的一种或多种。
在任意实施例中,所述硫酸乙烯酯类化合物包括式Ⅰ、式ⅠI、式ⅠII中的一种或多种;和/或所述磺酸酯类化合物包括式ⅠV、式V中的至少一种。
电解液中的第二添加剂易于在负极成膜,能够同时生成SEI膜中的无机组分和有机组分,降低羧酸酯类溶剂在负极的副反应程度,改善电池的循环寿命。
在任意实施例中,所述负极活性材料的空气氧化温度T0为630℃~730℃,其中,所述空气氧化温度T0为在所述负极活性材料的热重曲线上分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点所对应的温度,所述T1温度为所述负极活性材料的微分热重曲线中最大面积峰的峰顶温度,所述热重曲线和所述微分热重曲线可通过在如下条件下进行的热重分析获得:样品质量10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃。
空气氧化温度T0为630℃~730℃的负极活性材料具有数量合适的表面缺陷,为活性离子嵌入提供足够的端面,和电解液的锂离子传输速率匹配,同时使得电池单体的副反应程度在可控范围内,因此电池单体可在保持高能量密度和循环寿命的前提下,具有改善的快充性能。
在任意实施例中,所述负极活性材料的核部为石墨一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述负极活性材料的包覆层包括无定形碳,且所述负极活性材料中还包括动力学碳材料;所述动力学碳材料的(002)晶面的层间距d002>0.335nm,可选为0.3355nm~0.337nm。
在任意实施例中,所述动力学碳材料包括硬碳、膨胀石墨、石墨烯中的一种或几种。
在任意实施例中,所述动力学碳材料位于所述核部和/或包覆层中。
包括上述动力学碳材料的负极活性材料能够提高活性离子的嵌入和脱出速率,从而提升活性离子和电子的传输性能,进而在保持高能量密度的基础上提升电池单体的快充性能。同时无定形碳具有较高硬度,因此还具有良好的抗压性能,在循环过程中维持负极膜层孔道结构的能力较强,负极极片的电解液浸润性更好,因此还有利于提升电池单体的循环性能。
在任意实施例中,基于所述负极活性材料的总质量计,所述动力学碳材料的质量百分含量为1%~30%,可选为8%~15%。
动力学碳材料的质量百分含量在合适的范围内,可以使负极活性材料在具有高克容量的前提下,还具有较高的活性离子固相传输能力以及较高的活性离子和电子电荷交换速度,进而电池单体在具有高能量密度的前提下,还具有改善的快充性能。同时,动力学碳材料的质量百分含量在合适的范围内,在循环过程中维持负极膜层孔道结构的能力更好,负极极片的电解液浸润性更好,电池单体还可兼具良好的循环性能。
在任意实施例中,所述负极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述负极活性材料的体积分布粒径Dv50为8μm-18μm。
体积分布粒径Dv50在上述范围内的负极活性材料一方面可以借助二次颗粒中一定数量的一次颗粒使得负极活性材料具有合适的嵌入面,活性离子在负极活性材料中的固相传输速率以及固液传输速率能够和电解液的锂离子液相传输速率匹配,改善电池快充性能;又能兼具二次颗粒粒径大压实密度高、容量大的优点,在提升电池快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述负极活性材料包括未团聚的一次颗粒,所述负极活性材料的体积分布粒径Dv50为5μm-13μm。
体积分布粒径Dv50在上述范围内的负极活性材料相比于小粒径颗粒具有更高的界面稳定性,但同时具有更大的离子固相传输距离。通过尺寸设计能够平衡二者,实现电池单体快充性能以及循环寿命的兼顾。
在任意实施例中,所述负极活性材料的核部包括人造石墨。
人造石墨缺陷少、容量高,可以降低与电解液的副反应程度,充分发挥石墨高容量的特点,减少产气使得电池单体同时具有高能量密度和良好的循环性能。
在任意实施例中,所述包覆层的质量为所述核部的质量的0.3%-5%;和/或所述包覆层的平均厚度为100nm-300nm。
包覆层的质量占比或包覆层的厚度在上述范围内,可以使包覆层的一致性更好,从而可以提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力;包覆层的质量占比或包覆层的厚度在上述范围内,还可以使负极活性材料颗粒表面的副反应在较低水平,使负极活性材料具有较高的克容量。因此,包覆层的质量占比在上述范围内,有利于电池兼具高能量密度、良好的动力学性能以及长循环寿命。
在任意实施例中,所述包覆层设置于所述核部90%-100%的表面上。
在核部的大部分表面包覆一层包覆层,既能够为活性离子嵌入提供端面,又可以减少核部与电解液的接触,从而可以减少电解液溶剂在循环过程中的共嵌入现象,由此可以兼顾电池单体的快充性能与循环性能。
在任意实施例中,所述负极膜层包括设置于所述负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于所述第一负极膜层远离所述负极集流体一侧的第二负极膜层,所述第二负极膜层的孔隙率大于所述第一负极膜层的孔隙率。
本申请实施例采用高导电解液,电解液的离子传输速率高,通过设计靠近电解液的第二负极膜层具有较大孔隙率,使得锂离子在极片中的传输速率与在电解液中的液相传输速率相互匹配,提高电池的快充性能,降低析锂风险;同时,在负极膜层靠近集流体处采用低孔隙率设计,以兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述第一负极膜层包括第一负极活性材料,所述第一负极活性材料的粒度一致性为0.4~0.6;所述第二负极膜层包括第二负极活性材料,所述第二负极活性材料的粒度一致性为0.25~0.45。
粒度一致性为0.4-0.6的负极活性材料可以通过大小颗粒的级配实现紧密堆积,使得第一负极膜层具有相对低的孔隙率;粒度一致性为0 .25~0 .45的负极活性材料由于颗粒间的粒度一致性偏低,难以形成有效匹配,使得第二负极膜层具有相对高的孔隙率,进而实现极片孔隙率的分层设计。
在任意实施例中,所述负极膜层包括设置于所述负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于所述第一负极膜层远离所述负极集流体一侧的第二负极膜层,所述第二负极膜层中的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度小于所述第一负极膜层的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度。
靠近电解液侧的第二负极膜层中的负极活性材料的粉体压实密度小,有利于保持负极膜层靠近电解液侧的孔隙结构,改善电池单体的快充性能;同时远离电解液侧的第一负极膜层中的负极活性材料的粉体压实密度大,有利于提高负极膜层的压实密度,兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述负极膜层的单侧面密度为0.08 g/1540.25mm2-0.20 g/1540.25mm2,可选为0.10 g/1540.25mm2-0.16 g/1540.25mm2。
负极膜层的单侧面密度在上述范围内的电池单体能够降低锂离子在负极膜层中的传输距离,有利于改善电池单体的快充性能。
在任意实施例中,所述负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧面密度为0.06 g/1540.25mm2-0.15g/1540.25mm2。
硅基材料具有高的比容量,硅基材料在负极膜层中的加入使得容量相同的电池对应的负极膜层厚度进一步减小,即负极膜层的单侧面密度进一步减小,有利于减少锂离子在负极膜层中的传输距离,进一步改善电池单体的快充性能。
在任意实施例中,所述负极极片的压实密度为1.2 g/cm3-1.9 g/cm3,可选为1.2g/cm3-1.65 g/cm3。
压实密度在上述范围内的负极极片具有合适的孔隙率,能够与具有高电导率的电解液匹配,提高锂离子在负极的扩散速率,减小电池单体在快充时产生的浓差极化,有利于改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm -150μm,可选为30μm -80μm。
平均厚度在上述范围内的负极膜层具有合适的锂离子扩散距离,能够与具有高电导率的电解液匹配,提高锂离子在负极膜层的扩散速率,改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm -80μm。
硅基材料具有高的比容量,硅基材料在负极膜层中的加入使得容量相同的电池对应的负极膜层厚度进一步减小,有利于减少锂离子在负极膜层中的传输距离,进一步改善电池单体的快充性能。
在任意实施例中,所述负极极片的孔隙率为20%-60%,可选为25%-40%。
孔隙率在上述范围内的负极极片,能够与具有高电导率的电解液匹配,方便锂离子在负极的传输,减小在电池单体在快充时产生的浓差极化,有利于改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在任意实施例中,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括含锂磷酸盐,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒;且所述正极活性材料满足以下条件中的至少一者:
(1)所述正极活性材料的体积分布粒径Dv50正1满足:0.3μm≤Dv50正1≤2μm;
(2)所述正极活性材料的一次颗粒的平均粒径满足:50nm≤D正1≤300nm。
一次颗粒的平均粒径在上述范围内的含锂磷酸盐兼具较短的离子传输路径、低的锂离子传输阻抗和低的吸湿量,既能够与锂离子在电解液中的液相传输速率相匹配、又能降低电池单体的快充时的温升,还能通过控制吸湿量兼顾电池单体的循环寿命。
在任意实施例中,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包含含锂过渡金属氧化物,且所述正极活性材料的体积分布粒径Dv50正2满足:2μm≤Dv50正2≤15μm。
体积分布粒径Dv50正2在上述范围内的正极活性材料含锂过渡金属氧化物兼具较短的离子传输路径、低的锂离子传输阻抗和低的副反应程度,既能够与锂离子在电解液中的液相传输速率相匹配、又能降低电池单体的快充时的温升,还能通过减少副反应程度兼顾电池单体的循环寿命。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,可选为8μm -12μm,所述正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm。
该实施例中,正极活性材料中主要包括二次颗粒,即是以二次颗粒为主体的粉料。二次颗粒中包括众多小粒径的一次颗粒,使得锂离子传输路径短、嵌入端面多,能够与锂离子传输速率较高的电解液匹配,有利于改善电池单体的功率性能。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm -5μm,可选为2.5μm -4.5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
该实施例中,正极活性材料中主要包括未团聚的一次颗粒,即是以未团聚的一次颗粒为主体的粉料。该正极活性材料与活性高的羧酸酯溶剂的副反应程度低,有利于进一步改善电池单体的循环寿命。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的粒径分布曲线呈现双峰分布,峰位分别位于2μm-5μm和7μm-20μm,所述正极活性材料中包括未团聚的一次颗粒和一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒的平均粒径大于所述未团聚的一次颗粒的平均粒径。
上述正极活性材料通过大粒径为主的二次颗粒和小粒径为主的一次颗粒形成级配,兼顾电池单体循环寿命和功率性能的同时,进一步改善电池的能量密度。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,钴的摩尔含量占比小于等于20%,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
钴的摩尔含量占比小于等于20%有利于降低正极活性材料的成本,但是不利于正极活性材料动力学性能的提高,通过采用相对小粒径的未团聚的一次颗粒能够在减轻羧酸酯和正极活性材料之间的副反应、提高电池单体循环寿命的同时改善正极活性材料的动力学性能,提高电池单体的功率性能。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比小于80%,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
镍的摩尔含量占比小于80%有利于降低正极活性材料在高电压(充电截止电压≥4.3V)下的镍溶出概率,提高正极活性材料的耐受电压。以低镍组分搭配未团聚的一次颗粒能够进一步降低正极活性材料与羧酸酯溶剂的副反应程度,降低正极活性材料在高电压充放电过程中开裂的概率,改善电池单体的循环性能。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比大于等于80%,所述正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,所述正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm。
将高镍材料成型为大尺寸的二次颗粒有利于同时提高正极活性材料的比容量和正极极片的级配,改善电池的能量密度。同时,二次颗粒由小粒径的一次颗粒组成,能够缩短锂离子的传输距离,增加嵌入端面数量,降低电池单体的直流阻抗、提高电池单体的功率性能。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括钴元素,所述正极活性材料的颗粒中,靠近所述颗粒表面处的钴元素质量占比大于靠近所述正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比。
在任意实施例中,所述正极活性材料靠近颗粒表面处的钴元素质量占比与靠近正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比的比例在(1.2-5.0):1范围内,可选为(1.4-2.0):1;其中,所述靠近颗粒表面处是自颗粒的表面至朝向颗粒几何中心方向上200nm深度之间的区域,所述靠近正极活性材料颗粒中心处是颗粒截面的几何中心为圆心的直径200nm的球面区域。
高导电解液虽然有利于提高锂离子的液相传输速率,但同时高导电解液中的组分具有较高的电化学活性,例如,高导电解液中的羧酸酯易于与正极活性材料表面相变后的释氧结构发生副反应,增加产气、恶化电池的循环寿命。正极活性材料表面具有相对高的钴元素含量,有助于提高正极活性材料的离子电导率,改善充放电过程中正极活性材料表面的过度脱锂问题,减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,稳定正极活性材料的层状结构,降低正极活性材料表面发生结构相变的风险,从而降低电池单体的副反应程度,改善电池单体的循环寿命。而正极活性材料中心处具有相对低的钴含量,能够同步降低正极活性材料成本。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括含锂磷酸盐,所述正极膜层的单侧面密度为0.2 g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物,所述正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2。
面密度在上述范围内的正极膜层具有合适的厚度,有利于活性离子在极片中的扩散,能够更加有效地改善电池单体的快充性能;同时能够降低产热,减少电解液的反应活性和副反应发生的概率,兼顾电池单体的循环性能。
在任意实施例中,所述正极膜层的孔隙率为22%-35%。
孔隙率在上述范围内的正极膜层有利于活性离子在极片中的扩散,能够更加有效地改善电池单体的快充性能;同时能够降低产热,减少电解液的反应活性和副反应发生的概率,兼顾电池单体的循环性能。
在任意实施例中,所述电解液的锂离子电导率为10 mS/cm-20 mS/cm。
电解液锂离子电导率的提高往往意味着需要加入较高含量的高导溶剂。而高导溶剂在对于锂离子具有高传输速率的同时还具有高的化学反应活性,易于与负极活性材料发生副反应,降低电池的循环寿命。锂离子电导率在上述范围内的电解液具有合适的锂离子传导速率与反应活性,能够更好地兼顾电池单体的快充性能与循环寿命。
在任意实施例中,电解液的锂离子电导率为12 mS/cm -20mS/cm,可选为10 mS/cm-15mS/cm。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括磷酸铁锂,所述正极膜层的单侧面密度为0.2 g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2;所述电解液的电导率为12 mS/cm -20mS/cm。
磷酸铁锂具有相对低的比容量,因此,相同容量电池单体的正极膜层往往需要相对高的涂布面密度。搭配电导率在上述范围内的电解液有利于改善磷酸铁锂电池所需的涂布面密度给电池单体动力学性能带来的损耗,在满足电池能量密度要求的同时兼顾电池的功率性能。
在任意实施例中,所述正极活性材料包括含锂镍钴锰氧化物,所述正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2;所述电解液的电导率为10 mS/cm -15mS/cm。
含锂镍钴锰氧化物具有相对高的比容量,因此,相同容量电池单体的正极膜层的涂布面密度相对较低,电导率相对低的电解液即能满足电池单体的快充性能需求。上述电池单体能够在满足电池功率性能的同时兼顾电池的循环寿命。
本申请第二方面还提供一种电池装置,电池装置包括第一方面提供的电池单体,电池装置包括电池模组、电池包、储能电池中的一种或多种。
本申请第三方面还提供一种用电装置,包括本申请第一方面提供的电池单体或本申请第二方面提供的电池装置,所述电池单体或所述电池装置用于提供电能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一些实施例提供的电池单体的示意图;
图2是本申请一些实施例提供的电池模块的示意图;
图3是本申请一些实施例提供的电池包的示意图;
图4是图3所示的电池包的分解示意图;
图5是本申请一些实施例提供的电池单体的分解示意图;
图6是本申请一些实施例提供的用电装置的示意图;
图7是本申请一些实施例提供的正极极片示意图。
在附图中,附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下:1、电池包;2、上箱体;3、下箱体;4、电池模块;5、电池单体;51、壳体;52、电极组件;53、盖板;101、正极极片;1011、正极集流体;1012、正极膜层;10111、正极集流部;10112、正极极耳。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电池单体、电池装置以及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案,并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案,并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可以包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可以包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可以包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中,术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定,例如,可以按照本申请的实施例中给出的测试方法进行测定。除非另有说明,各参数的测试温度均为25℃。
本申请的实施例中所提到的电池可以为包括一个或多个电池单体以提供更高的电压和容量的单一的物理模块。例如,本申请中所提到的电池可以包括电池单体、电池模块或电池包等。
电池单体是组成电池的最小单元,其独自能够实现充放电的功能。电池单体可呈圆柱体、长方体或其它形状等,本申请实施例对此并不限定。如图1是作为一个示例的长方体结构的电池单体5。
电池单体有多个时,多个电池单体通过汇流部件串联、并联或混联。在一些实施例中,电池可以为电池模块;电池单体有多个时,多个电池单体排列并固定形成一个电池模块。在一些实施例中,电池可以为电池包,电池包包括箱体和电池单体,电池单体或电池模块容纳于箱体中。在一些实施例中,箱体可以作为车辆的底盘结构的一部分。例如,箱体的部分可以成为车辆的底板的至少一部分,或者,箱体的部分可以成为车辆的横梁和纵梁的至少一部分。
在一些实施例中,电池可以为储能装置。储能装置包括储能集装箱、储能电柜等。
在一些实施例中,电池单体可以组装成电池模块,电池模块所含电池单体的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。图2是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图2所示,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图3和图4是作为一个示例的电池包1的示意图。如图3和图4所示,在电池包1中可以包括箱体和设置于箱体中的多个电池模块4。箱体包括上箱体2和下箱体3,上箱体2用于盖设下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于箱体中。
本申请实施例提供的电池可以包括锂离子电池。
电池单体包括电极组件和电解质。电极组件可以是卷绕式结构,也可以是叠片式结构,本申请实施例对此并不限定。
电池单体还可以包括外包装,外包装可用于封装电极组件和电解质。外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或多种。
在一些实施例中,如图5所示,外包装可以包括壳体51和盖板53。壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53用于盖设开口,以封闭容纳腔。电极组件52封装于容纳腔。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,可根据需求来调节。
电极组件通常包括正极极片和负极极片,负极极片是发生在电池充电时将锂离子吸纳或锂化、在放电时将锂释放或脱锂化的反应的电极,正极极片是发生在电池充电时将锂离子释放或脱锂化、在放电时将锂吸藏或锂化的反应的电极。
提升电池单体快速充电性能的关键在于提升活性离子在电池单体中的传输速率。为了提高活性离子在液相的传输速率,常常需要在电池单体中采用高导电解液。然而快速传输的锂离子如果在极片中无法实现在负极活性材料表面的快速嵌入,会产生极化,进而导致析锂,使得电池循环寿命跳水。为了兼顾电池的能量密度,现有技术中通常使用高容量的负极活性材料石墨,但是石墨的动力学性能不够优异,难以与高导电解液形成有效搭配实现锂离子在液相传输和液固传输中速率的协调提高。因此,会在石墨表面设置一层具有一定无序度的包覆层以和高导电解液形成搭配,改善电池单体的快充性能。而包覆层表面的高度无序虽然会改善电池单体的动力学性能,但是同时会增加负极活性材料与高导电解液的副反应程度,给电池单体的循环寿命带来负面影响。
本申请第一方面提供一种电池单体,包括正极极片、负极极片和电解液;电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm;负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一侧的负极膜层,负极膜层包括负极活性材料,负极活性材料包括核部以及至少部分包覆于核部表面的包覆层,核部包括石墨,且负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50;在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
在本申请中,电解液的锂离子电导率是描述电解质溶液解离的离子在电场中定向运动构成的导电过程的能力,可以通过本领域任意公知方法进行测试。作为示例,拆解电池单体,用干燥、洁净的耐腐蚀样品瓶取约100mL电解液试样,密闭置于恒温水浴中,不时摇动试样,恒温至25℃(偏差±0.5℃)。待试样温度恒定后,采用市售电导率仪测试其电导率,将电导率仪使用标定液清晰擦干后,垂直放入待测液体内,点击开始测试,待数据稳定10s以上记录测试结果。可以理解,电解液的锂离子电导率与其溶剂、含锂电解质盐、添加剂等组分与配方紧密相关。
在一些实施例中,电解液的锂离子电导率可选为10mS/cm、11mS/cm、12mS/cm、13mS/cm、14mS/cm、15mS/cm、16mS/cm、17mS/cm、18mS/cm、19mS/cm、20mS/cm、21mS/cm、22mS/cm、23 mS/cm、24 mS/cm、25 mS/cm或任意二者间的数值范围。
在本申请中,负极活性材料的R值R50可以通过激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式获得。作为示例,具体地,采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(例如高精度雷尼绍激光显微共聚焦拉曼光谱仪),选择532nm的激光波长,取适量样品对其表面进行全方位面扫,扫描区域为100μm×100μm,步长为2μm,总扫描点的数量为2500点,由此获得不同位点的R值以及面扫区域的R值累积分布曲线。本申请中的负极活性材料既可以为制备得到的负极活性材料,也可以为从负极极片中刮粉得到的负极材料。
负极活性材料的R值是指其拉曼光谱的D峰(D-band)和G峰(G-band)的峰高之比,D峰位置为1350±50cm-1,G峰位置为1585±50cm-1。R值可以表征负极活性材料的缺陷程度和无序度,该值越大,负极活性材料的表面缺陷程度越大、表面无序度越高。
R值累积分布曲线是指将所获得的2500个R值按照从小到大的顺序排列, R50为按顺序排列第50%数量对应的R值。
在一些实施例中,负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50可选为0.15、0.18、0.20、0.22、0.24、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.36、0.38、0.40、0.42、0.44、0.46、0.48、0.50或任意二者间的数值范围。
负极活性材料的累积分布为50%的R值R50与核部的累积分布为50%的R值、包覆层的累积分布为50%的R值、包覆层的厚度、包覆层的均匀性等相关。例如,在其他条件相同时,核部的累积分布为50%的R值大,负极活性材料的累积分布为50%的R值R50大;包覆层的厚度大,负极活性材料的累积分布为50%的R值R50大。
累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50的负极活性材料既能够提升高导电解液中的锂离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,使得锂离子的液相传输速率与固相传输速率形成匹配,改善电池的动力学性能,又可以使负极活性材料表面的副反应具有较低水平,同时兼顾电池单体的循环寿命。
在一些实施例中,核部的累积分布为50%的R值R50为0.06-0.11。
在一些实施例中,核部的累积分布为50%的R值R50可选为0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11或上述任意数值组成的范围。
在一些实施例中,核部的累积分布为50%的R值R50可以为0.07-0.11。
核部的累积分布为50%的R值R50大,负极活性材料的动力学性能好;核部的累积分布为50%的R值R50小,负极活性材料的克容量更高。核部的累积分布为50%的R值R50在上述范围内,可以使电池兼具高能量密度和良好的动力学性能。
负极活性材料核部包括石墨有利于电池单体保持良好的能量密度,但是石墨表面有序度高、缺陷含量少,使得锂离子需要从石墨层间定向插入,使得电池单体动力学性能较低。通过在石墨表面提供具有一定无序度的包覆层,一方面使负极活性材料的锂离子嵌入通道增多,锂离子在负极活性材料中的嵌入效率提高,进而与高导电解液中高速传输的锂离子形成配合,协同提升锂离子在电池单体中液相和液固的电荷传输能力,使得电池单体的快充性能实现综合提升;一方面控制负极活性材料与高导电解液的副反应程度,兼顾电池的循环寿命。
在一些实施例中,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%,可选为小于等于10%,进一步可选为小于等于6%。
在一些实施例中,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比可选为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%或任意二者间的数值范围。
如上文所述,内核石墨的累积分布为50%的R值R50一般不超过0.11,因此,在获得的负极活性材料全部R值中,小于等于0.11的R值数量占比可以用于表示负极活性材料的未包覆程度。该值越小,负极活性材料未包覆的程度越小,负极活性材料的表面包覆程度高,离子嵌入的各向同性度提升,离子在负极活性材料表面的电荷交换能力改善,进而锂离子的固液传输速率提高,得以与高导电解液相互匹配,提高电池的动力学性能。
另外,负极活性材料未包覆的程度小,还可以减少电解液溶剂在循环过程中的共嵌入现象,进而使得电池具有更好的循环性能。
在一些实施例中,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%,可选为小于等于6%。
在负极活性材料获得的全部R值中,小于等于0.11的R值数量占比在上述范围内可以进一步提升电池的动力学性能和循环性能。
在一些实施例中,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.30,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%。
该实施例中的负极活性材料使得电池单体具有更好的快充性能。推测的理由可能是负极活性材料表面无序度在上述区间内且包覆率高,表明负极活性材料表面的各向同性度高,这有利于锂离子从各个方向均匀的嵌入核部石墨,有利于电池单体快充性能的进一步改善。
在一些实施例中,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.30-0.50,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
该实施例中的负极活性材料兼顾低成本、良好的循环稳定性以及改善的快充性能。
在一些实施例中,电解液包括有机溶剂,有机溶剂包括羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂中的一种或几种。
羧酸酯类溶剂为包括羧酸酯基团的有机溶剂。腈类溶剂是指包括氰基的有机溶剂。碳酸酯类溶剂是指包括碳酸酯基团的有机溶剂,包括环状碳酸酯和链状碳酸酯化合物。
在一些实施例中,羧酸酯类溶剂为链状羧酸酯类溶剂。链状羧酸酯类溶剂是指线性羧酸酯类溶剂,而非环状结构。
在一些实施例中,羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯中的一种或多种,可选为乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种;和/或腈类溶剂包括乙腈、单氟代乙腈、二氟代乙腈、三氟代乙腈中的一种或几种;和/或碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
羧酸酯类溶剂和/或腈类溶剂能够提高电解液的锂离子电导率,改善电池单体的快充性能。碳酸酯类溶剂与含锂电解质盐中的锂离子易于形成溶剂化结构以提高含锂电解质盐中锂离子与阴离子的解离速度,进而改善电池单体的快充性能。
在一些实施方式中,所述有机溶剂包括碳酸二甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,碳酸二甲酯的质量含量大于等于20%,可选为30%-90%。
在一些实施方式中,基于所述有机溶剂的总质量计,碳酸二甲酯的质量含量可选为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中,有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种和碳酸酯类溶剂。
乙酸乙酯和乙酸甲酯具有较高的电导率,同时产气量较低。乙酸乙酯和/或乙酸甲酯和碳酸酯类溶剂的配合使得电解液中的锂离子既有高的解离速度,又有快的锂离子传输速率,有利于提高电池单体的动力学性能,同时减少电池产气,兼顾电池的循环寿命。
在一些实施方式中,基于有机溶剂的总质量计,乙酸乙酯、乙酸甲酯的总质量占比为5%-80%,碳酸酯类溶剂的质量占比为5%-90%。
在一些实施方式中,基于有机溶剂的总质量计,乙酸乙酯、乙酸甲酯的总质量占比可选为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或任意二者间的数值范围,碳酸酯类溶剂的质量占比可选为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中,有机溶剂包括乙酸甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量为5%-70%。
在一些实施方式中,基于有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量可选为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或任意二者间的数值范围。乙酸甲酯相比于乙酸乙酯具有更高的活性,其在电解液中的少量加入虽然会略微牺牲电池单体的寿命,但是能够进一步改善电池单体的动力学性能,在保持电池单体高循环寿命的同时进一步改善电池单体的快充性能。
在一些实施方式中,基于有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量为5%-50%。
在一些实施方式中,有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种和碳酸二甲酯溶剂。
乙酸乙酯和乙酸甲酯相比于碳酸酯类溶剂具有更高的活性,易于和三元正极材料发生副反应,研究发现乙酸甲酯溶剂的副反应更为剧烈,但乙酸甲酯分子量更低,粘度更低,在电解液达到同样电导率的情况下,其在电解液中的添加量可远小于乙酸乙酯;特别是搭配碳酸二甲酯一起使用时,乙酸甲酯的添加量能够进一步降低。对于高倍率快充电池体系,通过乙酸甲酯与碳酸二甲酯的配合,乙酸甲酯少量的添加即可有效提高电解液的电导率,同时,相比于大量添加乙酸乙酯的电解液体系,电池副反应程度反而有所下降,有利于同时兼顾电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述电解液包括电解质盐,所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂LiFSI,基于所述电解液的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为3%-10%。
在一些实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述双氟磺酰亚胺锂LiFSI的质量含量占比可选为3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%或任意二者间的数值范围。
双氟磺酰亚胺锂在电解液溶剂中易发生解离,有利于提高电池单体的动力学,降低电池内部电阻,改善电池的快充性能。但是双氟磺酰亚胺锂易于与负极深度嵌锂过程中形成的LiC6发生副反应,减少可逆锂容量,不利于电池单体容量在循环过程中的保持。在电解液中双氟磺酰亚胺锂LiFSI的质量含量在上述范围内,可以在兼顾电池单体快充性能的基础上进一步改善电池单体的循环寿命。
在一些实施方式中,基于所述电解质盐的总质量计,双氟磺酰亚胺锂LiFSI的质量含量为20%-80%,可选为30%-70%。
在一些实施方式中,基于所述电解质盐的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量可选为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%或任意二者间的数值范围。
双氟磺酰亚胺锂在上述质量范围内的电解液既能改善电池的快充性能,又能保持与负极材料的副反应在合理水平,综合改善电池的循环寿命。
在一些实施方式中,所述电池单体包括叠片电芯,所述正极极片包括正极集流体,所述正极集流体包括正极集流部和设置于所述正极集流部侧面至少一侧的正极极耳,所述正极集流部的宽度为60mm-110mm,可选为62mm-98mm。
在一些实施方式中,正极集流部的宽度可选为60mm、62mm、64 mm、66 mm、68 mm、70mm、72 mm、74 mm、76 mm、78 mm、80 mm、82 mm、84 mm、86 mm、88 mm、90 mm、92 mm、94 mm、96mm、98mm、100mm、102mm、104mm、106mm、108mm、110mm或任意二者间的数值范围。
正极集流体的材料不受特别限制,只要在电池单体中不会引起化学变化且具有导电性即可,集流体包括纯金属含量达到95%以上的金属箔,例如:铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、镍箔中的至少一种,也包括至少两种主金的合金箔,例如可以使用铜、铝、镍、钛、铁中至少两种主元素的合金箔制成,还可以包括用碳、镍、钛、银、铜等进行表面处理的铜、铝镉合金、铁或不锈钢等。此外,可以通过在表面上形成微细凹凸来增强与负极活性物质的结合力,并且可以以膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等各种形式使用。
叠片电芯是指正极极片、隔离膜和负极极片堆叠在一起,形成的电芯。
请参见图7,正极集流部10111的宽度L1是指正极集流部10111在垂直于正极极片101中正极膜层1012辊压的方向上的尺寸,也是指正极集流部10111在与正极极耳10112与正极集流部10111连接处相垂直的方向(即图7中X方向)上的尺寸。
在大倍率快充过程中由于需要采用大电流,导致电芯温升速度快、温升幅度大。在电池充电过程中,电流首先汇聚于极耳处再传输至集流体的集流部上。研究表明极耳和集流部上的电流密度存在差异,集流部上与极耳距离不同的位点与极耳间的电流密度差值也不相同。一般而言,集流部与极耳之间电流密度的差异性伴随集流部与极耳之间距离的增大而增大,也伴随电流密度的增大而增大。即,集流部上电流密度不一致的现象在大倍率充放电,即快充时更为显著。根据焦耳定律,集流部上不同位点处电流密度的不一致会进一步导致电池不同位置中的温升不一致,锂离子在电芯内部传输速率不均匀,增加电池极化以及局部析锂的风险,使得电池单体的循环寿命下降。
正极集流部的宽度在上述范围内有利于降低极耳与正极集流部边缘之间的最大距离,既能减少电子传输距离,提高电池快充性能,又能减少集流部在快充过程中温升不一致的现象,降低集流部上的温度梯度,减少温升高处活性材料率先失活的概率,改善电池的快充循环寿命,还能兼顾电池的能量密度。在一些实施方式中,所述叠片电芯中正极集流部的长度为100mm-700mm,可选为200mm-600mm。
在一些实施方式中,所述叠片电芯中正极集流部的长度可选为100mm、150mm、200mm、250mm、300mm、350mm、400mm、450mm、500mm、550mm、600mm、650mm、700mm或任意二者间的数值范围。
叠片电芯中正极集流部的长度在上述范围内能够进一步减小电子在集流体上的传输距离,改善电池单体快充过程中温升不一致的现象,提高电池单体的快充循环寿命。在一些实施方式中,电解液中包括第一添加剂,第一添加剂包括含氟磷酸盐、硼酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,氟磷酸盐包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐中的一种或多种;氟磷酸盐包括碱金属,可选为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,硼酸盐包括四氟硼酸盐、双草酸硼酸盐、含氟草酸硼酸盐中的至少一种; 硼酸盐包括碱金属,可选为锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,第一添加剂包括单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、双草酸硼酸锂、双草酸硼酸钠、双草酸硼酸钾、含氟草酸硼酸锂、含氟草酸硼酸钠、含氟草酸硼酸钾中的一种或多种。
在一些实施方式中,正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物,电解液中包括第一添加剂。
电解液中的第一添加剂能够与正极活性材料中的含锂过渡金属氧化物表面的金属离子结合,形成稳定支架,从而极大的降低高脱锂量下正极活性材料发生不可逆相变的概率,降低电解液与正极侧的副反应程度,提高电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,正极活性材料包括含锂磷酸盐,电解液中包括第一添加剂。
正极活性材料包括含锂磷酸盐时,电解液中的第一添加剂优先在负极成膜,有利于生成无机组分,提高负极固态电解质膜(SEI膜)的热稳定性和循环稳定性,改善电池的循环寿命和高温存储稳定性。
在一些实施例中,电解液中包括第二添加剂,第二添加剂包括磺酸酯类化合物、硫酸乙烯酯类化合物中的一种或多种。
硫酸乙烯酯类化合物是指硫酸乙烯酯及其衍生物。
磺酸酯类化合物是指包括磺酸酯基团的化合物。
在一些实施方式中,磺酸酯类化合物包括环状磺酸酯类化合物。
在一些实施例中,硫酸乙烯酯类化合物包括、、中的至少一种。
在一些实施例中,磺酸酯类化合物包括、中的至少一种。
电解液中的第二添加剂易于在负极成膜,能够同时生成SEI膜中的无机组分和有机组分,降低羧酸酯类溶剂在负极的副反应程度,改善电池的循环寿命。
在一些实施例中,负极活性材料的空气氧化温度T0为630℃~730℃,其中,空气氧化温度T0为在负极活性材料的热重曲线上分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点所对应的温度,T1温度为负极活性材料的微分热重曲线中最大面积峰的峰顶温度,热重曲线和微分热重曲线可通过在如下条件下进行的热重分析获得:样品质量10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃。
空气氧化温度T0可根据包括如下步骤的热重分析确定:将负极活性材料在称重质量为10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃的条件下进行热重测试,得到热重曲线(也称为TG曲线)和微分热重曲线(也成为DTG曲线),从微分热重曲线上读取最大面积峰的峰顶温度T1,并在热重曲线上确定分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点,该交点对应在热重曲线上的温度即为复合石墨材料的空气氧化温度T0。
负极活性材料在空气中的氧化往往从表面缺陷开始,因此,热重曲线上分别对应于500℃和最大面积峰的峰顶温度T1的两点处的两条切线的交点对应的温度,即负极活性材料的空气氧化温度T0,可以准确地表示其空气氧化开始失重时的温度,能够反映负极活性材料的表面缺陷数量。
在一些实施例中,负极活性材料的空气氧化温度T0可选为630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃或任意二者间的数值范围。
空气氧化温度T0为630℃~730℃的负极活性材料具有数量合适的表面缺陷,为活性离子嵌入提供足够的端面,和电解液的锂离子传输速率匹配,同时使得电池单体的副反应程度在可控范围内,因此电池单体可在保持高能量密度和循环寿命的前提下,具有改善的快充性能。
在一些实施例中,负极活性材料的核部为石墨一次颗粒团聚而成的二次颗粒,负极活性材料的包覆层包括无定形碳,且负极活性材料中还包括动力学碳材料;动力学碳材料的(002)晶面的层间距d002>0.335nm,可选为0.3355nm~0.337nm。
在一些实施例中,动力学碳材料包括硬碳、膨胀石墨、石墨烯中的一种或几种。
在一些实施例中,动力学碳材料位于核部和/或包覆层中。
在本申请中,一次颗粒是指颗粒在一定观测范围内的最小单元,一次颗粒内部可能包括任意形式的缺陷,但是无法在一次颗粒中再界定出更小的颗粒。一次颗粒在范德华力等物理作用下可能会发生聚集,但是这种聚集在超声、搅拌、辊压等外力作用下易于解聚,使得膜层中活性材料的主要组成形态依然为一次颗粒。
在本申请中,二次颗粒是由一次颗粒团聚形成的,此处的团聚为一次颗粒经过化学键合引起的硬团聚,使得二次颗粒具有明确的表面和边界,在超声等外力下不容易分散;但是对二次颗粒截面切割后,能够看出二次颗粒是由众多一次颗粒团聚形成的。
在本实施例中,核部为石墨一次颗粒团聚而成的二次颗粒。
无定形碳指的是石墨化程度很低,近似非晶形态(或无固定形状和周期性的结构规律)的碳材料,无定形碳结构中的碳原子之间没有规律的排列方式,因此,无定形碳可以通过透射电镜(TEM)测试进行表征。通过聚焦离子束(FIB)从负极活性材料颗粒中间切取100nm 左右厚度的薄片,然后对薄片进行TEM测试,能够观察到表层区域包括包覆层。包覆层中晶格条纹呈现长程无序、短程有序,电子衍射花纹呈现光晕状,即表明包覆层中包括无定形碳。
在一些实施例中,动力学碳材料的(002)晶面的层间距d002可选为0.3351nm、0.3352nm、0.3353nm、0.3354nm、0.3355nm、0.3356nm、0.3357nm、0.3358nm、0.3359nm、0.3360nm、0.3361nm、0.3362nm、0.3363nm、0.3364nm、0.3365nm、0.3366nm、0.3367nm、0.3368nm、0.3369nm、0.337nm、0.34nm、0.35nm、0.36nm或任意二者间的数值范围。
在本申请中,材料的层间距d002为本领域公知的含义,可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011,使用X射线粉末衍射仪(例如PANalytical X’pert PRO)测出d002。
常规石墨的层间距d002一般为0.335nm,上述动力学碳材料的层间距d002均大于常规石墨。
包括上述动力学碳材料的负极活性材料能够提高活性离子的嵌入和脱出速率,从而提升活性离子和电子的传输性能,进而在保持高能量密度的基础上提升电池单体的快充性能。同时无定形碳具有较高硬度,因此还具有良好的抗压性能,在循环过程中维持负极膜层孔道结构的能力较强,负极极片的电解液浸润性更好,因此还有利于提升电池单体的循环性能。
在一些实施方式中,动力学碳材料包括硬碳、膨胀石墨、石墨烯中的一种或几种。
硬碳材料具有微量的结晶子无序排列,即便进行高温热处理也无法变为石墨结构。硬碳材料没有长程有序的晶格结构,原子的排列只有短程有序,介于石墨和金刚石结构之间。硬碳材料中基本不存在3-4层以上的平行石墨片结构,主要为单层石墨片结构无序排列而成,因此材料中存在大量直径小于1nm的微孔。
膨胀石墨是指石墨的鳞片晶体在一定温度下发生膨胀,膨胀后的石墨呈纤絮蠕虫状,膨胀石墨沿C轴方向的层间距为常规石墨的数十倍到数百倍。
在一些实施方式中,动力学碳材料位于核部和/或包覆层中。
在一些实施例中,基于负极活性材料的总质量计,动力学碳材料的质量百分含量为1%~30%,可选为8%~15%。
在一些实施例中,基于负极活性材料的总质量计,动力学碳材料的质量百分含量可选为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或任意二者间的数值范围。
动力学碳材料的质量百分含量在合适的范围内,可以使负极活性材料在具有高克容量的前提下,还具有较高的活性离子固相传输能力以及较高的活性离子和电子电荷交换速度,进而电池单体在具有高能量密度的前提下,还具有改善的快充性能。同时,动力学碳材料的质量百分含量在合适的范围内,在循环过程中维持负极膜层孔道结构的能力更好,负极极片的电解液浸润性更好,电池单体还可兼具良好的循环性能。
在一些实施例中,负极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,负极活性材料的体积分布粒径Dv50为8μm-18μm。
材料的体积分布粒径Dv50表示材料累积体积分布百分数达到50%时所对应的粒径,可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪方便地测定。测试仪器可以为英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
在一些实施例中,负极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,负极活性材料的体积分布粒径Dv50可选为8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,负极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒是指负极活性材料主要包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒。即指负极活性材料中的颗粒85%以上均为二次颗粒。这可通过对负极极片厚度方向的截面进行颗粒形貌观察判断。
体积分布粒径Dv50在上述范围内的负极活性材料一方面可以借助二次颗粒中一定数量的一次颗粒使得负极活性材料具有合适的嵌入面,活性离子在负极活性材料中的固相传输速率以及固液传输速率能够和电解液的锂离子液相传输速率匹配,改善电池快充性能;又能兼具二次颗粒粒径大压实密度高、容量大的优点,在提升电池快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,负极活性材料包括未团聚的一次颗粒,负极活性材料的体积分布粒径Dv50为5μm-13μm。
在一些实施例中,负极活性材料包括未团聚的一次颗粒,负极活性材料的体积分布粒径Dv50可选为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中,负极活性材料主要包括未团聚的一次颗粒。即指负极活性材料中的颗粒85%以上均为未团聚的一次颗粒。这可通过对负极极片厚度方向的截面进行颗粒形貌观察判断。
体积分布粒径Dv50在上述范围内的负极活性材料相比于小粒径颗粒具有更高的界面稳定性,但同时具有更大的离子固相传输距离。通过尺寸设计能够平衡二者,实现电池单体快充性能以及循环寿命的兼顾。
在一些实施例中,负极活性材料的核部包括人造石墨。
人造石墨是指将易石墨化的材料在高温等条件下处理,形成规则的石墨化片层结构。人造石墨相比于天然石墨在形貌上具有明显区别,通过扫描电镜对石墨截面进行观测,天然石墨具有更多层状结构,片层结构间有大量的孔隙存在;而人造石墨的晶体严格按ABAB排列,内部致密、无缝隙或者仅存在少量缝隙。人造石墨与天然石墨在结晶结构上也有所差异,天然石墨不但存在六方相,还存在斜方六面体相(3R相);而人造石墨中仅存在六方相。人造石墨缺陷少、容量高,可以降低与电解液的副反应程度,充分发挥石墨高容量的特点,减少产气使得电池单体同时具有高能量密度和良好的循环性能。
在一些实施例中,包覆层的质量为核部的质量的0.3%-5%;和/或,所述包覆层的平均厚度为100nm-300nm。
在一些实施例中,包覆层的质量可选为核部的质量的0.3%、0.4%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或任意二者间的数值范围。
包覆层的质量会影响包覆层的厚度,还会影响负极活性材料的累积分布为50%的R值R50。
在一些实施方式中,包覆层的平均厚度可选为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm或任意二者间的数值范围。
包覆层的厚度可以通过透射电镜(TEM)测试进行表征。对负极活性材料通过透射电镜进行观察,根据晶格条纹的差异,能够清晰观察到包覆于核部表面的包覆层,随机选取包覆层中的5个位置进行测试,计算平均值作为包覆层的平均厚度。
包覆层的质量占比或包覆层的厚度在上述范围内,可以使包覆层的一致性更好,从而可以提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力;包覆层的质量占比或包覆层的厚度在上述范围内,还可以使负极活性材料颗粒表面的副反应在较低水平,使负极活性材料具有较高的克容量。因此,包覆层的质量占比在上述范围内,有利于电池兼具高能量密度、良好的动力学性能以及长循环寿命。
在一些实施例中,包覆层设置于核部90%-100%的表面上。
包覆层设置于核部90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%或任意二者间数值范围的表面上。
在核部的大部分表面包覆一层包覆层,既能够为活性离子嵌入提供端面,又可以减少核部与电解液的接触,从而可以减少电解液溶剂在循环过程中的共嵌入现象,由此可以兼顾电池单体的快充性能与循环性能。
在一些实施例中,负极膜层包括设置于负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于第一负极膜层远离负极集流体一侧的第二负极膜层,第二负极膜层的孔隙率大于第一负极膜层的孔隙率。
在本申请中,负极膜层的孔隙率可以用本领域已知的方法进行测定。例如可在扫描电镜下观测负极膜层的纵向截面,通过图像判别负极活性材料的堆实紧密度以及孔隙率。
可以理解的是,第一负极膜层和第二负极膜层的孔隙率可以通过本领域任意公知方式进行调整。作为示例,可以通过调整负极活性材料的粒度一致性调节负极膜层的孔隙率。负极活性材料的粒度一致性是指不同膜层中的负极活性材料颗粒粒径偏离平均粒径的离散程度,可以反映负极活性材料的粒径分布均匀性。
本申请实施例采用高导电解液,电解液的离子传输速率高,通过设计靠近电解液的第二负极膜层具有较大孔隙率,使得锂离子在极片中的传输速率与在电解液中的液相传输速率相互匹配,提高电池的快充性能,降低析锂风险;同时,在负极膜层靠近集流体处采用低孔隙率设计,以兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,第一负极膜层包括第一负极活性材料,第一负极活性材料的粒度一致性为0.4~0.6;第二负极膜层包括第二负极活性材料,第二负极活性材料的粒度一致性为0.25~0.45。
本申请中,负极活性材料的粒度一致性(uniformity)具有本领域公知的含义,其可以表征负极活性材料中所有颗粒的粒径偏离体积分布粒径Dv50的离散程度,可以反映负极活性材料的粒径分布均匀性。负极活性材料的粒度一致性(uniformity)具有本领域公知的含义,可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准GB/T 19077.1-2016, 采用Malvern Mastersizer 3000激光衍射粒度分布测量仪)直接测试得到,其具体计算公式可以参考该仪器的使用手册。
在一些实施例中,第一负极活性材料的粒度一致性可选为0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,第二负极活性材料的粒度一致性可选为0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.4、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45或任意二者间的数值范围。
粒度一致性为0.4-0.6的负极活性材料可以通过大小颗粒的级配实现紧密堆积,使得第一负极膜层具有相对低的孔隙率;粒度一致性为0 .25~0 .45的负极活性材料由于颗粒间的粒度一致性偏低,难以形成有效匹配,使得第二负极膜层具有相对高的孔隙率。
在一些实施例中,第一负极活性材料的体积分布粒径DV50为13.7μm ~20.7μm;第二负极活性材料的体积分布粒径DV50为10μm ~ 18 μm。
在一些实施例中,第一负极活性材料的体积分布粒径DV50可选为13.7μm、14.7μm、15.7μm、16.7μm、17.7μm、18.7μm、19.7μm、20.7μm或任意二者间的数值范围;第二负极活性材料的体积分布粒径DV50为10μm 、11μm 、12μm 、13μm 、14μm 、15μm 、16μm 、17μm 、18 μm或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,第一负极活性材料的体积分布粒径DV10为4.8μm ~8.0μm,第二负极活性材料的体积分布粒径DV10为6.0μm ~9.5μm。
在一些实施例中,第一负极活性材料的体积分布粒径DV10可选为4.8μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或任意二者间的数值范围;第二负极活性材料的体积分布粒径DV10为6μm 、6.5μm 、7μm 、7.5μm 、8μm 、8.5μm 、9μm 、9.5μm或任意二者间的数值范围。
当第一膜层和第二膜层的负极活性材料满足该设计条件时,第二负极膜层的孔道趋于直线型,有利于充电初期低SOC态(State of charge,荷电状态)时活性离子的液相传导,同时,第二负极膜层中小颗粒活性物质较多且粒度较小,有利于充电末期高SOC态时活性离子的电荷交换,从而使电池的快充性能得到进一步提升。
在一些实施例中,第二负极活性材料包括人造石墨,第一负极活性材料包括人造石墨、天然石墨中的一种或多种。
在一些实施例中,负极膜层包括设置于负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于第一负极膜层远离负极集流体一侧的第二负极膜层,第二负极膜层中的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度小于第一负极膜层的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度。
在本申请中,材料的粉体压实密度为本领域公知的含义,可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照标准GB/T24533-2009,通过电子压力试验机(例如UTM7305型)测定。示例性测试方法如下:称取1g材料,加入底面积为1.327cm2的模具中,加压至5000kg(相当于50000N),保压30s,然后卸压,保持10s,然后记录并计算得到材料在50000N作用力下的粉体压实密度。
靠近电解液侧的第二负极膜层中的负极活性材料的粉体压实密度小,有利于保持负极膜层靠近电解液侧的孔隙结构,改善电池单体的快充性能;同时远离电解液侧的第一负极膜层中的负极活性材料的粉体压实密度大,有利于提高负极膜层的压实密度,兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,第二负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ2满足:1.50 g/cm3≤ρ2≤2.00 g/cm3。
在一些实施例中,第二负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ2满足:1.55 g/cm3≤ρ2≤1.95 g/cm3。
在一些实施例中,第二负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ2可选为1.50 g/cm3、1.55 g/cm3、1.60 g/cm3、1.65 g/cm3、1.70 g/cm3、1.75 g/cm3、1.80 g/cm3、1.85 g/cm3、1.90 g/cm3、1.95 g/cm3、2.00 g/cm3或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,第一负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ1满足:1.70 g/ cm3≤ρ1≤2.05 g/ cm3。
在一些实施例中,第一负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ1可选为1.70 g/cm3、1.72 g/cm3、1.74 g/cm3、1.76 g/cm3、1.80 g/cm3、1.82 g/cm3、1.84 g/cm3、1.86 g/cm3、1.88 g/cm3、2.00 g/cm3、2.02 g/cm3、2.04 g/cm3、2.05 g/cm3或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,第一负极膜层中的负极活性材料在50000 N压力下的粉末压实密度ρ1满足:1.80 g/ cm3≤ρ1≤2.05 g/ cm3。
在一些实施例中,负极膜层的单侧面密度为0.08g/1540.25mm2-0.20g/1540.25mm2,可选为0.10 g/1540.25mm2-0.16 g/1540.25mm2。
在本申请中,膜层的面密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。例如取单面涂布且经冷压后的极片(若是双面涂布的极片,可先擦拭掉其中一面的膜层),冲切成面积为S1的小圆片,称其重量,记录为M1。然后将上述称重后的极片的膜层擦拭掉,称量集流体的重量,记录为M0。膜层的单侧面密度=(M1-M0)/S1。为了确保测试结果的准确性,可以测试多组(例如10组)待测样品,并计算平均值作为测试结果。
在一些实施例中,负极膜层的单侧面密度可选为0.08g/1540.25mm2、0.09g/1540.25mm2、0.10g/1540.25mm2、0.11g/1540.25mm2、0.12g/1540.25mm2、0.13g/1540.25mm2、0.14g/1540.25mm2、0.15g/1540.25mm2、0.16g/1540.25mm2、0.17g/1540.25mm2、0.18g/1540.25mm2、0.19g/1540.25mm2、0.20g/1540.25mm2或任意二者间的数值范围。
可以理解,负极膜层的单侧面密度取负极极片进行测试,正极膜层的单侧面密度取正极极片进行测试。
负极膜层的单侧面密度在上述范围内的电池单体能够降低锂离子在负极膜层中的传输距离,有利于改善电池单体的快充性能。
在一些实施例中,负极活性材料还包括硅基材料,负极膜层的单侧面密度为0.06g/1540.25mm2-0.15g/1540.25mm2。
在一些实施例中,硅基材料包括纳米硅、硅碳材料、硅氧材料、硅氮材料、合金硅中的一种或多种。
在一些实施例中,负极活性材料还包括硅基材料,负极膜层的单侧面密度可选为0.06g/1540.25mm2、0.07g/1540.25mm2、0.08g/1540.25mm2、0.09g/1540.25mm2、0.10g/1540.25mm2、0.11g/1540.25mm2、0.12g/1540.25mm2、0.13g/1540.25mm2、0.14g/1540.25mm2、0.15g/1540.25mm2或任意二者间的数值范围。
硅基材料具有高的比容量,硅基材料在负极膜层中的加入使得容量相同的电池对应的负极膜层厚度进一步减小,即负极膜层的单侧面密度进一步减小,有利于减少锂离子在负极膜层中的传输距离,进一步改善电池单体的快充性能。
在一些实施例中,负极极片的压实密度为1.2 g/cm3-1.9 g/cm3,可选为1.2 g/cm3-1.65g/cm3。
在本申请中负极极片的压实密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法进行测试。将负极极片从锂离子电池中拆出,取一定面积的极片,分别测量极片和去除膜层后的集流体的质量与厚度。根据下式,计算极片的压实密度。极片的压实密度=(极片质量-集流体质量)/【(极片厚度-集流体厚度)×极片面积】。
在一些实施例中,负极极片的压实密度可选为1.2 g/cm3、1.3 g/cm3、1.4 g/cm3、1.5 g/cm3、1.6 g/cm3、1.65 g/cm3、1.7 g/cm3、1.8 g/cm3、1.9 g/cm3或任意二者间的数值范围。
压实密度在上述范围内的负极极片具有合适的孔隙率,能够与具有高电导率的电解液匹配,提高锂离子在负极的扩散速率,减小电池单体在快充时产生的浓差极化,有利于改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,负极膜层的单侧平均厚度为30μm -150μm,可选为30μm -80μm。
在一些实施例中,负极膜层的单侧平均厚度可选为30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm或任意二者间的数值范围。
平均厚度在上述范围内的负极膜层具有合适的锂离子扩散距离,能够与具有高电导率的电解液匹配,提高锂离子在负极膜层的扩散速率,改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm -80μm。
在一些实施例中,负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧平均厚度可选为30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm或任意二者间的数值范围。
硅基材料具有高的比容量,硅基材料在负极膜层中的加入使得容量相同的电池对应的负极膜层厚度进一步减小,有利于减少锂离子在负极膜层中的传输距离,进一步改善电池单体的快充性能。
在一些实施例中,负极极片的孔隙率为20%-60%,可选为25%-40%。
在本申请中,负极极片的孔隙率可采用本领域已知的方法进行测试。例如基于国家标准GB/T24586-2009进行测试,将极片浸渍于碳酸甲乙酯(EMC)中清洗;采用测试仪器真密度仪基于气体置换法测定。其中,极片中的孔体积占极片总体积的百分比即为极片孔隙率,计算公式:孔隙率=(V-V0)/V×100%,其中V0为真体积,V为表观体积。
在一些实施例中,负极极片的孔隙率可选为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或任意二者间的数值范围。
孔隙率在上述范围内的负极极片,能够与具有高电导率的电解液匹配,方便锂离子在负极的传输,减小在电池单体在快充时产生的浓差极化,有利于改善电池单体快充性能的同时兼顾电池单体的能量密度。
在一些实施例中,正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧的正极膜层,正极膜层包括正极活性材料,正极活性材料包括含锂磷酸盐,正极活性材料包括未团聚的一次颗粒;正极活性材料的体积分布粒径Dv50正1满足:0.3μm≤Dv50正1≤2μm。
正极活性材料的体积分布粒径Dv50正可以参考上文的负极活性材料的体积分布粒径进行测试。可以理解的是 ,此处的未团聚的一次颗粒是指一次颗粒未经过造粒形成二次颗粒,并不代表一次颗粒不会发生自发的聚集。由于含锂磷酸盐一次颗粒的粒径较小、且比表面积大,在马尔文散射法测试体积分布粒径的过程中,不可避免地会产生聚集,使得马尔文激光粒度仪测试得到的结果为一次颗粒聚集体的粒径,使得正极活性材料的体积分布粒径大于正极活性材料中一次颗粒的粒径。在一些实施例中,正极活性材料含锂磷酸盐的体积分布粒径Dv50正1可选为0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,正极活性材料含锂磷酸盐包括未团聚的一次颗粒,正极活性材料含锂磷酸盐的一次颗粒的平均粒径满足:50nm≤D正1≤300nm。
在一些实施例中,正极活性材料含锂磷酸盐的一次颗粒的平均粒径可选为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm或任意二者间的数值范围。
对正极活性材料的一次颗粒粒径的统计可以通过以下方式进行。作为示例,拆解电池,得到正极极片,将正极极片的正极膜层剥离,采用丙酮充分洗涤正极膜层,过滤烘干处理,得到粉末。取0.05g均匀混合后粉末溶于40mL无水乙醇,然后加入适量分散剂,搅拌均匀得到悬浊液,取2mL悬浊液和2mL无水乙醇混合后进行超声处理,超声功率为480W,超声时间为5min,得到的均匀分散的悬浊液,取适量中层悬浊液进行透射电镜测试,得到透射电镜图。选取数量在50个至100个颗粒的5-10个透射电镜图作为取样区,保证至少500个颗粒进行测试,然后通过Avizo 3D 软件图像处理软件可以统计出各取样区中每个一次颗粒的投射面积,即为一次颗粒横截面积S。其中,进行一次颗粒识别时,对于有存在明显粘连的颗粒可结合人工识别与软件识别,从而判定所属颗粒是单个一次颗粒还是两个二次颗粒。采用等效圆法得到一次颗粒的等效圆直径,即为一次颗粒粒径d。
一次颗粒的平均粒径在上述范围内的含锂磷酸盐兼具较短的离子传输路径、低的锂离子传输阻抗和低的吸湿量,既能够与锂离子在电解液中的液相传输速率相匹配、又能降低电池单体的快充时的温升,还能通过控制吸湿量兼顾电池单体的循环寿命。
在一些实施例中,含锂磷酸盐的组成通式如式Ⅵ所示,
Lix1Ay1Mea1Mb1P1-c1Xc1Yz1式Ⅵ,
其中,0.5≤x1≤1.3,0≤y1≤1.3,且0.7≤x1+y1≤1.3;0.9≤a1≤1.5,0≤b1≤0.5,且0.9≤a1+b1≤1.5;0≤c1≤0.5;3≤z1≤5;A包括Na、K、Mg中的一种或多种;Me包括Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种;M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或多种;X包括S、Si、Cl、B、C、N中的一种或多种;Y包括O、F中的一种或多种。
在一些实施例中,x1可选为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或任意二者间的数值范围,y1可选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或任意二者间的数值范围,x1+y1可选为0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或任意二者间的数值范围,a1可选为0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或任意二者间的数值范围,b1可选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或任意二者间的数值范围,a1+b1可选为0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或任意二者间的数值范围,c1可选为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或任意二者间的数值范围,z1可选为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5或任意二者间的数值范围。
具有上述组分的含锂磷酸盐具有良好的结构稳定性,在快充过程中具有低的不可逆损耗,得以提高电池单体的循环稳定性。
在一些实施例中,含锂磷酸盐为橄榄石结构,包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂及其各自的掺杂改性材料、包覆改性材料、复合改性材料中的一种或多种。在一些实施例中,正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一侧的正极膜层,正极膜层包括正极活性材料,正极活性材料包含含锂过渡金属氧化物,且正极活性材料的体积分布粒径Dv50正2满足:2μm≤Dv50正2≤15μm。
在一些实施例中,含锂过渡金属氧化物可以包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、及其各自的改性化合物中的一种或多种。
在一些实施例中,含锂过渡金属氧化物的通式包括LiaNibCocMdOeAf,其中,0<a≤1.2;0.8≤b<1;0<c<1;0<d<1;1≤e≤2;0≤f≤1;M包括但不限于Mn、Al、Zr、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti和B中的一种或多种;A包括但不限于N、F、S和Cl中的一种或多种。由此可以进一步提高电池单体的能量密度。可选地,锂过渡金属氧化物可以包括但不限于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2、LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2、LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2、LiNi0.55Co0.07Mn0.38O2、LiNi0.55Co0.12Mn0.33O2、LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的一种或多种。
在一些实施例中,正极活性材料含锂过渡金属氧化物的体积分布粒径Dv50正2可选为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或任意二者间的数值范围。
体积分布粒径Dv50正2在上述范围内的正极活性材料含锂过渡金属氧化物兼具较短的离子传输路径、低的锂离子传输阻抗和低的副反应程度,既能够与锂离子在电解液中的液相传输速率相匹配、又能降低电池单体的快充时的温升,还能通过减少副反应程度兼顾电池单体的循环寿命。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,可选为8μm -12μm,正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的Dv50正2可选为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或任意二者间的数值范围。
在一些实施方式中,正极活性材料锂镍钴锰氧化物包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,二次颗粒中一次颗粒的平均粒径可选为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm或任意二者间的数值范围。
二次颗粒中一次颗粒的平均粒径可以通过本领域任意公知方式进行测试。作为示例,获取正极极片厚度方向上的截面,取10kv、30k放大倍率下的同一扫描电镜图(SEM)中大小形状均相同的任意10个区域的颗粒进行观测。再将该10个区域各自细分为四角和中心共5个位置,选取该倍率下各位置任意一个一次颗粒的均值粒径,并将四角和中心共5位置的均值粒径结果取平均值,得到该区域一次颗粒的均值粒径,然后对10个区域获得的一次颗粒的粒径再取平均值,作为一次颗粒的平均粒径。具体而言,取每个颗粒的长径与短径的平均值作为颗粒的均值粒径。
该实施例中,正极活性材料中主要包括二次颗粒,即是以二次颗粒为主体的粉料。二次颗粒中包括众多小粒径的一次颗粒,使得锂离子传输路径短、嵌入端面多,能够与锂离子传输速率较高的电解液匹配,有利于改善电池单体的功率性能。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的Dv50正2为2μm -5μm,可选为2.5μm -4.5μm,正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的Dv50正2可选为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或任意二者间的数值范围。
该实施例中,正极活性材料中主要包括未团聚的一次颗粒,即是以未团聚的一次颗粒为主体的粉料。该正极活性材料与活性高的羧酸酯溶剂的副反应程度低,有利于进一步改善电池单体的循环寿命。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的粒径分布曲线呈现双峰分布,峰位分别位于2μm-5μm和7μm-20μm,正极活性材料中包括未团聚的一次颗粒和一次颗粒团聚而成的二次颗粒,二次颗粒的平均粒径大于未团聚的一次颗粒的平均粒径。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,正极活性材料的粒径分布曲线呈现双峰分布,峰位分别位于2μm、3μm、4μm、5μm或任意二者间的数值范围和7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或任意二者间的数值范围。
上述正极活性材料通过大粒径为主的二次颗粒和小粒径为主的一次颗粒形成级配,兼顾电池单体循环寿命和功率性能的同时,进一步改善电池的能量密度。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,钴的摩尔含量占比小于等于20%,正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,钴的摩尔含量占比可选为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%或任意二者间的数值范围。
钴的摩尔含量占比小于等于20%有利于降低正极活性材料的成本,但是不利于正极活性材料动力学性能的提高,通过采用相对小粒径的未团聚的一次颗粒能够在减轻羧酸酯和正极活性材料之间的副反应、提高电池单体循环寿命的同时改善正极活性材料的动力学性能,提高电池单体的功率性能。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比小于80%,正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比可选为1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、79%或任意二者间的数值范围。
镍的摩尔含量占比小于80%有利于降低正极活性材料在高电压(充电截止电压≥4.3V)下的镍溶出概率,提高正极活性材料的耐受电压。以低镍组分搭配未团聚的一次颗粒能够进一步降低正极活性材料与羧酸酯溶剂的副反应程度,降低正极活性材料在高电压充放电过程中开裂的概率,改善电池单体的循环性能。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比大于等于80%,正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1um-1.5um。
在一些实施方式中,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比为80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或任意二者间的数值范围。
将高镍材料成型为大尺寸的二次颗粒有利于同时提高正极活性材料的比容量和正极极片的级配,改善电池的能量密度。同时,二次颗粒由小粒径的一次颗粒组成,能够缩短锂离子的传输距离,增加嵌入端面数量,降低电池单体的直流阻抗、提高电池单体的功率性能。
在一些实施例中,正极活性材料包括钴元素,正极活性材料的颗粒中,靠近颗粒表面处的钴元素质量占比大于靠近正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比。
正极活性材料颗粒中的钴元素质量占比可以通过测量正极活性材料颗粒的横截面的不同位置处,钴元素相对于所有元素的质量的百分比例获得。作为示例,可以采用氩离子截面抛光仪(型号JEOL IB-19530CP)和扫描电子显微镜(型号蔡司sigma 300)(配置X射线能谱仪(EDS,型号牛津能谱仪OXFord X-Max-50mm2))配合进行测定。采用离子截面抛光仪获得正极膜层的纵向截面,使用扫描电子显微镜对于正极活性材料颗粒的截面进行Co元素的线扫描,靠近颗粒表面处的钴元素质量占比大于靠近正极活性材料颗粒的截面中心处的钴元素质量占比。
在一些实施例中,正极活性材料靠近颗粒表面处的钴元素质量占比与靠近正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比的比例在(1.2-5.0):1范围内,可选为(1.4-2.0):1。
正极活性材料的颗粒表面处钴元素质量占比与中心处的钴元素质量占比的比例可以通过线扫描中不同位点处的钴元素质量之比进行计算获得。其中,所述靠近颗粒表面处是自颗粒的表面至朝向颗粒几何中心方向上200nm深度之间的区域,所述靠近正极活性材料颗粒中心处是颗粒截面的几何中心为圆心的直径200nm的球面区域。
在一些实施例中,正极活性材料的颗粒表面处钴元素质量占比与中心处的钴元素质量占比的比例可选为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5.0:1或任意二者间的数值范围内。
高导电解液虽然有利于提高锂离子的液相传输速率,但同时高导电解液中的组分具有较高的电化学活性,例如,高导电解液中的羧酸酯易于与正极活性材料表面相变后的释氧结构发生副反应,增加产气、恶化电池的循环寿命。正极活性材料表面具有相对高的钴元素含量,有助于提高正极活性材料的离子电导率,改善充放电过程中正极活性材料表面的过度脱锂问题,减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,稳定正极活性材料的层状结构,降低正极活性材料表面发生结构相变的风险,从而降低电池单体的副反应程度,改善电池单体的循环寿命。而正极活性材料中心处具有相对低的钴含量,能够同步降低正极活性材料成本。
在一些实施例中,正极活性材料包括含锂磷酸盐,正极膜层的单侧面密度为0.2g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2。
在一些实施例中,正极活性材料包括含锂磷酸盐,正极膜层的单侧面密度可选为0.2g/1540.25mm2、0.21g/1540.25mm2、0.22g/1540.25mm2、0.23g/1540.25mm2、0.24g/1540.25mm2、0.25g/1540.25mm2、0.26g/1540.25mm2、0.27g/1540.25mm2、0.28g/1540.25mm2、0.29g/1540.25mm2、0.3g/1540.25mm2、0.31g/1540.25mm2、0.32 g/1540.25mm2、0.33g/1540.25mm2、0.34g/1540.25mm2、0.35g/1540.25mm2或任意二者间的数值范围。
在一些实施例中,正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物,正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2;
在一些实施例中,正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物,正极膜层的单侧面密度可选为0.13g/1540.25mm2、0.14g/1540.25mm2、0.15g/1540.25mm2、0.16 g/1540.25mm2、0.17g/1540.25mm2、0.18g/1540.25mm2、0.19g/1540.25mm2、0.20 g/1540.25mm2、0.21g/1540.25mm2、0.22g/1540.25mm2、0.23g/1540.25mm2、0.24g/1540.25mm2或任意二者间的数值范围。
面密度在上述范围内的正极膜层具有合适的厚度,有利于活性离子在极片中的扩散,能够更加有效地改善电池单体的快充性能;同时能够降低产热,减少电解液的反应活性和副反应发生的概率,兼顾电池单体的循环性能。
在一些实施例中,正极膜层的孔隙率为22%-35%。
在一些实施例中,正极膜层的孔隙率可选为22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%或任意二者间的数值范围。
孔隙率在上述范围内的正极膜层有利于活性离子在极片中的扩散,能够更加有效地改善电池单体的快充性能;同时能够降低产热,减少电解液的反应活性和副反应发生的概率,兼顾电池单体的循环性能。
在一些实施例中,电解液的锂离子电导率为10 mS/cm-20 mS/cm。
电解液锂离子电导率的提高往往意味着需要加入较高含量的高导溶剂。而高导溶剂在对于锂离子具有高传输速率的同时还具有高的化学反应活性,易于与负极活性材料发生副反应,降低电池的循环寿命。锂离子电导率在上述范围内的电解液具有合适的锂离子传导速率与反应活性,能够更好地兼顾电池单体的快充性能与循环寿命。
在一些实施例中,电解液的锂离子电导率为12 mS/cm -20mS/cm,可选为10 mS/cm-15mS/cm。
在一些实施方式中,正极活性材料包括磷酸铁锂,正极膜层的单侧面密度为0.2g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2;电解液的电导率为12 mS/cm -20mS/cm。
可以理解,正极活性材料包括磷酸铁锂中的磷酸铁锂可能是具有磷酸铁锂结构的盐,也可能是磷酸铁锂的掺杂改性材料、包覆改性材料或磷酸铁锂与其他活性材料的混合物。
磷酸铁锂具有相对低的比容量,因此,相同容量电池单体的正极膜层往往需要相对高的涂布面密度。搭配电导率在上述范围内的电解液有利于改善磷酸铁锂电池所需的涂布面密度给电池单体动力学性能带来的损耗,在满足电池能量密度要求的同时兼顾电池的功率性能。
在一些实施方式中,正极活性材料包括含锂镍钴锰氧化物,正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2;电解液的电导率为10 mS/cm -15mS/cm。
含锂镍钴锰氧化物具有相对高的比容量,因此,相同容量电池单体的正极膜层的涂布面密度相对较低,电导率相对低的电解液即能满足电池单体的快充性能需求。上述电池单体能够在满足电池功率性能的同时兼顾电池的循环寿命。
在一些实施例中,负极集流体可以包括金属箔片、三维多孔集流体或复合集流体。作为金属箔片的示例,可采用铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铝箔、铝合金箔。作为三维多孔集流体的示例,可采用铜网、镍网、泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝。复合集流体可以包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可以包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、铝、铝合金、银和银合金中的一种或多种。作为示例,高分子材料基层可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种。
在一些实施例中,负极膜层还可以包括本领域公知的其他负极活性材料,例如,其他负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括负极导电剂。作为示例,负极导电剂可以包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括负极粘结剂。作为示例,负极粘结剂可以包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如,聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
在一些实施例中,负极膜层还可选地包括其他助剂。作为示例,其他助剂可以包括但不限于增稠剂,例如,羧甲基纤维素钠(CMC)、PTC热敏电阻材料等。
负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上,经干燥、冷压而成的。负极浆料通常是将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、其他可选的助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水,但不限于此。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如,在一些实施例中,负极极片还可以包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成);在一些实施例中,负极极片还可以包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
在一些实施例中,正极膜层还可选地包括正极导电剂。作为示例,正极导电剂可以包括但不限于超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施例中,正极膜层还可选地包括正极粘结剂。作为示例,正极粘结剂可以包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯类树脂、丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如,聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
在一些实施例中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例,可采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例,金属材料可以包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或多种。作为示例,高分子材料基层可以包括但不限于聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上,经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP),但不限于此。
在一些实施例中,电池单体包括电解质。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以包括固态电解质及液态电解质(即电解液)中的一种或多种。
在一些实施例中,作为示例,电解质盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种。
在一些实施例中,溶剂还包括但不限于酯类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。作为示例,溶剂可以包括但不限制于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或多种。
在一些实施例中,电解液还可选地包括其它添加剂。
在一些实施例中,电池单体还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止内部短路的作用。
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中,隔离膜的材质可以包括但不限于玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜。当隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料相同或不同。
电池单体中电池单体的制备方法是公知的。在一些实施例中,可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成电池单体。作为示例,可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺和/或叠片工艺形成电极组件,将电极组件置于外包装中,烘干后注入上述电解液,经过封装、静置、化成等工序,得到电池单体。多个电池单体还可以进一步经由串联或并联或混联组成电池模块。多个电池模块还可以经由串联或并联或混联形成电池包。在一些实施例中,多个电池单体还可以直接组成电池包。
本申请实施例还提供一种负极活性材料的制备方法,其能制备本申请实施例提供的负极活性材料。
制备方法包括如下步骤:提供石墨;将石墨与包覆剂进行融合;将融合后的产物在保护气体气氛下进行碳化处理,以使包覆剂碳化为至少包覆在石墨表面的包覆层,得到负极活性材料。负极活性材料包括核部以及至少部分包覆于核部表面的包覆层,核部包括石墨,且负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,自下限起,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50。
在一些实施例中,提供石墨的方法包括以下步骤:提供焦原料;将焦原料进行破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂混合依次进行造粒处理和石墨化处理,得到石墨。
焦原料的颗粒尺寸通常比较大,通过破碎处理可以降低焦原料的颗粒尺寸。可选地,破碎处理可以包括粗破和粉碎两个步骤。粗破可以将焦原料破碎成毫米级的块状颗粒。粉碎可以将颗粒的粒径从毫米级别破碎至数十微米级别。破碎处理后,焦原料表面不平整,整形处理可以使焦原料颗粒本身更圆润。分级处理可以减少粒径过大和粒径过小的颗粒含量,还可以进一步调整焦原料的颗粒尺寸和粒径分布。
焦原料可以包括石油系针状焦、煤系针状焦中的一种或多种。这些焦原料为各项异性材料,有利于降低内核材料的无序度、提升内核材料的克容量以及负极活性材料整体的克容量,还有利于提升电池的能量密度。可选地,粘结剂的质量可以为分级处理得到的骨料的质量的6%-12%,可选为8%-10%。由此可以使石墨具有良好的二次颗粒形貌。
可选地,粘结剂可以包括沥青。
造粒处理采用的设备可以包括卧式反应釜或立式反应釜中的任一种。
可选地,造粒处理可以采用阶梯式升温保温工艺。由此可以使石墨具有良好的二次颗粒形貌和高容量。
可选地,升温过程中可以设置2-4个程序升温平台。
通常不同批次、不同原料的焦原料的表面凹凸不平、缺陷较多,石墨化处理还可以明显修复材料表面缺陷,由此可以使内核材料面扫描模式下的拉曼值集中性好,进而石墨成品性能的一致性更好。
石墨化处理采用的设备可以包括艾奇逊石墨化炉、箱式炉或内窜炉中的任一种。
可选地,石墨化处理的温度可以为2800℃-3800℃,例如可以为2800℃、2850℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃、3300℃、3400℃、3500℃、3600℃、3700℃、3800℃、或上述任意数值组成的范围。更可选地,石墨化处理的温度可以为2850℃-3300℃。石墨化处理的具体时间可以根据采用的设备进行合理选择。
石墨化温度高、石墨化处理时间长,石墨的克容量高、无序度小,石墨的累积分布为50%的R值R50小。
通过选择合适的石墨化处理温度,可以使电池兼具高能量密度和良好的动力学性能。
在一些实施例中,包覆剂包括硬碳包覆剂和/或软碳包覆剂。
硬碳是指难以被石墨化的碳,是高分子聚合物的热分解,常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。
软碳是指在2500摄氏度以上的高温下能石墨化的无定形碳,常见的软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球、炼焦副产物、原油蒸馏的残渣中的一种或多种。
在一些实施例中,包覆剂包括固相包覆剂,融合为固固融合。
固相包覆剂具有成本低、工艺相对简单等优势,易于工业化推广。
在一些实施例中,包覆剂包括液相包覆剂,融合为固液融合。
在一些实施例中,液相硬碳包覆剂的结焦值可以为35%-50%,可选为38%-48%。
液相硬碳包覆剂的结焦值是指定量的液相硬碳包覆剂试样在规定条件下加热后留下的残碳质量占液相硬碳包覆剂试样质量的百分数,可以参照GB/T 8727-2008进行测试。
在一些实施例中,液相硬碳包覆剂的质量可以为石墨的质量的0.7%-10%,例如可以为0.7%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、或上述任意数值组成的范围。可选地,液相硬碳包覆剂的质量可以为石墨的质量的3%-7%。
液相硬碳包覆剂的质量占比增加,负极活性材料的累积分布为50%的R值R50增加,负极活性材料颗粒表面的无序度增加。
液相硬碳包覆剂的质量占比在上述范围内,可以使负极活性材料的未包覆程度在较小范围内,由此既可以提升离子在制备的负极活性材料表面的电荷交换能力,又可以使制备的负极活性材料颗粒表面的副反应在较低水平,还可以使制备的负极活性材料具有较高的克容量,进而有利于电池兼具高能量密度、良好的动力学性能以及长循环寿命。
在一些实施例中,液相软碳包覆剂包括液相沥青、液态焦油等石油或煤系副产物。
在一些实施例中,液相硬碳包覆剂包括液态树脂,液态树脂为硬碳前驱体材料。包覆层包括硬碳时,可以使负极活性材料和电池具有更好的动力学性能。
液态树脂可以市购获得,或者根据本领域已知的方法合成获得,还可以将树脂粉末与溶剂混合搅拌均匀获得。
在一些实施例中,液态树脂在25℃下的粘度可以为150mPa‧s-2500mPa‧s,例如可以为150mPa‧s、200mPa‧s、300mPa‧s、400mPa‧s、500mPa‧s、600mPa‧s、700mPa‧s、800mPa‧s、850mPa‧s、950mPa‧s、1050mPa‧s、1200mPa‧s、1400mPa‧s、1600mPa‧s、1800mPa‧s、2000mPa‧s、2250mPa‧s、2500mPa‧s、或上述任意数值组成的范围。可选地,液态树脂在25℃下的粘度可以为300mPa‧s-950mPa‧s。
液态树脂的粘度可以参照GB/T 14074-2017进行测试。测试温度为25℃,测试设备可以为NDJ-1型旋转粘度计。
液态树脂的粘度在上述范围内,可以使液态树脂既具有良好的流动性和扩散性,又具有良好的固化效果和包覆效果,由此液态树脂可以均匀分散在石墨颗粒表面,进而有利于改善包覆效果,降低未包覆程度,还可以改善石墨颗粒表面的包覆均匀性,进而有利于电池兼具良好的动力学性能以及长循环寿命。
在一些实施例中,液态树脂的固含量可以为50%-88%,可选为60%-85%。
液相硬碳包覆剂的固含量可以采用烘干法参照GB/T 14074-2017进行测试。液相硬碳包覆剂中的游离组分以及水分会在高温下挥发,液相硬碳包覆剂的固含量是指在规定条件下烘干后剩余质量占总质量的百分数。烘箱温度设置为150℃,烘烤至恒重。
液态树脂的固含量在上述范围内,可以使液态树脂既具有良好的流动性和扩散性,又具有良好的固化效果和包覆效果,由此液态树脂可以均匀分散在石墨颗粒表面,进而有利于改善包覆效果,降低未包覆程度,还可以调节负极活性材料的累积分布为50%的R值R50,增加负极活性材料颗粒表面的无序度,提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,进而有利于电池兼具良好的动力学性能以及长循环寿命。
在一些实施例中,液态树脂可以包括液态酚醛树脂、液态环氧树脂、液态乙烯基酯树脂、液态不饱和聚酯树脂、液态呋喃树脂、及其各自的衍生物中的至少一种。衍生物通常指聚合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。
上述液态树脂为良好的硬碳前驱体材料,作为液相硬碳包覆剂,可以更好地改善电池的动力学性能,还可以使电池具有良好的循环性能。
在一些实施例中,液相硬碳包覆剂包括液态酚醛树脂,液态酚醛树脂的固含量可以为60%-82%、重均分子量可以为300-800。
可选地,液态酚醛树脂的固含量可以为68%-78%、重均分子量可以为450-700。
与其他液态树脂相比,液态酚醛树脂自身碳化结焦形成的硬碳的性能更好。
通过进一步调节液态酚醛树脂的固含量和重均分子量在上述范围内,可以使其碳化形成的硬碳具有更好地动力学性能,还可以改善包覆效果,降低未包覆程度,从而可以提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,进而可以提升负极活性材料的动力学性能。
液态酚醛树脂的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱法进行测试。测试仪器可以为安捷伦1290 Infinity II GPC系统。洗脱剂可以为四氢呋喃,聚苯乙烯标准品用于校准。
液态酚醛树脂可以是酚类化合物、醛类化合物等,在碱催化剂存在下缩聚而成,缩聚反应开始生成液态物,本申请实施例提到的液态酚醛树脂为甲阶酚醛树脂。
酚类化合物可以包括苯酚、甲酚、二甲基酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚、腰果酚中的一种或多种,可选为苯酚。醛类化合物可以包括甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、糠醛中的一种或多种,可选为甲醛。碱催化剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水、碳酸钠、叔胺中的一种或多种。
在一些实施例中,将石墨与液相硬碳包覆剂进行固液融合的设备可以为融合机。
可选地,融合机的搅拌转速可以为300r/min-1000r/min,例如可以为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、1000r/min或上述任意数值组成的范围。更可选地,融合机的搅拌转速可以为450r/min-850r/min。
提升融合机的搅拌转速有利于改善包覆效果,降低未包覆程度,由此可以提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,进而可以提升负极活性材料的动力学性能;但融合机的搅拌转速过大会破坏内核的外表面结构,强离心还会造成液相硬碳包覆剂质量损失。
可选地,固液融合的搅拌时间可以为4min-10min,例如可以为4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min或上述任意数值组成的范围。更可选地,固液融合的搅拌时间可以为6min-8min。
固液融合的搅拌时间增加,有利于改善包覆效果,降低未包覆程度,由此可以提升离子在负极活性材料表面的电荷交换能力,进而可以提升负极活性材料的动力学性能;但是,搅拌时间过长,则改善包覆效果的增益并不明显,同时还会增加能耗。
在一些实施例中,碳化处理的设备可以为轨道窑。
在一些实施例中,碳化处理的保温温度可以为900℃-1500℃,例如可以为900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1500℃、或上述任意数值组成的范围。可选地,碳化处理的保温温度可以为1050℃-1350℃。
在一些实施例中,碳化处理的保温时间可以为2h-10h,例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、或上述任意数值组成的范围。可选地,碳化处理保的保温时间可以为5h-8h。碳化处理的保温时间是指在保温温度下的停留时间。
在一些实施例中,所述制备方法还可以包括步骤:将碳化处理后的物料进行解聚、筛分和除磁处理。
解聚可以在解聚机中进行,解聚可以消除包覆层表面的弱粘接性,减少所得成品颗粒过度团聚问题。筛分可以减少所得成品中的大颗粒和细粉的含量,由此有利于获得所需的颗粒尺寸和粒径分布。除磁可以降低所得成品中的磁性杂质含量,磁性杂质会增加电池的自放电,降低电池性能。
在另一个实施方式中,本申请还提供一种用于制备核部为石墨一次颗粒团聚而成的二次颗粒,包覆层包括无定形碳的负极活性材料的制备方法。为了方便表述,称此负极活性材料为复合石墨材料。
方法包括步骤:S10,提供焦粉末或加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末,对焦粉末或加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末进行石墨化处理,以得到本体颗粒,本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒,本体颗粒包括人造石墨;S20,将本体颗粒与有机碳源混合,或将本体颗粒与有机碳源和动力学碳材料原料粉末混合,经碳化处理后在本体颗粒至少一部分表面上形成包括无定形碳的包覆层,以获得复合石墨材料,即核部为本体颗粒,包覆层包括无定形碳的负极活性材料。
其中,在步骤S10和S20的至少之一中加入了动力学碳材料原料粉末,动力学碳材料原料选自硬碳、膨胀石墨、石墨烯中的一种或几种,动力学碳材料原料(002)晶面的层间距d002>0.335nm。
可以理解动力学碳材料经石墨化处理和/或碳化处理后的产物为动力学碳材料。
所得复合石墨材料的空气氧化温度T0为630℃~730℃,空气氧化温度T0为在复合石墨材料的热重曲线上分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点所对应的温度,T1温度为复合石墨材料的微分热重曲线中最大面积峰的峰顶温度,热重曲线和微分热重曲线可通过在如下条件下进行的热重分析获得:样品质量10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃。
具体地,空气氧化温度T0可根据包括如下步骤的热重分析确定:将复合石墨材料在称重质量为10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃的条件下进行热重测试,得到热重曲线和微分热重曲线,从微分热重曲线上读取最大面积峰的峰顶温度T1,并在热重曲线上确定分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点,该交点对应在热重曲线上的温度即为复合石墨材料的空气氧化温度T0。
本申请的复合石墨材料的制备方法操作简单、成本可控,可以进行大规模工业生产。
在一些实施方式中,提供焦粉末的方法包括步骤:将焦原料焦化处理得到焦,对得到的焦进行粉碎、整形、分级处理,获得焦粉末。
在一些实施方式中,焦可以直接商购获得。
可选地,焦原料可选自石油系原料、煤系原料中的一种或几种。作为示例,石油系原料选自重油、渣油、减压渣油中的一种或几种,煤系原料主要选自煤沥青。其中,重油、渣油、减压渣油通常是在石油炼油工艺产生,煤沥青通常是在煤干馏工艺产生。
在一些实施方式中,焦包括石油系非针状焦、石油系针状焦、煤系非针状焦、煤系针状焦中的一种或几种。可选地,焦包括石油系非针状焦(例如石油煅后焦、石油系生焦)、石油系针状焦中的一种或几种。特别地,焦包括石油系生焦。采用合适的焦能使所制备的复合石墨材料具有合适数量的端面和缺陷,进而具有较好的活性离子和电子传输性能以及较高的结构稳定性,因此能提高电池的快充性能、低温功率性能和循环性能。
可选地,焦原料的焦化处理在延迟焦化装置中进行。延迟焦化装置包括加热炉和焦炭塔,延迟焦化工艺是指将焦原料先在加热炉中快速加热到所需焦化处理温度,然后进入焦炭塔,并在焦炭塔中经过预热、冷焦等工艺生成焦。
可以采用本领域已知的设备和方法对焦进行破碎,例如气流磨、机械磨、辊压磨或其他破碎设备。
破碎后所得焦粉末的形貌可包括块状、球状和类球状中的一种或几种。破碎完成后,再通过整形以便将焦粉末的棱角打磨。整形程度越大,粉末颗粒越接近球形,这样能增加复合石墨材料表面的脱嵌活性离子位点。整形处理还有利于后续的造粒工艺,使所得复合石墨材料中的二次颗粒具有较高的结构稳定性。
可以采用本领域已知的设备和方法对焦粉末进行整形处理,例如整形机或其他整形设备。
破碎和整形过程中常常会产生较多的过小颗粒,有时还会存在过大颗粒,因而可根据需求进行分级处理,以除去粉末中的过小颗粒和过大颗粒。分级处理后能得到具有较好的粒径分布的焦粉末,以便于后续的造粒和包覆工艺。分级处理可以采用本领域已知的设备和方法进行,例如分级筛、重力分级机、离心分级机等。
在一些实施方式中,焦粉末的体积平均粒径Dv50为6μm~12μm。可选地,焦粉末的体积平均粒径Dv50为8μm~10μm。
在一些实施方式中,提供动力学碳材料原料粉末的方法包括步骤:对动力学碳材料原料进行粉碎、整形、分级处理,得到动力学碳材料原料粉末。其中,粉碎、整形、分级处理的方法与上述焦的粉碎、整形、分级相同。
在一些实施方式中,动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50为3μm~12μm。可选地,动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50为4μm~9μm。
在一些实施方式中,焦粉末的体积平均粒径Dv50与动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50之比为1.05~1.75。可选地,焦粉末的体积平均粒径Dv50与动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50之比为1.2~1.5。焦粉末的体积平均粒径Dv50与动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50之比在合适的范围内,可以使复合石墨材料的本体颗粒具有较好的二次颗粒程度。
在一些实施方式中,在加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末中,焦粉末与动力学碳材料原料粉末的质量比为1~20:99~80。可选地,焦粉末与动力学碳材料原料的质量比为3~12:97~88。焦粉末与动力学碳材料原料粉末的质量比在合适范围内,有利于获得端面和缺陷含量适中复合石墨材料,进而电池单体可在具有高能量密度的前提下,还具有大幅提升的快速充电性能和低温功率性能。
在一些实施方式中,基于所获得的复合石墨材料的总质量,在步骤S10、S20加入的动力学碳材料原料粉末的总质量百分含量为1%~30%。例如,3%~30%,3%~25%,3%~20%,3%~15%,5%~30%,5%~25%,5%~20%,5%~15%,8%~30%,8%~25%,8%~20%,8%~15%,或8%~12%。
在一些实施方式中,方法还包括步骤:在S10中加入粘结剂。将粘结剂与焦粉末混合后进行造粒,再进行石墨化处理,以得到本体颗粒,或将粘结剂与加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末混合后进行造粒,再进行石墨化处理,以得到本体颗粒。
加入粘结剂可以使复合石墨材料的本体颗粒具有较好的二次颗粒程度,有利于在提高复合石墨材料活性离子和电子传输性能的同时,使其具有较高的结构稳定性。
可选地,基于所获得的复合石墨材料的总质量,粘结剂的质量百分含量为3%~12%。进一步可选地,粘结剂的质量百分含量为5%~8%。粘结剂的含量在合适的范围内,可以避免颗粒过度团聚,使复合石墨材料的本体颗粒具有较好的二次颗粒程度。
可选地,粘结剂选自沥青。可选地,沥青的软化点为200℃以上。
可选地,沥青选自煤沥青、石油沥青中的一种或几种。
可选地,造粒后所获得的颗粒的体积平均粒径Dv50为8μm~14μm。特别地,造粒后所获得的颗粒的体积平均粒径Dv50为9.5μm~12μm。
可以采用本领域已知的设备和方法进行造粒,例如造粒机。造粒机通常包括搅拌反应釜和对反应釜进行温度控制的模块。通过调控造粒过程中的搅拌转速、升温速率、造粒温度、降温速率等,能调控造粒程度和颗粒的结构强度,能使最终制备得到的复合石墨材料的本体颗粒的体积平均粒径Dv50在所需范围内。
在一些实施方式中,在S10中,石墨化处理温度可为2800℃~3200℃。可选地,石墨化处理温度可为2900℃~3100℃。石墨化处理可以使本体颗粒具有合适的石墨化度,进而复合石墨材料具有较高的克容量,石墨化处理还使本体颗粒在脱嵌活性离子过程中的晶格膨胀较低,石墨化处理还能有效消除本体颗粒的体相结构缺陷,提高电池单体的循环性能。
在一些实施方式中,在S10中,石墨化处理时间为10天~15天。
可以采用本领域已知的设备和方法进行石墨化,例如石墨化炉,特别地采用艾奇逊石墨化炉。在石墨化处理结束后,还可以通过筛分除去造粒产物在石墨化处理过程中团聚形成的少量过大颗粒,这样可以防止过大颗粒影响复合石墨材料的加工性能,如负极浆料的稳定性、涂布性能等。
在一些实施方式中,在S10中,所得到本体颗粒的体积平均粒径Dv50为7.5μm~13.5μm。可选地,所得到本体颗粒的体积平均粒径Dv50为9.0μm~11.5μm。
在一些实施方式中,在S20中,有机碳源选自煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、椰壳中的一种或几种。可选地,有机碳源选自石油沥青。可选地,煤沥青、石油沥青的软化点为250℃以下。
在一些实施方式中,基于所获得的复合石墨材料的总质量,有机碳源的加入量为使得有机碳源碳化后得到的无定形碳的质量百分含量为1%~8%。可选地,有机碳源的加入量为使得有机碳源碳化后得到的无定形碳的质量百分含量为2%~5%。有机碳源的加入量在合适范围内,可以使复合石墨材料在具有高克容量的同时,还具有较高的活性离子固相传输能力。
在一些实施方式中,在S20中,碳化处理温度为700℃~1800℃。可选地,碳化处理温度为1000℃~1300℃。碳化处理温度在合适的范围内,可使有机碳源(以及可选的动力学碳材料原料)碳化,并在人造石墨的至少一部分表面形成包含无定形碳的包覆层。
在一些实施方式中,在S20中,碳化处理时间为1h~6h。
在一些实施方式中,复合石墨材料的制备方法包括步骤:S10,提供焦粉末和动力学碳材料原料粉末,将粘结剂与焦粉末、动力学碳材料原料粉末混合后进行造粒,再进行石墨化处理,以得到本体颗粒,本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒,本体颗粒包括人造石墨;S20,将本体颗粒与有机碳源混合,经碳化处理后在本体颗粒至少一部分表面上形成包括无定形碳的包覆层,得到复合石墨材料。
在一些实施方式中,复合石墨材料的制备方法包括步骤:S10,提供焦粉末,将粘结剂与焦粉末混合后进行造粒,再进行石墨化处理,以得到本体颗粒,本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒,本体颗粒包括人造石墨;S20,将本体颗粒与有机碳源、动力学碳材料原料粉末混合,经碳化处理后在本体颗粒至少一部分表面上形成包括无定形碳的包覆层,得到复合石墨材料。
在一些实施方式中,复合石墨材料的制备方法包括步骤:S10,提供焦粉末和动力学碳材料原料粉末,将粘结剂与焦粉末、动力学碳材料原料粉末混合后进行造粒,再进行石墨化处理,以得到本体颗粒,本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒,本体颗粒包括人造石墨;S20,将本体颗粒与有机碳源、动力学碳材料原料粉末混合,经碳化处理后在本体颗粒至少一部分表面上形成包括无定形碳的包覆层,得到复合石墨材料。
在本申请的制备方法中,对焦粉末或加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末进行石墨化处理后得到本体颗粒,且本体颗粒为两个以上一次颗粒聚集而成的二次颗粒。其中,经粉碎、整形等处理后所得到焦粉末以单一颗粒为主,从形貌上看,焦粉末是一次颗粒(或一次粒子);焦粉末或加有动力学碳材料原料粉末的焦粉末经造粒、石墨化处理后所得到本体颗粒是多个上述一次颗粒的团聚体,因此从形貌上看,本体颗粒是二次颗粒。
在本申请的制备方法中,通过调节焦粉末的体积平均粒径Dv50及其加入量、动力学碳材料原料粉末的体积平均粒径Dv50及其加入量、粘结剂加入量、有机碳源加入量等,可以得到具有不同空气氧化温度T0的复合石墨材料。
电池装置
本申请实施例还提供一种电池装置,电池装置包括本申请实施例提供的电池单体,电池单体用于提供电能。电池装置包括电池模组、电池包、储能电池中的一种或多种。
用电装置
本申请实施例还提供一种用电装置,用电装置包括本申请实施例提供的电池单体或本申请实施例提供的电池装置,电池单体或电池装置用于提供电能。电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、平板电脑、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择电池的具体类型,例如电池单体、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化,可以采用电池单体作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2900℃进行石墨化处理,时间为50h,得到石墨。
采用融合机将石墨与液相硬碳包覆剂按照质量比100:5进行固液融合,融合机的搅拌转速为600r/min,搅拌时间为7min,液相硬碳包覆剂为市售液态酚醛树脂,重均分子量为600、25℃粘度为680mPa‧s、固含量为73%-74%;将固液融合后的产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为370min,结束后降温至50℃后出炉,然后经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。负极活性材料的克容量为357.0 mAh/g,负极活性材料的粉体压实密度为1.75 g/cm3。负极活性材料的空气氧化温度为730℃。负极活性材料的包覆层的厚度为150nm。
(2)负极极片的制备
将上述负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠、负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)、负极导电剂Super P按照质量比96.9:1.1:1.5:0.5进行混合,加入溶剂去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀制备成负极浆料。
将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,将涂覆有浆料的负极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。负极集流体单侧的负极膜层的厚度为53μm,负极膜层的单侧面密度为0.131g/1540.25mm2,负极极片的压实密度为1.6g/cm3,负极极片的孔隙率为30%。
(3)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.65Co0.1Mn0.25O2、正极导电剂Super P、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上;将涂覆有浆料的正极集流体在室温晾干后转移至烘箱干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。正极活性材料的体积分布粒径Dv50正2为3.5μm,主要组成为一次颗粒;正极膜层的单侧面密度为0.23g/1540.25mm2;正极膜层的孔隙率为25%。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)按照质量比3:2:5进行混合,缓慢加入第一添加剂二氟草酸硼酸锂LiDFOB,第二添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS,式V)和式III所示的添加剂以及第三添加剂,第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC、1,3-丙基磺酸内酯PS和硫酸乙烯酯DTD,使得基于电解液的总质量计,第一添加剂的质量含量为1%,第二添加剂的质量含量共为2%,其中MMDS在电解液中的质量含量为0.5%,式III所示的添加剂在电解液中的质量含量为1.5%,第三添加剂的质量含量共为3.2%,其中FEC在电解液中的质量含量为1%、PS在电解液中的质量含量为0.7%、DTD在电解液中的质量含量为1.5%。
式V式III
接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照一定比例溶解于混合溶剂中,配制成电解液,电解液中LiPF6的质量含量为12.5%,电解液的电导率为13.5mS/cm。
(5)隔离膜的制备
选用12微米的聚乙烯薄膜。
(6)电池(全电池)的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于外包装中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得包含卷绕电芯的电池。
实施例2-4的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了负极活性材料的包覆方法,具体制备方法如下:
实施例2
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2900℃进行石墨化处理,时间为50h,得到石墨。
采用融合机将石墨与液相硬碳包覆剂按照质量比100:3进行固液融合,融合机的搅拌转速为600r/min,搅拌时间为7min,液相硬碳包覆剂为市售液态酚醛树脂,重均分子量为580、25℃粘度为550mPa‧s、固含量为70%-71%;将固液融合后的产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为6h,然后降温至50℃后出炉,经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。
实施例3
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2900℃进行石墨化处理,时间为50h,得到石墨。
采用融合机将石墨与液相硬碳包覆剂按照质量比100:0.7进行固液融合,融合机的搅拌转速为600r/min,搅拌时间为7min,液相硬碳包覆剂为市售液态酚醛树脂,重均分子量为580、25℃粘度为550mPa‧s、固含量为70%-71%;将固液融合后的产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为6h,然后降温至50℃后出炉,经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。
实施例4
(1)负极活性材料的制备
将石油焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2900℃进行石墨化处理,时间为50h,得到石墨。
采用融合机将石墨与固相包覆剂按照质量比100:3进行固固搅拌,固相包覆剂为软化点270℃的沥青;将固固搅拌产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为6h,然后降温至50℃后出炉,经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。
实施例5
实施例5的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了负极活性材料的制备方法:具体制备方法如下:
(1)负极活性材料的制备
将石油渣油在490℃~510℃条件下延迟焦化处理,得到石油非针状焦生焦;对生焦进行粉碎、整形、分级处理,得到体积平均粒径Dv50为9.5μm的焦粉末,以作为复合石墨材料的主体原料。
对层间距d002为0.3363nm的膨胀石墨(膨胀倍数为180)进行粉碎、整形、分级处理,得到体积平均粒径Dv50为7.5μm的膨胀石墨粉末。
将焦粉末和膨胀石墨粉末混合,再与粘结剂煤沥青混合,然后进行造粒,造粒后所获得的颗粒的体积平均粒径Dv50约为13μm。将造粒产物置于石墨坩埚中,然后将石墨坩埚置于艾奇逊石墨化炉,向石墨坩埚周围填入电阻料,通电使电流流经电阻料产生热能,在3000℃左右进行石墨化处理,得到本体颗粒。
将所获得的本体颗粒与有机碳源石油沥青混合后在轨道窑内进行碳化处理,最高温区约1150℃,最高温区运行时间约4h,以在本体颗粒至少一部分表面上形成包覆层,得到复合石墨材料。
其中,基于所获得的复合石墨材料的总质量,加入的膨胀石墨粉末的质量百分含量为8%,加入的粘结剂的质量百分含量为6%,加入的有机碳源的质量为使得有机碳源碳化后得到的无定形碳的质量百分含量为3%。复合石墨材料的粉体压实密度为1.64g/cm3,克容量为355.8mAh/g。复合石墨材料的体积分布粒径Dv50为13μm,二次颗粒中的一次颗粒的体积分布粒径Dv50为8μm,负极活性材料的空气氧化温度T0为694℃。
实施例6
实施例6的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了负极活性材料的制备方法:具体制备方法如下:
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2850℃进行石墨化处理,时间为45h,得到石墨。
采用融合机将石墨与固相包覆剂按照质量比100:5进行固固搅拌,固相包覆剂为软化点270℃的沥青;将固固搅拌产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为6h,然后降温至50℃后出炉,经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。
实施例7-8的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了负极极片的制备方法:具体制备方法如下:
实施例7
负极极片的制备方法:
将第一负极活性材料、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super-P)以96.2:1.8:1.2:0.8的质量比和去离子水,按一定顺序加入搅拌罐中进行混合,制备负极浆料1;
将第二负极活性材料、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super-P)以96.2:1.8:1.2:0.8的重量比和去离子水,按一定顺序加入搅拌罐中进行混合,制备负极浆料2;
其中,第一负极活性材料与第二负极活性材料的制备方法与实施例1中负极活性材料的制备方法基本相同,区别在于粒度一致性有所差异,通过调整造粒参数使得第一负极活性材料的粒度一致性为0.43,第二负极活性材料的粒度一致性为0.35,使得第一负极膜层的孔隙率小于第二负极膜层的孔隙率。
通过双腔涂布设备,将负极浆料1和负极浆料2同时挤出。负极浆料1涂覆在铜箔集流体上形成第一负极膜层,负极浆料2涂覆在第一负极膜层上形成第二负极膜层。
负极膜层的单侧面密度为0.13mg/1540.25 mm2。
实施例8
负极极片的制备方法:
在实施例1的负极活性材料的制备方法基础上,通过原材料选型及材料制备工艺调整制备第一负极活性材料,第一负极活性材料的在50000 N压力下的粉体压实密度为1.98g/cm3。以实施例1制备的负极活性材料作为第二负极活性材料,其在50000 N压力下的粉体压实密度为1.75g/cm3。第一负极活性材料的粉体压实密度大于第二负极活性材料的粉体压实密度。
将第一负极活性材料、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super-P)以96.2:1.8:1.2:0.8的质量比和去离子水,按一定顺序加入搅拌罐中进行混合,制备负极浆料1;
将第二负极活性材料、粘结剂SBR、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super-P)以96.2:1.8:1.2:0.8的重量比和去离子水,按一定顺序加入搅拌罐中进行混合,制备负极浆料2;
通过双腔涂布设备,将负极浆料1和负极浆料2同时挤出。负极浆料1涂覆在铜箔集流体上形成第一负极膜层,负极浆料2涂覆在第一负极膜层上形成第二负极膜层。
负极膜层的单侧面密度为0.13g/1540.25 mm2。
实施例9
实施例9的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了正极活性材料以及正极极片的制备方法。具体地,正极活性材料的制备方法如下:
1)正极活性材料前驱体的制备
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴加入去离子水中,配制成混合溶液,其中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为Ni:Co:Mn = 55.6:11:33.4;向混合溶液中加入0.4 mol/L氨水和1mol/L氢氧化钠水溶液,调节反应体系的pH为11.3,在40℃、600 rpm搅拌的条件下进行反应,反应过程中通入惰性气体氮气进行保护,反应完成后,将固相产物用去离子水洗涤,洗涤完成后在100℃下干燥,得到正极活性材料前驱体Ni0.556Co0.11Mn0.334(OH)2。
2)活性物质颗粒前体1的制备
将碳酸锂Li2CO3、正极活性材料前驱体Ni0.556Co0.11Mn0.334(OH)2及氧化锆ZrO2混合,然后进行机械混料。其中,基于正极活性材料前驱体的金属元素总摩尔量(镍元素、钴元素及锰元素,即Me = Ni+Co+Mn)计,碳酸锂的添加量为使得锂元素的摩尔量与Me的摩尔之比为Li:Me = 1.06:1;氧化锆的添加量为使得锆元素的摩尔量与Me的摩尔量比为Zr:Me =2.031×10-3:1。
将混合物料放入管式炉中,在空气气氛下以5℃/min程序升温至940℃进行烧结13h,之后随炉冷却至室温,然后在气流粉碎机(沈飞( 40m3)),以粉碎气压为0.35 MPa,投料速度为300 Kg/h,将2 mm的颗粒进行破碎,得到活性物质颗粒前体1。
3)活性物质颗粒前体2的制备
向上述获得的活性物质颗粒的前体1中加入氢氧化钴,基于正极活性材料前驱体的金属元素总摩尔量(镍元素、钴元素及锰元素,即Me = Ni+Co+Mn)计,氢氧化钴的添加量为使得钴元素的摩尔量与Me的摩尔比为1.14×10-2:1,充分混合后,在空气气氛下以5℃/min程序升温至700℃进行烧结5h,之后随炉冷却至室温,获得活性物质颗粒前体2。
4)低钴正极活性材料的制备
对于获得的活性物质颗粒前体2进行回火处理,回火处理的温度为500℃,时间5h,获得正极活性材料,其中正极活性材料的通式包括Li1.03(Ni0.55Co0.12Mn0.33)0.998Zr0.002O2。
将制备的正极活性材料、导电炭黑SP及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比18:1:1分散至溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,混合均匀,得到正极浆料;将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上,经烘干、冷压后,得到正极极片。
实施例10-13的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了电解液的组分与配比进而调整了电解液的锂离子电导率。
实施例10
电解液的制备方法为:将碳酸乙烯酯(EC)、乙酸甲酯(MA)按照质量比3:7进行混合,接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合溶剂中,参照实施例1加入添加剂,配制成电解液, 使得电解液的锂离子电导率为20mS/cm。
实施例11
电解液的制备方法与实施例1的区别在于电解液中未添加第一添加剂。
实施例12
电解液的制备方法与实施例1的区别在于电解液中未添加第二添加剂。
实施例13
电解液的制备方法与实施例1的电解液溶剂基本相同,区别在于,电解液中溶剂的配比为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸甲酯的质量比为3:2:2.5:2.5。
实施例14
实施例14与实施例1的制备方法基本相同,区别在于,正极活性材料有所不同,正极活性材料为LiNi0.8Co0.12Mn0.08O2,其Dv50为8um,主要为一次颗粒团聚而成的二次颗粒,其中一次颗粒的平均粒径为200nm。
实施例15
实施例15与实施例1的制备方法基本相同,区别在于,改变了电解液中电解质盐的种类及其质量含量,基于电解液的总质量计,六氟磷酸锂的质量含量为8.75%,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为4.62%。
实施例16、17与实施例1的制备方法基本相同,区别在于电池单体的制备方法有所不同:
实施例16
电池(全电池)的制备:
将正极极片(正极集流部宽87mm,长240mm)、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,得到电极组件;将电极组件置于外包装中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得包含叠片电芯的电池。
实施例17
电池(全电池)的制备:
将正极极片(正极集流部宽102mm,长240mm)、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,得到电极组件;将电极组件置于外包装中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电极组件中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,获得包含叠片电芯的电池。
对比例1-2的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了负极活性材料的包覆方法,具体制备方法如下:
对比例1
除负极活性材料的制备工艺不同之外,电池的制备工艺与实施例1相同。
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2900℃进行石墨化处理,时间为50h,然后经筛分和除磁处理,得到石墨,作为负极活性材料。
对比例2
除负极活性材料的制备工艺不同之外,电池的制备工艺与实施例1相同。
(1)负极活性材料的制备
将石油系针状焦经破碎处理、整形处理和分级处理,得到骨料;将所得到的骨料与粘结剂沥青按照质量比100:8混合并置于卧式反应釜中加热进行造粒处理,加热时采用阶梯式升温保温工艺,程序升温平台分别设置为200℃、300℃、600℃,200℃恒温1h、300℃恒温2h、600℃恒温2h,冷却3h后出炉;将造粒处理后的物料置于艾奇逊石墨化炉中于2850℃进行石墨化处理,时间为45h,得到石墨。
采用融合机将石墨与固相包覆剂按照质量比100:6.3进行固固搅拌,固相包覆剂为软化点270℃的沥青;将固固搅拌产物置于轨道窑中,在氮气气氛下升温至1150℃进行碳化处理,保温时间为6h,然后降温至50℃后出炉,经解聚、筛分和除磁处理,得到负极活性材料。
对比例3的电池制备方法与实施例1基本相同,区别在于调整了电解液的配方,具体为:
对比例3
除电解液的制备不同之外,电池的制备工艺与实施例1相同。
(1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合,得到有机溶剂;将LiPF6均匀溶解在上述有机溶剂中得到电解液,其中,LiPF6的浓度为1mol/L,电解液的电导率为8mS/cm。
性能测试
10%-80%SOC充电时间测试
将实施例和对比例的电池以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电,具体包括:在35℃下,将电池以1C倍率恒流充电至电压4.4V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至电压2.5V,记录其实际容量为C0。然后将电池依次以1.0C0、1.3C0、1.5C0、1.8C0、2.0C0、2.3C0、2.5C0、3.0C0、3.5C0、4C0、4.5C0、5C0恒流充电至全电池充电截止电压4.4V或者0V负极截止电位(以先达到者为准),每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2.5V,记录不同充电倍率下充电至10%、20%、30%、……、80%SOC(State of Charge,荷电状态,当“SOC=0”时表示电池放电完全,当“SOC=100%”时表示电池完全充满)时所对应的负极电位,绘制出不同SOC态下的充电倍率-负极电位曲线,线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率,该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口,分别记为C(10%SOC)、C(20%SOC)、C(30%SOC)、C(40%SOC)、C(50%SOC)、C(60%SOC)、C(70%SOC)、C(80%SOC),获得对应荷电状态下最大充电倍率,即快充窗口。10%-80%充电时间为6/C(20%SOC)+ 6/C(30%SOC) +6/C(40%SOC)+6/C(50%SOC) +6/C(60%SOC) +6/C(70%SOC) +6/C(80%SOC)。
电池单体的初始直流内阻(DC internal resistance,DCR)测试:
在25℃下,将电池以0.5C恒流充电到4.4V,再恒压充电至电流为0.05C;将电池以0.5C恒流放电30分钟,以调整电池至50%SOC,此时电池的电压记为U1;将电池以4C恒流放电30秒,采用0.1秒采点,放电末期电压记为U2。用电池50%SOC时的放电DCR表示电池的初始DCR,电池的初始DCR=(U1-U2)/4C。
高温循环寿命测试
在45℃下,将实施例和对比例的电池以1C恒定电流充电至4.4 V,之后以4.4 V恒压充电至电流降到0.05 C,静置5 min后,以1C恒定电流放电至2.5V,此为电池的首次充电/放电循环,此次的放电容量记为电池首次循环的放电容量(C1);对上述同一个电池重复以上步骤,循环第n次后电池的过程容量(Cn),循环n圈后的容量保持率= Cn/C1×100%。记录循环容量保持率为80%的循环圈数。
快充循环寿命测试
首先要获得快充窗口:将上述各实施例和对比例的电池以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电,具体包括:在35℃下,将电池以1C倍率恒流充电至电压3.65V,之后恒压充电至电流≤0.05C,静置5min,再以0.33C倍率恒流放电至电压2.5V,记录其实际容量为C0。然后将电池依次以1.0C0、1.3C0、1.5C0、1.8C0、2.0C0、2.3C0、2.5C0、3.0C0、3.5C0、4C0、4.5C0、5C0恒流充电至全电池充电截止电压3.65V或者0V负极截止电位(以先达到者为准),每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2.1V,记录不同充电倍率下充电至10%、20%、30%、……、80%SOC(State of Charge,荷电状态,当“SOC=0”时表示电池放电完全,当“SOC=100%”时表示电池完全充满)时所对应的负极电位,绘制出不同SOC态下的充电倍率-负极电位曲线,线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率,该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口,分别记为C(10%SOC)、C(20%SOC)、C(30%SOC)、C(40%SOC)、C(50%SOC)、C(60%SOC)、C(70%SOC)、C(80%SOC),获得对应荷电状态下最大充电倍率,即快充窗口 。
25℃下,采用获得的快充窗口分布进行充电,采用C(10%SOC) 充电到10%SOC、C(20%SOC) 充电到20%SOC、C(30%SOC) 充电到 30%SOC、C(40%SOC) 充电到 40%SOC、C(50%SOC) 充电到 50%SOC、C(60%SOC) 充电到 60%SOC、C(70%SOC) 充电到 70%SOC、C(80%SOC) 充电到80%SOC,0.33C 充电到 100%SOC,静置10min后以0.33C直流充电到2.1V,记录此时得放电容量为C1,监控此充电过程中极耳处的温升,循环上述流程,记录每一圈得放电容量为Cn,循环容量保持率=Cn/C1,记录循环容量保持率下降至80%SOH时的循环圈数。
实施例14中的快充时间、DCR和循环寿命测试方法与上文方法基本相同,区别在于,实施例14中的充电截止电压上限调整为4.25V。
实验结果
表1
由实施例与对比例的对比可见,电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm且负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50,有利于兼顾电池单体的快充性能与循环寿命。
表2
由实施例1-3与实施例6的对比可见,电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm且负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50,且负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%,能够在保持电池良好快充水平或循环性能的同时,实现另一性能的优化。
表3
由实施例1与实施例7的对比可见,设置于负极集流体表面的第一负极膜层的孔隙率小于设置于第一负极膜层远离负极集流体一侧的第二负极膜层的孔隙率,有利于同时实现快充性能的改善和循环性能的提高。
表4
由实施例1与实施例8的对比可见,下层粉体压实密度大于上层粉体的压实密度有利于同时实现快充性能的改善和循环性能的提高。
表5
由实施例9与实施例1的对比可见,正极活性材料表面具有相对高的钴元素含量,有助于在保持电池高充电性能的同时,进一步改善电池单体的循环寿命。
表6
由实施例13与实施例1、10的对比可见,电解液中同时包括乙酸乙酯和乙酸甲酯,能够在保持电池良好循环寿命的同时,进一步改善电池的快充性能。
由实施例1与实施例11、12的对比可见,电解液中同时包括第一添加剂和第二添加剂,能够在保持电池良好快充性能的同时,进一步改善电池的循环性能。
表7
由实施例5与实施例4的对比可见,负极活性材料中还包括(002)晶面的层间距d002>0.335nm的动力学碳材料,有利于改善电池的动力学性能。
表8
由实施例1与实施例14的对比可见,正极活性材料包括低镍含锂氧化物,正极活性材料的Dv50为2μm -5μm,正极活性材料主要包括未团聚的一次颗粒有利于在改善电池单体的快充性能的同时改善电池单体的循环寿命。
由实施例14与实施例1的对比可见,正极活性材料包括高镍含锂氧化物,正极活性材料的Dv50为6μm -15μm,正极活性材料主要包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm,有利于在改善电池单体的快充性能的同时降低电池单体的直流阻抗、改善电池单体的功率性能。
表9
由实施例1与实施例15的对比可见,电解液中的电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂,有利于在改善电池单体的快充性能的同时改善电池单体的循环寿命。
表10
由实施例1与实施例16、17的对比可见,电池单体包括叠片电芯且正极集流部的宽度为60mm-110mm,有利于改善电池单体的快充循环寿命。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (69)
1.一种电池单体,其特征在于,包括正极极片、负极极片和电解液;
所述电解液的锂离子电导率大于等于10 mS/cm;
所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一侧的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料,所述负极活性材料包括核部以及至少部分包覆于所述核部表面的包覆层,所述核部包括石墨,且所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.50;
在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
2.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%。
3.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于6%。
4.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.15-0.30,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于10%。
5.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的R值累积分布曲线中,累积分布为50%的R值R50为0.30-0.50,且在获得的所述负极活性材料的R值中,小于等于0.11的R值数量占比小于等于15%。
6.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电解液包括有机溶剂,所述有机溶剂包括羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电池单体,其特征在于,所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯中的一种或多种;和/或
所述腈类溶剂包括乙腈、单氟代乙腈、二氟代乙腈、三氟代乙腈中的一种或几种;和/或
所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的电池单体,其特征在于,所述羧酸酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的电池单体,其特征在于,所述有机溶剂包括碳酸二甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,碳酸二甲酯的质量含量大于等于20%。
10.根据权利要求9所述的电池单体,其特征在于,基于所述有机溶剂的总质量计,碳酸二甲酯的质量含量为30%-90%。
11.根据权利要求6所述的电池单体,其特征在于,所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或多种和碳酸酯类溶剂。
12.根据权利要求11所述的电池单体,其特征在于,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸乙酯、乙酸甲酯的总质量占比为5%-80%,所述碳酸酯类溶剂的质量占比为5%-90%。
13.根据权利要求6所述的电池单体,其特征在于,所述有机溶剂包括乙酸甲酯,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量为5%-70%。
14.根据权利要求13所述的电池单体,其特征在于,基于所述有机溶剂的总质量计,乙酸甲酯的质量含量为5%-50%。
15.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电解液包括电解质盐,所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂,基于所述电解液的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为3%-10%。
16.根据权利要求15所述的电池单体,其特征在于,基于所述电解液中电解质盐的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为20%-80%。
17.根据权利要求16所述的电池单体,其特征在于,基于所述电解液中电解质盐的总质量计,双氟磺酰亚胺锂的质量含量为30%-70%。
18.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电池单体包括叠片电芯,所述正极极片包括正极集流体,所述正极集流体包括正极集流部和设置于所述正极集流部侧面至少一侧的正极极耳,所述正极集流部的宽度为60mm-110mm。
19.根据权利要求18所述的电池单体,其特征在于,所述正极集流部的宽度为62mm-98mm。
20.根据权利要求18或19所述的电池单体,其特征在于,所述叠片电芯中正极集流部的长度为100mm-700mm。
21.根据权利要求20所述的电池单体,其特征在于,所述叠片电芯中正极集流部的长度为200mm-600mm。
22.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电解液中包括第一添加剂,所述第一添加剂包括含氟磷酸盐、硼酸盐中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的电池单体,其特征在于,所述氟磷酸盐包括单氟磷酸盐、二氟磷酸盐中的一种或多种;所述氟磷酸盐包括碱金属。
24.根据权利要求23所述的电池单体,其特征在于,所述氟磷酸盐包括锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
25.根据权利要求22所述的电池单体,其特征在于,所述硼酸盐包括四氟硼酸盐、双草酸硼酸盐、含氟草酸硼酸盐中的至少一种;所述硼酸盐包括碱金属。
26.根据权利要求25所述的电池单体,其特征在于,所述硼酸盐包括锂盐、钠盐、钾盐中的一种或多种。
27.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电解液中包括第二添加剂,所述第二添加剂包括磺酸酯类化合物、硫酸乙烯酯类化合物中的一种或多种。
28.根据权利要求27所述的电池单体,其特征在于,所述硫酸乙烯酯类化合物包括式Ⅰ、式ⅠI、式ⅠII中的一种或多种;和/或所述磺酸酯类化合物包括式ⅠV、式V中的至少一种。
29.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料的空气氧化温度T0为630℃~730℃,其中,所述空气氧化温度T0为在所述负极活性材料的热重曲线上分别对应于500℃和T1温度的两点处的两条切线的交点所对应的温度,所述T1温度为所述负极活性材料的微分热重曲线中最大面积峰的峰顶温度,所述热重曲线和所述微分热重曲线可通过在如下条件下进行的热重分析获得:样品质量10±0.05mg、吹扫气为空气且气流速率为60mL/min、升温速率为5℃/min、测试温度范围为35℃~950℃。
30.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料的核部为石墨一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述负极活性材料的包覆层包括无定形碳,且所述负极活性材料中还包括动力学碳材料;所述动力学碳材料的(002)晶面的层间距d002>0.335nm。
31.根据权利要求30所述的电池单体,其特征在于,所述动力学碳材料的(002)晶面的层间距为0.3355nm~0.337nm。
32.根据权利要求30所述的电池单体,其特征在于,所述动力学碳材料包括硬碳、膨胀石墨、石墨烯中的一种或几种。
33.根据权利要求30所述的电池单体,其特征在于,所述动力学碳材料位于所述核部和/或包覆层中。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的电池单体,其特征在于,基于所述负极活性材料的总质量计,所述动力学碳材料的质量百分含量为1%~30%。
35.根据权利要求34所述的电池单体,其特征在于,基于所述负极活性材料的总质量计,所述动力学碳材料的质量百分含量为8%~15%。
36.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述负极活性材料的体积分布粒径Dv50为8μm-18μm。
37.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料包括未团聚的一次颗粒,所述负极活性材料的体积分布粒径Dv50为5μm-13μm。
38.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料的核部包括人造石墨。
39.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料满足以下条件中的一种或多种:
(1)所述包覆层的质量为所述核部的质量的0.3%-5%;
(2)所述包覆层的平均厚度为100nm-300nm;
(3)所述包覆层设置于所述核部90%-100%的表面上。
40.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极膜层包括设置于所述负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于所述第一负极膜层远离所述负极集流体一侧的第二负极膜层,所述第二负极膜层的孔隙率大于所述第一负极膜层的孔隙率。
41.根据权利要求40所述的电池单体,其特征在于,所述第一负极膜层包括第一负极活性材料,所述第一负极活性材料的粒度一致性为0.4~0.6;所述第二负极膜层包括第二负极活性材料,所述第二负极活性材料的粒度一致性为0.25~0.45。
42.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极膜层包括设置于所述负极集流体表面的第一负极膜层以及设置于所述第一负极膜层远离所述负极集流体一侧的第二负极膜层,所述第二负极膜层中的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度小于所述第一负极膜层的负极活性材料在50000N压力下的粉体压实密度。
43.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧面密度为0.06g/1540.25mm2-0.15g/1540.25mm2。
44.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极活性材料还包括硅基材料,所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm-80μm。
45.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述负极极片满足以下条件中的至少一者:
(1)所述负极膜层的单侧面密度为0.08 g/1540.25mm2-0.20 g/1540.25mm2;
(2)所述负极极片的压实密度为1.2 g/cm3-1.9 g/cm3;
(3)所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm -150μm;
(4)所述负极极片的孔隙率为20%-60%。
46.根据权利要求45所述的电池单体,其特征在于,所述负极极片满足以下条件中的至少一者:
(1)所述负极膜层的单侧面密度为0.10 g/1540.25mm2-0.16 g/1540.25mm2;
(2)所述负极极片的压实密度为1.2 g/cm3-1.65 g/cm3;
(3)所述负极膜层的单侧平均厚度为30μm -80μm;
(4)所述负极极片的孔隙率为25%-40%。
47.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括含锂磷酸盐,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒;且所述正极活性材料满足以下条件中的至少一者:
(1)所述正极活性材料的体积分布粒径Dv50正1满足:0.3μm≤Dv50正1≤2μm;
(2)所述正极活性材料的一次颗粒的平均粒径满足:50nm≤D正1≤300nm。
48.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包含含锂过渡金属氧化物,且所述正极活性材料的体积分布粒径Dv50正2满足:2μm≤Dv50正2≤15μm。
49.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,所述正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm。
50.根据权利要求49所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料的Dv50为8μm -12μm。
51.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm -5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
52.根据权利要求51所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料的Dv50为2.5μm-4.5μm。
53.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,所述正极活性材料的粒径分布曲线呈现双峰分布,峰位分别位于2μm-5μm和7μm-20μm,所述正极活性材料中包括未团聚的一次颗粒和一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒的平均粒径大于所述未团聚的一次颗粒的平均粒径。
54.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,钴的摩尔含量占比小于等于20%,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
55.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比小于80%,所述正极活性材料的Dv50正2为2μm-5μm,所述正极活性材料包括未团聚的一次颗粒。
56.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物,基于所述正极活性材料中过渡金属的总摩尔数计,镍的摩尔含量占比大于等于80%,所述正极活性材料的Dv50正2为6μm-15μm,所述正极活性材料包括一次颗粒团聚而成的二次颗粒,所述二次颗粒中一次颗粒的平均粒径为0.1μm -1.5μm。
57.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括钴元素,所述正极活性材料的颗粒中,靠近所述颗粒表面处的钴元素质量占比大于靠近所述正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比。
58.根据权利要求57所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料靠近颗粒表面处的钴元素质量占比与靠近正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比的比例在(1.2-5.0):1范围内;其中,所述靠近颗粒表面处是自颗粒的表面至朝向颗粒几何中心方向上200nm深度之间的区域,所述靠近正极活性材料颗粒中心处是颗粒截面的几何中心为圆心的直径200nm的球面区域。
59.根据权利要求58所述的电池单体,其特征在于,所述正极活性材料靠近颗粒表面处的钴元素质量占比与靠近正极活性材料颗粒中心处的钴元素质量占比的比例在(1.4-2.0):1范围内。
60.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括含锂磷酸盐,所述正极膜层的单侧面密度为0.2 g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2。
61.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括含锂过渡金属氧化物,所述正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2。
62.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层,所述正极膜层包括正极活性材料,所述正极膜层的孔隙率为22%-35%。
63.根据权利要求1所述的电池单体,其特征在于,所述电解液的锂离子电导率为10mS/cm-20 mS/cm。
64.根据权利要求63所述的电池单体,其特征在于,所述电解液的锂离子电导率为12mS/cm -20mS/cm。
65.根据权利要求63所述的电池单体,其特征在于,所述电解液的锂离子电导率为10mS/cm -15mS/cm。
66.根据权利要求47所述的电池单体,其特征在于,
所述正极活性材料包括磷酸铁锂,所述正极膜层的单侧面密度为0.2 g/1540.25mm2-0.35g/1540.25mm2;所述电解液的电导率为12 mS/cm -20mS/cm。
67.根据权利要求48所述的电池单体,其特征在于,
所述正极活性材料包括含锂镍钴锰氧化物,所述正极膜层的单侧面密度为0.13 g/1540.25mm2-0.24g/1540.25mm2;所述电解液的电导率为10 mS/cm -15mS/cm。
68.一种电池装置,其特征在于,包括权利要求1-67中任一项所述的电池单体,所述电池装置包括电池模组、电池包、储能电池中的一种或多种。
69.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1-67中任一项所述的电池单体或权利要求68所述的电池装置,所述电池单体或所述电池装置用于提供电能。
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