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CN119137181A - 含有特定取代的三芳基胺单元的聚合物和含有所述聚合物的电致发光器件 - Google Patents

含有特定取代的三芳基胺单元的聚合物和含有所述聚合物的电致发光器件 Download PDF

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CN119137181A
CN119137181A CN202380037692.4A CN202380037692A CN119137181A CN 119137181 A CN119137181 A CN 119137181A CN 202380037692 A CN202380037692 A CN 202380037692A CN 119137181 A CN119137181 A CN 119137181A
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比特·布克哈特
米丽娅姆·恩盖尔
鲁文·林格
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及含有特定取代的三芳基胺重复单元的聚合物，涉及用于制造其的方法，并且涉及其在电子器件中、尤其是在所谓OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还涉及含有所述聚合物的有机电致发光器件。

Description

含有特定取代的三芳基胺单元的聚合物和含有所述聚合物的 电致发光器件
本发明涉及含有特定取代的重复三芳基胺单元的聚合物，涉及用于制备其的方法，并且涉及其在电子或光电子器件中、尤其是在被称为OLED(OLED＝有机发光二极管)的有机电致发光器件中的用途。本发明还进一步涉及包含这些聚合物的有机电致发光器件。
在电子或光电子器件中、尤其是在有机电致发光器件(OLED)中，需要不同功能的组分。在OLED中，不同的功能通常存在于不同的层中。在这种情况下，参考多层OLED系统。这些多层OLED系统中的层包括电荷注入性层例如电子注入性层和空穴注入性层，电荷传输性层例如电子传导性层和空穴传导性层，以及含有发光组分的层。通常通过依次逐层施加来制造这些多层OLED系统。
如果从溶液施加两层或更多层，则必须确保已经施加的任何层一旦干燥就不会被后续用于制造下一层而施加的溶液破坏。例如，这可以通过例如由交联致使层不溶来实现。例如，EP 0637899和WO 96/20253中公开了这种类型的方法。
此外，还需要在材料方面使个别层的功能彼此匹配，从而例如在寿命、效率等方面实现非常好的结果。例如，特别地，与发光层直接相邻的层、尤其是空穴传输性层(HTL＝空穴传输层)对相邻的发光层的性质具有重大影响。
因此，本发明解决的问题之一是提供了如下的化合物，所述化合物首先可以从溶液加工，其次当用于电子或光电子器件中时、优选用于OLED中时、这里尤其是用于其空穴传输层中时引起所述器件的性能、即尤其是OLED的性能的改善。
已经令人惊讶地发现，具有重复三芳基胺基团、并且其中布置在主链中的至少一个芳基基团、优选两个芳基基团被取代的聚合物，尤其是在用于OLED的空穴传输性层中的情况下，由于取代基引起的扭曲，所以与可比较的共轭聚合物相比，引起能隙增大，并且与具有中断共轭的可比较聚合物相比，引起能隙减小。此外，本发明的聚合物当用于OLED中时，与可比较的共轭聚合物相比，引起效率的改善，并且与具有中断共轭的可比较聚合物相比，引起寿命的改善。
因此，本申请提供一种聚合物，所述聚合物具有至少一个下式(I)的结构单元：
其中
Ar1至Ar3在每种情况下相同或不同并且为具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，其中Ar3可被一个或多个R基团取代；
R在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或者可交联基团Q，其中两个或更多个的R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R3在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；其中两个或更多个的R3取代基一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系；并且
虚线表示所述聚合物中与相邻的结构单元连接的键；
其特征在于，Ar1被R1基团取代和/或Ar2被R2基团取代，其中
R1和R2各自独立地在每种情况下相同或不同并且为F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替。
优选地，Ar1被R1基团取代和Ar2被R2基团取代。
更优选地，Ar3在两个邻位中的至少一个位置、优选在两个邻位中的一个位置被Ar4取代，其中Ar4为具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系。
Ar4可以直接、即通过单键，或另外经由连接基团X与Ar3连接。
因此，在第一实施方式中，所述式(I)的结构单元具有下式(Ia)的结构：
其中
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可具有上文给出的定义，
q＝0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2、3或4，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
并且
r＝0或1，优选0。
在本申请中，术语“聚合物”应理解为是指聚合化合物、低聚化合物和树枝状大分子。本发明的聚合化合物优选具有10至10000个、更优选10至5000个、最优选10至2000个结构单元(即，重复单元)。本发明的低聚化合物优选具有3至9个结构单元。聚合物的支化因子在0(线性聚合物，无支化位点)和1(完全支化的树枝状大分子)之间。
本发明的聚合物优选具有在1000至2000000g/mol范围内的分子量Mw，更优选在10000至1500000g/mol范围内的分子量Mw，最优选在50000至1000000g/mol范围内的分子量Mw。借助GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物来测定分子量Mw。
本发明的聚合物为共轭、半共轭或非共轭的聚合物。优选共轭或半共轭的聚合物。
根据本发明，可将式(I)和(Ia)的结构单元引入聚合物的主链或侧链中。然而，优选将式(I)和(Ia)的结构单元引入聚合物的主链中。在引入聚合物的侧链中的情况下，式(I)和(Ia)的结构单元可为单价或二价的，这是指它们具有一个或两个与聚合物中的相邻结构单元连接的键。
在本申请的上下文中的“共轭聚合物”是在主链中主要含有sp2杂化的(或另外任选地为sp杂化的)碳原子的聚合物，所述碳原子还可被相应地杂化的杂原子代替。在最简单的情况下，这是指在主链中交替存在双键和单键，但在本申请的上下文中，例如，具有如间位键合的苯亚基的单元的聚合物也应被视作共轭聚合物。“主要地”是指自然(任意)发生的导致共轭中断的效应不使术语“共轭聚合物”无效。共轭聚合物同样被视为具有共轭主链和非共轭侧链的聚合物。此外，本申请同样是指例如当芳基胺单元、芳基膦单元、特定的杂环(即，经由氮、氧或硫原子共轭)和/或有机金属络合物(即，经由金属原子共轭)存在于主链中时的共轭。这同样适用于共轭树枝状大分子。相反，例如，如简单烷基桥连基、(硫)醚、酯、酰胺或酰亚胺连接的单元明确定义为非共轭链段。
半共轭聚合物在本申请中应理解为是指含有通过非共轭部分、特定的共轭间断基团(例如间隔基团)或支链而彼此隔开的共轭区域的聚合物，例如其中主链中相对长的共轭部分被非共轭部分中断，或在主链中非共轭的聚合物的侧链中含有相对长的共轭部分。共轭和半共轭聚合物也可含有共轭、半共轭或非共轭的树枝状大分子。
本申请中的术语“树枝状大分子”应理解为是指由以规则结构支化的单体与其键合的多官能核形成的高度支化化合物，从而得到树状结构。在这种情况下，核和单体两者都可具有任何由纯有机单元以及有机金属化合物或配位化合物组成的所期望的支化结构。“树枝状大分子”在这里通常应理解为如例如由M.Fischer和F.(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)所述的。
本申请中的术语“结构单元”应理解为是指以下单元：从具有至少两个、优选两个反应性基团的单体单元开始，通过成键反应而被引入聚合物基本骨架中作为其一部分并因此作为重复单元被键合而存在于所制备的聚合物内。
术语“单环或多环的芳族环系”在本申请中应理解为是指如下芳族环系：所述芳族环系具有6至60个、优选6至30个、更优选6至24个芳族环原子，并且不必仅含有芳族基团，而是其中两个或更多个的芳族单元还可被短的非芳族单元(<非H原子的10％、优选<非H原子的5％)，例如sp3杂化碳原子或者氧或氮原子、CO基团等中断。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴和9,9-二烷基芴的体系也应被认为是芳族环系。
所述芳族环系可以是单环或多环的，这是指它们可以具有一个环(例如苯基)，或者也可稠合(例如萘基)或共价键合(例如联苯基)的两个或更多个的环，或者含有稠合环和键合环的组合。
优选的芳族环系为例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2'-基、四联苯基、萘基、蒽、联萘基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴。
术语“单环或多环的杂芳族环系”在本申请中应理解为是指具有5至60个、优选5至30个、更优选5至24个芳族环原子的芳族环系，其中这些原子中的一个或多个为杂原子。所述“单环或多环的杂芳族环系”不必仅含有芳族基团，而是还可被短的非芳族单元(<非H原子的10％、优选<非H原子的5％)，例如sp3杂化碳原子或者氧或氮原子、CO基团等中断。
所述杂芳族环系可以是单环或多环的，这是指它们可以具有一个环或者也可稠合或共价键合(例如吡啶基苯基)的两个或更多个的环，或者含有稠合环和键合环的组合。优选完全共轭的杂芳基基团。
优选的杂芳族环系为例如5元环如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，6元环如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或者具有若干个环的基团如咔唑、茚并咔唑、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或这些基团的组合。
单环或多环的芳族或杂芳族环系可以是未取代或取代的。“取代”在本申请中是指单环或多环的芳族或杂芳族环系具有一个或多个R取代基。
R优选在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或者可交联基团Q；同时，两个或更多个的R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R更优选在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、P(＝O)(R3)、NR3、O或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被F、Cl、Br或I代替，或者具有5至30个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至30个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至20个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或者可交联基团Q；同时，两个或更多个的R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
R最优选在每种情况下相同或不同并且为H，具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、C＝O、C＝NR3、NR3、O或CONR3代替，或者具有5至20个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至20个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至20个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至20个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，或者可交联基团Q；同时，两个或更多个的R基团还可一起形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
下表中描绘了优选的具有1至10个碳原子的烷基基团：
在本发明的第二实施方式中，本发明聚合物中的至少一个式(I)的结构单元的特征在于，Ar3在所述两个邻位中的一个位置被Ar4取代，并且Ar3在与所述取代的邻位相邻的间位另外连接至Ar4。
因此，在第二实施方式中，所述式(I)的结构单元具有下式(Ib)的结构：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可具有上文给出的定义，
m＝0、1、2、3或4，
n＝0、1、2或3，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S，
并且
s和t各自为0或1，其中(s+t)之和＝1或2，优选1。
在一个优选实施方式中，所述至少一个式(I)的结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar4和R可具有上文给出的定义，
m＝0、1、2、3或4，
n＝0、1、2或3，并且
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，优选CR2、NR、O或S。
在一个特别优选的实施方式中，所述至少一个式(II)的结构单元选自下式(V)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R和m可具有上文给出的定义，并且
p＝0、1、2、3、4或5。
下表中描绘了式(V)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可具有上文给出的定义，并且
k＝0、1或2。
在另一个特别优选的实施方式中，所述至少一个式(III)的结构单元选自下式(VI)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、X、m和n可具有上文给出的定义。
下表中描绘了式(VI)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可具有上文给出的定义。
在又一个特别优选的实施方式中，所述至少一个式(IV)的结构单元选自下式(VII)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、X、m和n可具有上文给出的定义。
下表中描绘了式(VII)的优选结构单元的实例：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和p可具有上文给出的定义。
优选地，Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且为具有5至30个、优选5至24个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系。
更优选地，Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有5至14个芳族碳原子的单环或多环的芳族环系，所述单环或多环的芳族环系选自苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2'-基、四联苯基、萘基、蒽、联萘基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴，优选选自苯基和联苯基，更优选选自苯基。
此外，Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且独立地在其邻位或间位被R1和R2相同或不同地取代，优选在每种情况下在邻位或间位被相同地取代，更优选在与相应式的氮原子连接的键的间位被相同地取代。
在一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一个式(V)的结构单元选自下式(VIII)的结构单元：
其中R、R1、R2、m和p可具有上文给出的定义。
下表中描绘了式(VIII)的优选结构单元的实例：
其中R、R1、R2、k、m、n和p可具有上文给出的定义。
在另一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一个式(VI)的结构单元选自下式(IX)的结构单元：
其中R、R1、R2、X、m和n可具有上文给出的定义。
下表中描绘了式(IX)的优选结构单元的实例：
其中R、R1、R2、m、n和p可具有上文给出的定义，并且
v＝1至20，优选1至10。
在又一个非常特别优选的实施方式中，所述至少一个式(VII)的结构单元选自下式(X)的结构单元：
其中R、R1、R2、X、m和n可具有上文给出的定义。
下表中描绘了式(X)的优选结构单元的实例：
其中R、R1、R2、m和n可具有上文给出的定义。
优选地，R1和R2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替。
更优选地，R1和R2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
下表中描绘了式(I)、(Ia)、(Ib)和(II)至(X)中的优选结构单元-Ar1-N-Ar2-的实例：
其中结构单元(a)至(c)、(e)、(i)和(j)是优选的，结构单元(a)和(e)是特别优选的，结构单元(a)是非常特别优选的。
下表中描绘了式(II)的非常特别优选的结构单元的实例：
其中结构单元A1至A11、A14、A15、A18和A19是优选的，结构单元A1至A10、A14、A15、A18和A19是特别优选的，结构单元A6、A9和A18是非常特别优选的。
在式(VIII)、(IX)和(X)及其式(VIIIa)至(VIIIh)、(IXa)至(IXg)和(Xa)至(Xc)的优选实施方式中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元连接的键。它们可以独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位，优选相同地布置在邻位、间位或对位，更优选布置在间位或对位，最优选布置在对位。
所述聚合物中式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在1摩尔％至100摩尔％的范围内。
在第一优选实施方式中，本发明聚合物仅含有一种式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元，即其在所述聚合物中的比例为100摩尔％。在这种情况下，本发明的聚合物为均聚物。
在第二优选实施方式中，基于100摩尔％的全部作为结构单元存在于所述聚合物中的可共聚单体，所述聚合物中式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在50摩尔％至95摩尔％的范围内，更优选在60摩尔％至95摩尔％的范围内，即，除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，本发明聚合物还具有不同于所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的结构单元的其它结构单元。
在第三优选实施方式中，基于100摩尔％的全部作为结构单元存在于所述聚合物中的可共聚单体，所述聚合物中式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的比例在5摩尔％至50摩尔％的范围内，更优选在25摩尔％至50摩尔％的范围内，即，除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，本发明聚合物还具有不同于所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的结构单元的其它结构单元。
这些不同于式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的结构单元的结构单元包括如WO 02/077060A1中和WO 2005/014689A2中公开和综合列出的那些结构单元。这些文献被视为通过引用形成本发明的一部分。所述其它结构单元可以例如来自以下类别：
第1组：影响聚合物的空穴注入和/或空穴传输性质的单元；
第2组：影响聚合物的电子注入和/或电子传输性质的单元；
第3组：具有第1组和第2组的个别单元的组合的单元；
第4组：以可获得电致磷光而不是电致荧光的方式改变发光特性的单元；
第5组：改善从单重态到三重态的跃迁的单元；
第6组：影响所得聚合物的发光颜色的单元；
第7组：通常用作聚合物骨架的单元；
第8组：影响所得聚合物的膜形态和/或流变性质的单元。
本发明的优选聚合物为其中至少一个结构单元具有电荷传输性质的那些聚合物，即含有来自第1组和/或第2组的单元的那些聚合物。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的第1组的结构单元为例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩噁噻、咔唑、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它含O杂环、含S杂环或含N杂环。
来自第1组的优选结构单元为下式(1a)至(1q)的结构单元：
其中R、k、m和n可具有上文给出的定义。
在式(1a)至(1q)中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元连接的可行的键。如果式中存在两条虚线，则该结构单元具有一个或两个、优选两个与相邻结构单元连接的键。如果式中存在三条虚线，则该结构单元具有一个、两个或三个，优选两个与相邻结构单元连接的键。如果式中存在四条虚线，则该结构单元具有一个、两个、三个或四个，优选两个与相邻结构单元连接的键。它们可独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位。
具有电子注入和/或电子传输性质的来自第2组的结构单元为例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和其它含O杂环、含S杂环或含N杂环。
可以优选的是，本发明的聚合物含有来自第3组的单元，其中增加空穴迁移率的结构和增加电子迁移率的结构(即，来自第1组和第2组的单元)彼此直接键合，或者存在增加空穴迁移率和电子迁移率两者的结构。这些单元中的一些可用作发光体并且使发光颜色变为绿色、黄色或红色。其用途因此适用于例如由最初蓝色发光的聚合物产生其它发光颜色。
第4组的结构单元为即使在室温下也可以从三重态高效发光，即表现出电致磷光而不是电致荧光，从而通常带来能量效率提高的那些结构单元。适用于该目的，首先为含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选化合物为含有满足上述条件的d或f过渡金属的那些化合物。这里特别优选含有第8族至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结构单元。这里对于本发明的聚合物有用的结构单元包括例如多种络合物，如在例如WO 02/068435A1、WO 02/081488A1、EP 1239526A2和WO 2004/026886 A2中所述的。WO 02/068435A1中和WO 2005/042548A1中描述了相应的单体。
第5组的结构单元为改善从单重态到三重态的跃迁并且在与第4组的结构单元联合使用时改善这些结构单元的磷光性质的那些结构单元。对于该目的有用的单元尤其为如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468A1中所述的咔唑和桥连咔唑二聚体单元。另外对于该目的有用的为酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似的化合物，如在例如WO2005/040302 A1中所述的。
除上述那些之外，第6组的结构单元为包括至少一个其它芳族结构或另一个共轭结构的那些结构单元，所述芳族结构或共轭结构不属于上述各组，即它们仅对载荷子迁移率具有极小影响，不是有机金属络合物或不会影响单重态-三重态跃迁。这种结构单元可以影响所得聚合物的发光颜色。根据所述单元，它们因此还可用作发光体。优选具有6至40个碳原子的芳族结构或者另外的二苯乙炔、二苯乙烯或双苯乙烯基芳亚基衍生物，其各自可被一个或多个R基团取代。特别优选引入1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基，1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基，3,9-苝亚基或3,10-苝亚基，4,4'-二苯乙炔亚基，4,4'-二苯乙烯亚基，苯并噻二唑和相应的氧衍生物，喹喔啉，吩噻嗪，吩噁嗪，二氢吩嗪，双(噻吩基)芳亚基，低聚(噻吩亚基)，吩嗪，红荧烯，并五苯或苝衍生物，其优选为取代的或优选为共轭推拉体系(被供体和受体取代基取代的体系)或优选取代的如方酸菁或喹吖啶酮的体系。
第7组的结构单元为包括具有6至40个碳原子的芳族结构的单元，其通常用作聚合物骨架。这些为例如4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物、9,9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氢菲衍生物、5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，以及1,2-苯亚基、1,3-苯亚基或1,4-苯亚基，1,2-萘亚基、1,3-萘亚基或1,4-萘亚基，2,2'-联苯亚基、3,3'-联苯亚基或4,4'-联苯亚基，2,2”-三联苯亚基、3,3”-三联苯亚基或4,4”-三联苯亚基，2,2'-联-1,1'-萘亚基、3,3'-联-1,1'-萘亚基或4,4'-联-1,1'-萘亚基，或者2,2”'-四联苯亚基、3,3”'-四联苯亚基或4,4”'-四联苯亚基衍生物。
来自第7组的优选结构单元为下式(7a)至(7o)的结构单元：
其中R、k、m、n和p可具有上文给出的定义。
在式(7a)至(7o)中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元连接的可行的键。如果式中存在两条虚线，则该结构单元具有一个或两个、优选两个与相邻结构单元连接的键。如果式中存在四条或更多条虚线(式(7g)、(7h)和(7j))，则该结构单元具有一个、两个、三个或四个，优选两个与相邻结构单元连接的键。它们可独立地相同或不同地布置在邻位、间位或对位。
第8组的结构单元为影响聚合物的膜形态和/或流变性质的那些结构单元，例如硅氧烷、烷基链或氟化基团，以及特别刚性或柔性的单元、液晶形成单元或可交联基团。
除了式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，优选本发明的聚合物同时另外含有一个或多个选自来自第1组至第8组的单元。同样可优选同时存在多于一个来自一个组的其它结构单元。
除了至少一个式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，这里优选本发明的聚合物还含有来自第7组的单元。
同样优选本发明的聚合物含有改善电荷传输或电荷注入的单元，即来自第1组和/或第2组的单元。
另外特别优选本发明的聚合物含有来自第7组的结构单元以及来自第1组和/或第2组的单元。
本发明的聚合物为式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)或(X)的结构单元的均聚物，或者共聚物。本发明的聚合物可以是线性或支化的，优选为线性的。除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元之外，本发明共聚物可以潜在地还含有一个或多个来自以上详述的第1组至第8组的其它结构。
本发明的共聚物可以具有无规、交替或嵌段结构，或者交替具有这些结构中的两个或更多个。更优选地，本发明的共聚物具有无规或交替的结构。更优选地，所述共聚物为无规或交替的共聚物。例如，在WO 2005/014688 A2中详述了可获得具有嵌段结构的共聚物的方式以及哪些其它结构单元对该目的是特别优选的。该文献通过引用并入本申请中。在这一点上同样应再次强调，所述聚合物也可以具有树枝状结构。
在本发明的另一个实施方式中，除了一个或多个式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元以及任选地选自上述第1组至第8组的其它结构单元之外，本发明的聚合物还含有至少一个、优选一个具有可交联Q基团的结构单元。
在本发明的上下文中，“可交联Q基团”是指能够参与反应中并因此形成不溶性化合物的官能团。所述反应可与其它相同的Q基团、其它不同的Q基团或其任何其它部分或另一个聚合物链进行。因此，可交联基团为反应性基团。作为可交联基团反应的结果，由此得到相应的交联化合物。化学反应还可以在层中进行，从而形成不溶性层。通常可以任选地在存在引发剂的情况下借助热或借助UV辐射、微波辐射、X辐射或电子束来促进交联。“不溶性”在本发明的上下文中优选是指本发明的聚合物在交联反应之后，即在可交联基团反应之后，在室温下在有机溶剂中的溶解度比本发明的相应非交联聚合物在相同有机溶剂中的溶解度低，比相应非交联聚合物溶解度至少低2/3，优选至少低9/10。
带有可交联Q基团的结构单元在第一实施方式中可选自式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元。
带有可交联Q基团的优选结构单元为衍生自式(Ia)的结构单元的下式(XIa1)至(XIa3)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、m、X和r可具有上文关于式(Ia)给出的定义。
下表中描绘了式(XIa)的优选结构单元的实例：
其中R、k、m、n和p可具有上文给出的定义。
在式(11a)至(11f)中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元连接的可行的键。如果式中存在两条虚线，则该结构单元具有一个或两个、优选两个与相邻结构单元连接的键。
带有可交联Q基团的其它优选结构单元为衍生自式(Ib)的结构单元的下式(XIb1)至(XIb4)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R、n、X、p和q可具有上文关于式(Ib)给出的定义。
下表中描绘了式(XIb)的优选结构单元的实例：
其中R、k、m、n和p可具有上文给出的定义。
在式(11g)至(11o)中，虚线表示聚合物中与相邻结构单元连接的可行的键。如果式中存在两条虚线，则该结构单元具有一个或两个、优选两个与相邻结构单元连接的键。
此外，带有可交联Q基团的结构单元在第二实施方式中可选自第1组至第8组中公开的结构单元。
带有可交联Q基团的优选结构单元为衍生自第1组的三芳基胺单元的下式(XII)的结构单元：
其中Ar1、Ar2和Ar3可具有上文关于式(I)给出的定义。
下表中描绘了式(XII)的优选结构单元的实例：
带有可交联Q基团的另一个优选结构单元为衍生自第7组的下式(XIII)的结构单元：
其中Ar1可具有关于式(I)的结构单元给出的定义。
下表中描绘了式(XIII)的优选结构单元的实例：
如上所述，所述可交联Q基团是指能够参与化学反应中并因此形成不溶性聚合化合物的官能团。通常，可使用本领域普通技术人员已知用于该目的的任何Q基团。该基团的特定功能为通过交联反应使本发明的聚合化合物彼此连接，任选地与其它反应性聚合化合物连接。由此得到交联的化合物，或者当在层中进行反应时得到交联的层。交联的层在本发明的上下文中应理解为是指通过从本发明的可交联聚合化合物的层进行交联反应可获得的层。所述交联反应通常可借助热和/或借助UV辐射、微波辐射、X辐射或电子束和/或通过使用自由基形成物、阴离子、阳离子、酸和/或光酸来引发。催化剂的存在可以同样有帮助或有必要。优选地，所述交联反应为无需添加引发剂和催化剂的反应。
根据本发明优选的可交联Q基团为以下基团：
a)末端或环状烯基或者末端二烯基和炔基基团：
合适的单元为含有末端或环状双键、末端二烯基基团或末端三键，尤其是具有2至40个碳原子、优选具有2至10个碳原子的末端或环状烯基、末端二烯基或末端炔基基团的那些单元，其中个别CH2基团和/或个别氢原子还可被上述R基团代替。另外合适的还有被视为前体并且能够原位形成双键或三键的基团。
b)烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团：
另外合适的是烯氧基、二烯氧基或炔氧基基团，优选烯氧基基团。
c)丙烯酸基团：
另外合适的是最广泛意义上的丙烯酸单元，优选丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。特别优选丙烯酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯。
以上在a)至c)下提及的基团的交联反应可经由自由基、阳离子或阴离子机制，或者经由环加成来实现。
可以建议添加适当的引发剂用于所述交联反应。用于自由基交联的适合引发剂为例如过氧化二苯甲酰、AIBN或TEMPO。用于阳离子交联的适合引发剂为例如AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸卓。用于阴离子交联的适合引发剂为碱，尤其是丁基锂。
然而，在本发明的一个优选实施方式中，所述交联在不添加引发剂的情况下仅通过热方式引发来进行。这种优选项的原因是不存在引发剂防止了可导致器件性能恶化的层污染。
d)氧杂环丁烷和氧杂环丙烷：
另一类适合的可交联基团Q为经由开环而阳离子交联的氧杂环丁烷和氧杂环丙烷。
可以建议添加适当的引发剂用于所述交联反应。适合的引发剂为例如AlCl3、BF3、高氯酸三苯基甲酯或六氯锑酸卓。同样可以添加光酸作为引发剂。
e)硅烷：
另外适合作为一类可交联基团的是硅烷基团SiR3，其中至少两个R基团、优选全部三个R基团都是Cl或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。该基团在水的存在下反应，生成低聚硅氧烷或聚硅氧烷。
f)环丁烷基团
上述可交联Q基团以及适用于这些基团的反应的反应条件通常为本领域技术人员已知的。
优选的可交联Q基团包括下式Q1的烯基基团、下式Q2的二烯基基团、下式Q3的炔基基团、下式Q4的烯氧基基团、下式Q5的二烯氧基基团、下式Q6的炔氧基基团、下式Q7和Q8的丙烯酸基团、下式Q9和Q10的氧杂环丁烷基团、下式Q11的氧杂环丙烷基团、以及下式Q12的环丁烷基团：
式Q1至Q8和Q11中的R11、R12和R13基团在每种情况下相同或不同并且为H或者具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R11、R12和R13基团为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，最优选为H或甲基。所使用的标记具有以下定义：s＝0至8；t＝1至8。
式Q1至Q11中的虚线键和式Q12中的虚线键表示所述可交联基团与所述结构单元的连接。
式Q1至Q12的可交联基团可以直接与所述结构单元连接，或者经由另一个单环或多环的芳族或杂芳族环系Ar10间接地与所述结构单元连接，如下式Q13至Q24中所示：
其中式Q13至Q24中的Ar10可具有与Ar1相同的定义。特别优选的可交联基团Q如下：
式Q7a和Q13a至Q19a中的R11和R12基团在每种情况下相同或不同并且为H或者具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R11和R12基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，最优选为甲基。
式Q7b和Q19b中的R13基团在每种情况下为具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。更优选地，R13基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，最优选为甲基。
所使用的标记具有以下定义：s＝0至8，t＝1至8。
非常特别优选的可交联基团Q如下：
在优选的Q1至Q24基团中、在特别优选的Q1a至Q24a基团中以及在非常特别优选的Q1b至Q24c基团中，虚线表示与所述结构单元连接的键。应注意，在这方面，Q12、Q12a、Q12b和Q24基团各自具有两个与所述结构单元中的两个相邻环碳原子连接的键。所有其它可交联基团都仅具有一个与所述结构单元连接的键。
基于100摩尔％的全部作为结构单元存在于所述聚合物中的共聚单体，所述聚合物中的可交联结构单元的比例在0.01摩尔％至50摩尔％的范围内，优选在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内，更优选在0.5摩尔％至25摩尔％的范围内，最优选在1摩尔％至20摩尔％的范围内。
含有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和/或(XI)的结构单元的本发明的聚合物通常通过使一个或多个单体类型的聚合来制备，其中至少一个单体在聚合物中产生式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和/或(XI)的结构单元。合适的聚合反应对本领域普通技术人员是已知的并描述于文献中。引起C-C和C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)铃木(SUZUKI)聚合；
(B)山本(YAMAMOTO)聚合；
(C)施蒂勒(STILLE)聚合；
(D)赫克(HECK)聚合；
(E)根岸(NEGISHI)聚合；
(F)薗头(SONOGASHIRA)聚合；
(G)桧山(HIYAMA)聚合；以及
(H)哈特维希-布赫瓦尔德(HARTWIG-BUCHWALD)聚合。
如何通过这些方法进行聚合以及如何从反应介质中分离聚合物并纯化是本领域技术人员已知的并详述于文献中，例如WO 03/048225A2、WO 2004/037887 A2和WO 2004/037887 A2中。
C-C偶联优选选自铃木偶联、山本偶联和施蒂勒偶联；C-N偶联优选为根据哈特维希-布赫瓦尔德的偶联。
因此，本发明还提供一种用于制备本发明的聚合物的方法，其特征在于所述聚合物通过铃木聚合、山本聚合、施蒂勒聚合或哈特维希-布赫瓦尔德聚合制备。
本发明的聚合物的合成需要式(MI)的相应单体：
其中Ar1、Ar2和Ar3可具有关于式(I)的结构单元给出的定义。
导致本发明聚合物中的式(I)结构单元的式(MI)的单体为具有相应的取代并且在两个位置具有允许这种单体单元并入所述聚合物中的合适官能团的化合物。这些式(MI)的单体由此同样形成本发明的主题的一部分。Y基团相同或不同并且为适合用于聚合反应使得单体单元能够并入聚合化合物中的离去基团。优选地，Y为相同或不同并且选自以下类别的化学官能团：卤素、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-磺酸酯、硼酸酯、部分氟化的甲硅烷基基团、重氮基团和有机锡化合物。
单体化合物的基本结构可通过标准方法，例如通过傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化或酰基化来官能化。此外，基本骨架可通过标准有机化学方法来卤化。卤化化合物可任选地在另外的官能化步骤中进一步转化。例如，卤化化合物可直接或者在转化成硼酸衍生物或有机锡衍生物之后用作起始材料，用于转化为聚合物、低聚物或树枝状大分子。
所述方法仅选自本领域技术人员已知的反应，本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下使用这些方法来合成本发明化合物。
本发明的聚合物可作为纯物质或者作为与任何其它聚合物质、低聚物质、树枝状物质或低分子量物质一起的混合物使用。低分子量物质在本发明中应理解为是指分子量在100g/mol至3000g/mol、优选200g/mol至2000g/mol的范围内的化合物。这些其它物质可以例如改善电子性质或本身会发光。在上下文中，混合物是指包含至少一种聚合组分的混合物。以这种方式，可以制造一个或多个聚合物层，所述聚合物层由一种或多种具有式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)和/或(X)的结构单元的本发明聚合物和任选的一种或多种其它聚合物与一种或多种低分子量物质的混合物(掺混物)组成。
本发明因此还提供了一种聚合物掺混物，所述聚合物掺混物包含一种或多种本发明的聚合物，以及一种或多种其它聚合物质、低聚物质、树枝状物质和/或低分子量物质。
本发明还提供了一种溶液和制剂，所述溶液和制剂由在一种或多种溶剂中的一种或多种本发明的聚合物或聚合物掺混物构成。可制备此类溶液的方式对本领域技术人员为已知的并描述于例如WO 02/072714A1、WO 03/019694A2和其中所引用的文献中。
可以使用这些溶液从而例如通过表面涂布法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)来制造薄聚合物层。
含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物特别适合用于例如通过热或光诱导的原位聚合和原位交联、例如原位UV光致聚合或光图案化来制造膜或涂层、尤其是用于制造结构化涂层。这里可以使用纯形式的相应聚合物，或者如上所述的这些聚合物的制剂或混合物。这些可在添加或不添加溶剂和/或粘合剂的情况下使用。用于上述方法的适合的材料、方法和设备描述于例如WO 2005/083812 A2中。可行的粘合剂为例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛和类似的光电中性聚合物。
合适且优选的溶剂为例如甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
本发明因此还提供了含有具有可交联Q基团的结构单元的聚合物用于制备交联聚合物的用途。可交联基团、更优选为乙烯基基团或烯基基团、优选通过维蒂希(WITTIG)反应或类维蒂希反应并入聚合物中。如果可交联基团为乙烯基基团或烯基基团，则交联可经由可以热诱导或通过辐射诱导的自由基或离子聚合来进行。优选在小于250℃的温度下、更优选在小于230℃的温度下热诱导的自由基聚合。
任选地，在交联过程期间添加另外的苯乙烯单体以实现更高程度的交联。优选地，基于100摩尔％的全部作为结构单元存在于所述聚合物中的共聚单体，所添加的苯乙烯单体的比例在0.01摩尔％至50摩尔％的范围内，更优选在0.1摩尔％至30摩尔％的范围内。
本发明因此还提供了一种用于制备交联聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有具有一个或多个可交联Q基团的结构单元的聚合物；以及
(b)可以热诱导或通过辐射诱导、优选热诱导的自由基或离子交联，优选自由基交联。
通过本发明的方法制备的交联聚合物在所有标准溶剂中都是不溶的。以这种方式，可以产生确定的层厚度，即使施加后续的层也不会再次溶解或部分溶解。
本发明因此还涉及一种可通过上述方法获得的交联聚合物。如上所述，所述交联聚合物优选制造成交联聚合物层的形式。由于交联聚合物不溶于所有溶剂中，因此可通过上述技术从溶剂向这种交联聚合物层的表面施加另一层。
本发明还涵盖所谓的混合式装置，其中可以存在从溶液处理的一个或多个层和通过低分子量物质的气相沉积制造的一个或多个层。
本发明的聚合物可用于电子或光电子器件中或用于其制造。
本发明因此还提供了本发明的聚合物在电子或光电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)中的用途，更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
在上述混合式装置的情况下，结合有机电致发光器件，参考组合PLED/SMOLED(聚合发光二极管/小分子有机发光二极管)系统。
可制造OLED的方式对本领域技术人员为已知的并且例如作为一般方法详述于WO2004/070772 A2中，所述方法必须针对个别情况进行适当调整。
如上所述，本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方式制造的OLED或显示器中的电致发光材料。
电致发光材料在本发明的上下文中被视为是指可用作活性层的材料。“活性层”是指所述层在施加电场时能够发光(发光层)和/或改善正电荷和/或负电荷的注入和/或传输(电荷注入层或电荷传输层)。
本发明因此优选还提供本发明的聚合物在OLED中、尤其是作为电致发光材料的用途。
本发明还提供了具有一个或多个活性层的电子或光电子组件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件以及有机光感受器(OPC)，更优选有机电致发光器件，其中这些活性层中的至少一层包含一种或多种本发明的聚合物。活性层可以例如为发光层、电荷传输层和/或电荷注入层。
在本申请本文以及随后下文中的实施例中，主要旨在本发明的聚合物在OLED和相应显示器中的用途。尽管有本说明书的这种限制，但本领域技术人员在没有进一步付出创造性劳动的情况下也能利用本发明的聚合物作为半导体用于其它电子器件中用于上述其它用途。
以下实施例旨在说明本发明而不限制本发明。更特别地，除非另外相反说明，否则其中针对形成所讨论实施例的基础的限定化合物所描述的特征、性质和优点也适用于未详细提及但被权利要求书的保护范围涵盖的其它化合物。
实施例：
部分A：单体的合成
除非另有描述，否则所有合成是在氩气气氛中并且在干燥溶剂中进行。
A1本发明的单体的前体的制备
A1.1前体Int-1的制备
将30g(0.18mmol)的[1,1'-联苯]-2-胺、63.7g(0.37mmol)的间溴甲苯和51.1g(0.53mmol)的叔丁醇钠溶解在600ml的甲苯中。在添加1.99g(8.9mmol)的乙酸钯和17.7ml(17.7mmol)的三叔丁基膦(在甲苯中为1M)之后，使反应混合物回流。在16小时之后，使得反应混合物冷却至室温，并添加300ml的水。分离所形成的相，将水相用甲苯(200ml)萃取一次，将有机相用水洗涤两次，将所合并的有机相用水(2×250ml)洗涤并在硫酸镁上干燥，然后在旋转蒸发器上浓缩。将残余物滤过硅胶(洗脱液：庚烷)，并且产物从乙醇结晶而获得。
收率：31g(0.09mmol，理论值的50％)
以下前体可以类似于实施例A1.1来制备：
A2.本发明的单体的制备
A2.1单体Inv-Mon-Br-1的制备
将31.0g(0.09mmol)的Int-1溶解在350ml的THF中并冷却至0℃。分批添加31.4g(176mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺，使混合物逐渐达到室温并搅拌16小时。然后浓缩反应混合物，添加庚烷，并在用冰冷却的同时进行萃取搅拌。抽滤所得固体，并浓缩滤液。通过从乙醇反复结晶进行纯化，直到纯度>99.5％(GC-MS)。
收率：26.3g(0.05mol，60％)
以下单体可以类似于Inv-Mon-Br-1来制备：
A3其它单体
用于制备本发明的聚合物和比较聚合物的其它单体已经描述在现有技术中，可商购获得或通过文献方法制备，并且汇总在下表1中：
表1
部分B：聚合物的合成
比较聚合物V-HTL1和V-HTL2的制备，以及本发明聚合物HTL1、HTL2、HTL3和HTL4的制备
通过WO 2003/048225 A2中所描述的方法，通过铃木偶联由相应的单体制备比较聚合物V-HTL1和V-HTL2以及本发明聚合物HTL1、HTL2、HTL3和HTL4。
对于聚合，以表2中所指定的以摩尔％计的百分比来使用单体。以这种方式制备的聚合物V-HTL1、V-HTL2、HTL1、HTL2、HTL3和HTL4在除去离去基团之后含有表2中所报告的百分比(百分比＝摩尔％)的结构单元。
在具有醛基团的单体的情况下，这些在通过WO 2010/097155 A1中所描述的方法通过维蒂希反应聚合之后转化为可交联的乙烯基基团。表2中相应地列出的和部分C中所使用的聚合物因此具有可交联的乙烯基基团而不是原始存在的醛基团。
通过ICP-MS测定聚合物的钯和溴含量。测定值低于10ppm。
借助凝胶渗透色谱法(GPC)(型号：Agilent HPLC系统1100系列)(柱：来自PolymerLaboratories公司的PL-RapidH；溶剂：具有0.12体积％邻二氯苯的THF；检测：UV和折射率；温度：40℃)确定分子量Mw和多分散度D。用聚苯乙烯标准物进行校正。
聚合物的组成在下表2中给出：
表2
聚合物 MON A ％ MON B ％ MON C ％ MON D ％ Mw/D
V-HTL1 MON-102-Br 50 MON-1-BE 40 MON-30-BE 10 138K/2.1
V-HTL2 MON-102-Br 10 MON-1-Br 20 MON-20-BE 50 MON-30-Br 20 88K/2.5
HTL1 MON-102-BE 40 Inv-MON-Br-1 50 MON-30-BE 10 70K/2.1
HTL2 MON-102-BE 40 Inv-MON-Br-2 50 MON-30-BE 10 68K/2.1
HTL3 MON-102-BE 40 Inv-MON-Br-3 50 MON-30-BE 10 57K/2.3
HTL4 MON-102-BE 40 Inv-MON-Br-4 50 MON-30-BE 10 52K/2.2
部分C：OLED的制造
在文献中，例如在WO 2004/037887 A2和WO 2010/097155 A1中，已经有许多基于溶液的OLED的制造的描述。所述方法与下文中描述的情况(层厚度、材料的变化)相匹配。
本发明的材料组合在以下层序列中使用：
-基底，
-ITO(50nm)，
-空穴注入层(HIL)(25nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)，
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-电子注入层(EIL)(1nm)，
-阴极(Al)(100nm)。
所使用的基底为涂覆有厚度50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板。在惰性气氛中借助旋涂来施加空穴注入层。为此目的，将空穴传输性可交联聚合物和p型掺杂的盐溶解在甲苯中。相应的材料已尤其描述于WO 2016/107668 A1、WO 2013/081052 A1和EP2325190 A1中。为了所得层厚度为25nm，使用6mg/ml的固体含量。随后将所述层在惰性气体气氛中在210℃下的热板上烘烤30分钟。
然后将空穴传输层和发光层施加到这些经涂覆的基底。
所使用的空穴传输层为本发明的化合物和比较化合物，将其各自溶解在甲苯中。因为将要借助旋涂实现20nm的层厚度，所以这些溶液的固体含量为5mg/ml。将所述层在惰性气体气氛中旋转并在220℃下的热板上烘烤30分钟。
在本发明情况下所使用的材料示于表2中，其所使用的单体示于表1中。
发光层由主体材料H1、主体材料H2和发光掺杂剂D1构成。所述材料以45重量％的H1、36重量％的H2和19重量％的D1的比例存在于发光层中。将用于发光层的混合物溶解在甲苯中。因为将要借助旋涂实现60nm的层厚度，所以该溶液的固体含量为19mg/ml。将所述层在惰性气体气氛中旋转并在150℃下烘烤10分钟。
表3：EML中所使用的材料的结构式
在真空室中通过热气相沉积来施加用于空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的材料，并示于表4中。空穴阻挡层由ETM1组成。电子传输层由两种材料ETM1和ETM2组成，其通过共蒸发以各50体积％的比例掺混。电子注入层由ETM2组成。
表4：所使用的HBL材料和ETL材料
阴极通过热蒸发厚度100nm的铝层来形成。
以标准方式表征OLED。为此目的，测定电致发光光谱，假定朗伯(Lambertian)辐射特性下的电流-电压-发光密度特性(IUL特性)和(工作)寿命。IUL特性用于确定参数，例如在特定亮度下的外量子效率(％)。在1000cd/m2下的LD80为OLED从假定开始亮度为1000cd/m2下降直到开始强度的80％，即下降到800cd/m2为止的寿命。
将多种OLED的性质汇总在表5中。实施例V01和V02为比较例。实施例C1显示了具有本发明的材料组合的OLED的性质，以及各个HTL聚合物的能隙。制造了包含本发明的材料作为HTL的绿色发光的OLED。
各个聚合物的能隙在其纯膜上通过吸收光谱来测定。为此目的，在石英玻璃上制造聚合物的纯膜。为此目的，将聚合物以15mg/ml的浓度溶解在甲苯中并通过旋涂处理为50nm厚的膜。将其在惰性气体气氛下在220℃下烘烤30分钟。
在Perkin Elmer Lambda 850UV-VIS光谱仪中进行吸收测量。吸收光谱的侧面用于确定能隙(参见图1)。结果同样示于表5中。
如表5中所示，本发明的聚合物(即：HTL1)产生在具有中断共轭的聚合物(即：V-HTL2)与共轭聚合物(即：V-HTL1)之间的能隙。此外，可以看出，相对于共轭聚合物，OLED在效率方面的改善，以及相对于具有中断共轭的聚合物，OLED在寿命方面的改善。
表5：OLED的性能

Claims (22)

1.一种聚合物，所述聚合物具有至少一个下式(I)的结构单元：
其中
Ar1至Ar3在每种情况下相同或不同并且为具有5至60个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系，其中Ar3可被一个或多个R基团取代；
R在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；或者可交联基团Q，其中两个或更多个的R基团一起还可形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系；
R3在每种情况下相同或不同并且为H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族烃基基团，具有5至20个碳原子的芳族和/或杂芳族烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；其中两个或更多个的R3取代基一起还可形成单环或多环的脂族或芳族环系；并且
虚线表示在所述聚合物中与相邻的结构单元连接的键；
其特征在于，Ar1被R1基团取代和/或Ar2被R2基团取代，其中
R1和R2各自独立地在每种情况下相同或不同并且为F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至40个碳原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于Ar1被R1基团取代和Ar2被R2基团取代。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于Ar3在两个邻位中的至少一个位置、优选在两个邻位中的一个位置被Ar4取代，其中Ar4为具有5至60个芳族环原子且可被一个或多个R基团取代的单环或多环的芳族或杂芳族环系。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(I)的结构单元选自下式(Ia)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和R可具有权利要求1和3中给出的定义，
q＝0、1、2、3、4、5或6，
X＝CR2、NR、SiR2、O、S、C＝O或P＝O，并且
r＝0或1。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于Ar3在两个邻位中的一个位置被Ar4取代，并且Ar3在与取代的邻位相邻的间位另外连接至Ar4。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(I)的结构单元选自下式(Ib)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和X可具有权利要求1、3和4中给出的定义，
m＝0、1、2、3或4，并且
n＝0、1、2或3，并且
s和t各自为0或1，其中(s+t)之和＝1或2。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(I)的结构单元选自下式(II)、(III)和(IV)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、Ar4、R、m、n和X可具有权利要求1、3、4和6中给出的定义。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(II)的结构单元选自下式(V)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R和m可具有权利要求1和6中给出的定义，并且
p＝0、1、2、3、4或5。
9.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(III)的结构单元选自下式(VI)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m和n可具有权利要求1和6中给出的定义。
10.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于所述至少一个式(IV)的结构单元选自下式(VII)的结构单元：
其中Ar1、Ar2、R、m、n和X可具有权利要求1和6中给出的定义。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且为具有5至30个、优选5至24个芳族环原子的单环或多环的芳族或杂芳族环系。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有5至14个芳族碳原子的单环或多环的芳族环系，所述单环或多环的芳族环系选自苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2'-基、四联苯基、萘基、蒽、联萘基、菲、二氢菲、芘、二氢芘、苣、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴和螺二芴，优选选自苯基和联苯基，更优选选自苯基。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于Ar1和Ar2在每种情况下相同或不同并且独立地在其邻位或间位被R1和R2相同或不同地取代，优选在每种情况下在邻位或间位被相同地取代，更优选在与所述式(I)的氮原子连接的键的间位被相同地取代。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于R1和R2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有1至40个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、C＝S、C＝NR3、P(＝O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替。
15.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于R1和R2在每种情况下相同或不同并且在每种情况下独立地为具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
16.根据权利要求1至15中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于基于100摩尔％的全部作为结构单元存在于所述聚合物中的可共聚单体，所述聚合物中的所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的结构单元的比例在50摩尔％至95摩尔％的范围内。
17.根据权利要求1至16中的一项或多项所述的聚合物，其特征在于除了所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的结构单元之外，所述聚合物还具有不同于所述式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的结构单元的其它结构单元。
18.一种用于制备根据权利要求1至17中的一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于所述聚合物通过铃木聚合、山本聚合、施蒂勒聚合或哈特维希-布赫瓦尔德聚合制备。
19.一种聚合物掺混物，所述聚合物掺混物包含一种或多种含有至少一个所述式(I)的结构单元的根据权利要求1至17中的一项或多项所述的聚合物，以及一种或多种其它聚合物质、低聚物质、树枝状物质和/或低分子量物质。
20.一种溶液或制剂，所述溶液或制剂由在一种或多种溶剂中的一种或多种根据权利要求1至17中的一项或多项所述的聚合物或根据权利要求19所述的聚合物掺混物构成。
21.根据权利要求1至17中的一项或多项所述的聚合物在电子器件或光电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)中的用途，更优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。
22.一种电子器件或光电子器件，优选有机电致发光器件(OLED)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机集成电路(O-IC)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、有机光伏(OPV)元件或器件或者有机光感受器(OPC)，更优选有机电致发光器件，所述电子器件或光电子器件具有一个或多个活性层，其中这些活性层中的至少一层包含一种或多种根据权利要求1至17中的一项或多项所述的聚合物。
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