CN1189842A - 粘性无定型丙烯共聚物组合物与低粘度聚烯烃一起共挤出的方法和由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

公开了一种生产普通粘性无定型丙烯共聚物的不结块小片的方法。该方法涉及将普通粘性无定型丙烯共聚物和低粘度聚烯烃如聚乙烯蜡一起共挤出,形成包覆有聚乙烯蜡壳的无定型丙烯共聚物核。将此共挤出制品冷却、切割(同时低于核的40%暴露),然后用非粘性粉末涂布,由此形成不结块小片。还公开了一种新的无定型丙烯共聚物组合物,它包括不超过约90wt%的丙烯和至多70wt%的α－烯烃共聚单体,所述组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm,在190℃时的BrookfieldThermosel粘度低于1,000cP。

Description

粘性无定形丙烯共聚物组合物与低粘度聚烯烃 一起共挤出的方法和由其制备的制品

发明领域

本发明涉及一种制备普通粘性无定形丙烯共聚物制品的方法。本发明还涉及新的无定形丙烯共聚物组合物。本发明进一步涉及包装时不结块的普通粘性无定形聚丙烯组合物的制品。

发明背景

无定形聚烯烃是公知的并且非常适合用于粘合剂、屋面组合物、电缆屑(cable filing)、电缆泛色(cable flooding)、填缝剂和密封剂中。无定形聚烯烃生产后以多种不同形式运输或装运，然后加入最终的组合物中。无定形聚烯烃在室温下通常为粘性的并且具有低结晶度，因此不容易制成适合运输的粉末或粒料。无定形聚烯烃通常在大容器中以熔融状态或在涂有脱模剂的纸容器中包装的小块和大块状物形式，和在某些情况下在波纹容器中包装的涂有非粘性物质的小片状物形式运输。

运输无定形聚烯烃的优选形式为本体熔融(bulk molten)形式。由于加工成本低，因此本体熔融形式是优选的。然而，本体熔融形式装在大容器如槽车中，因此很多直接用户不具有卸货或贮存这些大量的熔融无定形聚烯烃的能力。然而，使用固体块状物形式运输无定形聚烯烃劳动量非常大，需要直接用户在共混前除去涂布的纸。纸经常粘附在APO上，难以除去并且还产生固体废弃物。更大的固体形式，即50磅包装一般优于20磅包装，因为对于每一给定量的无定形聚烯烃减少了从块周围除去包装物花费的时间。由于使用熔融或块状物形式时遇到的困难，因此很多直接用户喜欢包装经济且容易使用的固体形式的无定形聚烯烃。

无定形聚烯烃的配料员或直接用户青睐容易操作的固体无定形聚烯烃。无定形聚烯烃粒料是最合适的，然而，其制备非常困难，在市场上买不到。因此，在可购买的形式中，无定形聚烯烃小片通常是最优选的且最容易操作的形式。然而，已发现某些无定形聚烯烃甚至不能制成小片。

已发现，某些本身“柔软和发粘”的聚合物配料如某些无定形聚丙烯共聚物非常难以加工成可使用的小片形式。这些物质必须以不十分合适的形式生产和出售。

购自Eastman化学公司(Eastman Chemical Company)的EASTOFLEX E1003就是这种无定形丙烯/乙烯共聚物的一种，因为它是一种具有相当高共聚单体(乙烯)含量的低粘度(在190℃时低于1000cP)无定形丙烯共聚物。这些特征使该物质非常柔软并且是压敏性的。该物质如此柔软，以至于在室温(23℃)时不认为它是一种“固体”。与其粘性结合在一起，这使得该聚合物除了熔融液体外难以按任何形式操作。因此，需要一种操作这些物质如E1003的另外方法。

如上所述，操作无定形聚烯烃或热熔体粘合剂的一般方法是将熔融物料倒入涂有硅氧烷脱模剂的容器中，制成块状物形式。非常容易将物料如E1003填入这种纸箱中，但从该容器中取出则不太容易。在通常环境条件下E1003不能从涂有硅氧烷脱模剂的纸上脱模。该聚合物具有非常低的内聚强度，因此与其本身相比更容易与脱模纸粘结。该聚合物的低内聚强度由其低拉伸强度(低于150kPa)表示。APO拉伸强度的另一指标是其针入值。针入值越高，聚合物越柔软和强度越低。E1003在23℃时具有的针入值大于95dmm。

试图使用具有这种包装的物质如E1003的另一问题是当设法将涂有脱模剂的容器与E1003分开时，需要物理抓取该物质。由于E1003在通常的环境条件下不为固体，人们因此不能通过抓取该物质使其从纸箱中卸出。该物质粘手，粘于手指之间，并且仍然不能从涂有脱模剂的容器中分离。解决此问题的一种方法是从容器中取出物质前将产品冷至0℃以下使其变硬(硬化)。这种方法非常好，但是为贮存数量非常多的物质如E1003需要大量的冷冻剂，并且由于最终产品在熔融状态下使用，因此在刚要熔化该产品之前却将该产品冷却，既浪费时间又浪费能量。

目前包装类似E1003的物质的方法是将其倒入衬有脱模剂的纤维桶中。该桶被设计为与“卸桶机”一起使用，其中将加热板插入桶中并将物质以熔体形式抽出。然而，大多数直接用户没有这种装置，因为其费用高。因此，大多数直接用户尽力将桶切开并将E1003撬出。这种方法非常困难，劳动量非常大且肮脏。

加工无定形聚烯烃和热熔粘合剂的另一常规方法是，挤出该材料，将其骤冷，然后切割或削成最终物理形式(小片)。然而，某些无定形聚烯烃如E1003，挤出、切割或切削困难，因为它们在熔融挤出和骤冷后太软和发粘，因此不能将其很好地进料给切割设备(在导出装置的压力下变形)或它们在切割机或切削机中的剪切压力下变形，并且胶粘或覆盖刀片。大部分无定形聚烯烃非常容易形成小片(用于无定形聚烯烃与非粘性聚烯烃材料共挤出的术语)。通常，丁烯和己烯共聚物与23℃时针入值低于40dmm的丙烯均聚物和乙烯共聚物相比以更低的速率形成小片。

综上所述，非常需要能够生产便于使用并且不需要劳动力打开的固体形式的低粘度、低拉伸强度、粘性无定形丙烯共聚物。

发明概述

本发明方法包括：

(a)在接近挤出口模表面处，接近或高于环球软化点，提供一种无定形丙烯共聚物组合物，该组合物包括不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP；

(b)将上述无定形丙烯共聚物组合物与低粘度非粘性聚烯烃壳一起共挤出，所述聚烯烃在150℃的Brookfield Thermosel粘度为100至50,000cP，在23℃时的针入值低于20dmm，其中所述壳的浓度按非粘性聚烯烃和无定形丙烯共聚物的总重量百分数计为约1至20wt％；

(c)将共挤出的无定形丙烯共聚物和非粘性聚烯烃壳在温度低于无定形丙烯共聚物的环球软化点的表面上接触；

(d)将共挤出的无定形丙烯共聚物和非粘性聚烯烃壳在温度低于无定形丙烯共聚物的环球软化点下切割成小片，其中因切割暴露的表面积低于整个小片表面积的40％，这样该小片在低粘度聚烯烃包覆下的表面积大于60％；和

(e)用非粘性粉末按浓度约为切割小片总量的1至20wt％涂布切割小片。

本发明可形成小片的组合物包括不大于约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP。

本发明进一步涉及非粘性的耐结块制品，它们包括含无定形丙烯共聚物组合物核的切割小片，所述组合物核具有不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中所述组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP；所述核被150℃时BrookfieldThermosel粘度为100至50,000cP的低粘度非粘性聚烯烃壳包覆超过至少60％的所述核的表面积；和所述切割小片用约1至20wt％的非粘性粉末进行粉末涂布。

附图的简要描述

图1为形成小片的方法示意图，将涂有低粘度非粘性聚烯烃壳的普通粘性无定形丙烯共聚物核的挤出物冷却、切割，然后涂布粉末。

发明的详细描述

本申请人已意想不到地发现，可将具有一系列特殊性能的无定形丙烯共聚物制成小片。本发明之前，并不知道可将23℃时针入值大于70至小于100dmm和190℃时Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP的低内聚强度粘性无定形丙烯共聚物制成小片。申请人还意想不到地发现，粘性无定形丙烯共聚物可在这些性能范围内通过共混配制并且能够制成小片。

无定形丙烯共聚物组合物可含至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚物，优选的α-烯烃共聚物为乙烯和己烯。当己烯为共聚单体时，通常可以高于乙烯的浓度存在，并可为20至70wt％的单体浓度，且一般仍然落入无定形丙烯共聚物组合物的物理性能范围内。当共聚单体为乙烯时，其通常为约10至30wt％的共聚单体浓度。

无定形丙烯共聚物组合物的针入值在23℃时大于70至小于100dmm。此针入值在23℃时优选大于70至95dmm，更优选75至95dmm。在这些范围内的针入值通常是优选的，因为意想不到地发现具有此针入值的组合物能够形成小片(即共挤出、切割和涂粉末，由此形成可包装的小片)。

本发明的无定形丙烯共聚物组合物在190℃的BrookfieldThermosel粘度低于1000cP，优选低于800cP。无定形丙烯共聚物组合物在190℃的Brookfield Thermosel粘度通常低于1000cP，原因是较低粘度的聚合物与更高粘度的对应物相比，通常更柔软和更粘，因此更适合用作粘合剂和密封剂的原料及粘性添加剂。

无定形丙烯共聚物组合物可为单一组分或可为至少两种不同无定形丙烯共聚物的多组分共混物，其中所得共混物含有不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的选自2至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体，其中一种无定形丙烯共聚物在23℃时的针入值低于70dmm，另一种无定形丙烯共聚物的针入值应足够高，使所得共混物在23℃时的针入值为70至100dmm。

当本发明的无定形丙烯共聚物组合物为共混物时，一种无定形丙烯共聚物优选为拉伸强度低于150kPa、23℃时针入值大于95dmm和190℃时粘度低于1000cP的低拉伸强度共聚物。另一种无定形丙烯共聚物组合物是拉伸强度大于150kPa、23℃时针入值小于70dmm和190℃时粘度大于1000cP的更高拉伸强度共聚物。优选的是，低拉伸强度无定形丙烯共聚物浓度为约60至95wt％，更高拉伸强度的无定形丙烯共聚物的浓度为约5至40wt％。

无定形丙烯共聚物组合物以包覆低粘度非粘性聚烯烃壳的核形式共挤出，所述聚烯烃在150℃时的Brookfield Thermosel粘度为100至50,000cP，在23℃时的针入值低于20dmm。这种壳通常以浓度约为核和壳总量的1至20wt％包覆核。低粘度非粘性聚烯烃优选为聚乙烯蜡，并且优选在150℃时的Brookfield Thermosel粘度为3000至5000cP。这种低粘度非粘性聚烯烃的浓度优选为约2至10wt％。

将共挤出的无定形丙烯共聚物组合物核和低粘度非粘性聚烯烃壳共挤出于温度低于无定形丙烯共聚物环球软化点的表面上，然后在低于无定形丙烯共聚物的环球软化点下切割成小片，其中因切割暴露的表面积低于整个小片表面积的40％，这样该小片在低粘度聚烯烃覆盖下的表面积大于60％。暴露的表面积优选低于切割小片总表面积的30％，更优选低于20％，暴露表面积为切割小片总表面积的10％是最优选的。无定形丙烯共聚物核的暴露表面积通常应低于总表面积的40％，原因是暴露表面积高于此值时，提供太多的要用非粘性粉末充分涂布的的未覆盖表面积，以至于包装时不能防止所得小片结块。当暴露的无定形丙烯共聚物表面积低于40％时，暴露的侧面不太可能与另一未覆盖低粘度聚烯烃壳的暴露侧面明显接触。

涂于切割小片上的非粘性粉末可为任何非粘性粉末，但优选聚烯烃蜡，更优选聚乙烯蜡，只要该粉末与无定形丙烯共聚物相容即可。这种粉末可为与形成低粘度非粘性聚烯烃壳相同材料的粉末形式。当非粘性粉末为粉末状聚烯烃蜡时，其在150℃时的Brookfield Thermosel粘度为100至50,000cP。

根据本发明制备的制品包括含无定形丙烯共聚物组合物核的切割小片，所述组合物核包括不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中所述组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP；所述核被150℃时Brookfield Thermosel粘度100至50,000cP和23℃时针入值低于20dmm的低粘度非粘性聚烯烃壳包覆，包覆所述核总表面积的至少60％；和所述切割小片涂布约1至20wt％的非粘性粉末。

根据本发明制备的制品优选为厚约1mm至2cm、长约1cm至20cm和宽约1cm至10cm，其中厚度低于长度和宽度的平小片。制备的制品更优选为厚约1mm至1cm、长约1cm至10cm和宽约1cm至5cm切割小片。

可以预料任何常规挤出方法都可用于本发明方法中。口模孔尺寸、挤出速度等被认为对本发明并不重要。然而，模孔应足够小并且挤出速度应足够低，以结合塑料物质和冷却流体的温度生产固体小片或线料(strand)。

在冷却流体中形成线料后，优选将所有冷却流体与小片分离。当液体为冷却流体时，通常需要干燥步骤。

切割后，将小片用非粘性粉末涂布。这种非粘性物质应与无定形丙烯共聚物相容。所谓相容是指与无定形丙烯共聚物并用的非粘性物质，当处于熔融态和在最终使用中，不明显影响加工条件或产品质量。非粘性物质如玉米淀粉与这些塑料物质不相容，因为它们趋于炭化并且使塑料物质变黑，因此是不合适的。合适的非粘性物质的例子包括粉末、硅氧烷和表面活性剂。优选的非粘性物质为粉末，如粉末状聚烯烃。更优选的粉末是粉末状聚烯烃蜡，合适的粉末状聚烯烃蜡的例子包括粉末状聚乙烯蜡、粉末状聚丙烯蜡和粉末状Fischer-Tropsch蜡。最优选的非粘性物质为粉末状聚烯烃蜡，如颗粒尺寸约1至600μm的聚乙烯蜡。

当小片从冷却流体分离出来后，与该小片接触的非粘性物质的量应为足以充分涂布小片的量。在此接触步骤中，可使用过量的非粘性物质，只要小片能够从过量非粘性物质中分离出来即可。

图1为制备小片的方法示意图，该方法涉及共挤出、用低粘度非粘性聚烯烃包覆普通粘性无定形丙烯共聚物。将熔融无定形丙烯共聚物通过正排量齿轮泵(未示)从加热罐中抽入管线14中，然后或者通过热交换器首先冷却聚合物或直接通过管线16加入到共挤出口模18中。将无定形丙烯共聚物在接近或高于其环球软化点条件下挤出。将低粘度非粘性或非胶粘性聚烯烃涂料或壳用正排量齿轮泵从另一加热储罐10中通过管线12抽入温度高于其环球软化点的共挤出口模18内。将低粘度非粘性聚烯烃物质围绕无定形丙烯共聚物核挤出形成线料19，该线料19在冷却辊20和22的冷却了的表面上接触。共挤出线料24接触可含有或不含添加剂的冷却流体26(通常为水)。线料24通过冷却流体26在表面28以下传输，然后通过导出装置30输送并进入切割装置32。该物质被切割后，将小片36用非粘性粉末涂于表面34上以使暴露的未涂布切割端消除粘性并通过管线38出料。将冷却流体再循环并通过管线40冷却。

下面的实施例用于说明本发明，而不是限制本发明的合理范围。

实施例

由E1003和E1060两种丙烯/乙烯共聚物(购自Eastman ChemicalCompany)制备共混物。E1003含有约80％丙烯和20％乙烯，其拉伸强度低于100kPa，在23℃时的针入值为约100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度为约300cP，环球软化点(RBSP)为约120℃。E1060含有约88％丙烯和12％乙烯，其拉伸强度为约350kPa，在23℃时的针入值为约40dmm，在190℃时的BrookfieldThermosel粘度为约6,000cP，RBSP为约135℃。将各共混物在Cowles溶解器(Cowles Dissolver)中均化并在制成小片之前加热至所需的熔化温度。将EPOLENE C-15聚乙烯蜡用作非粘性涂料，该EPOLENEC-15购自Eastman化学公司(Eastman Chemical Company)，它在150℃时的Brookfield Thermosel粘度为约4,000cP，RBSP为约102℃，在23℃时的针入值为约4dmm(还含有抗氧剂)。将EPOLENE C-15粉末用于在小片切削机处涂布小片。在包装之前从小片中除去过量的粉末。将所有小片包装于22.7kg的小片包装箱中。用作EPOLENE C-15小片涂料的目标量为4-5wt％。目标小片尺寸为长4.45cm，宽3.18cm。小片的厚度是各共混物的挤出熔体粘度的函数。实施例1

本实验通过将50％E1003和50％E1060的共混物制成小片开始。将该混合物以529g/min的速率制成小片。接着的两种尝试是分别使用65％和75％的E1003。含65％E1003的共混物以454g/min的速率制成小片，含75％E1003的共混物以529g/min的速率制成小片。这说明含50％至75％E1003的E1003与E1060的共混物可以以几乎相同的速率制成小片。令人吃惊且意想不到的是，75％E1003与25％E1060的共混物同样能很好地制成小片。实施例2

尝试用100％E1003制小片。可以378g/min的额定速度制备几个小片，但在小片线料变形及胶粘导出辊和切削机前，至多能操作几分钟。能够收集2kgE1003小片，但不能连续切割100％的E1003小片线料。必须关闭小片管线，并用几分钟从导出辊和切削机刀片中除去胶粘的E1003。进行两次以上用100％E1003制备小片的尝试，但未成功。实施例3

下面两个试验用含85％和90％E1003的共混物。将这两种共混物都以454g/min的速率制成小片。非常令人吃惊和意想不到的是，90％E1003和10％E1060的共混物能够毫无困难地制成小片。含90％E1003的共混物看起来几乎太软以至于不能制成小片，但连续制备小片几乎毫无问题。

Claims (20)

1.一种生产无定形丙烯共聚物的不结块小片的方法，该方法包括：

(a)在接近挤出口模表面处，接近或高于环球软化点，提供一种无定形丙烯共聚物组合物，该组合物包括不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP；

(b)将上述无定形丙烯共聚物组合物与低粘度非粘性聚烯烃壳一起共挤出，所述聚烯烃在150℃的Brookfield Thermosel粘度为100至50,000cP，在23℃时的针入值低于20dmm，其中所述壳的浓度按非粘性聚烯烃和无定形丙烯共聚物的总重量百分数计为约1至20wt％；

(c)将共挤出的无定形丙烯共聚物和非粘性聚烯烃壳在温度低于无定形丙烯共聚物的环球软化点的表面上接触；

(d)将共挤出的无定形丙烯共聚物和非粘性聚烯烃壳在温度低于无定形丙烯共聚物的环球软化点下切割成小片，其中因切割暴露的表面积低于整个小片表面积的40％，这样该小片在低粘度聚烯烃包覆下的表面积大于60％；和

(e)用非粘性粉末按浓度约为切割小片总量的1至20wt％涂布切割小片。

2.根据权利要求1的方法，其中低粘度非粘性聚烯烃为150℃时具有Brookfield Thermosel粘度3,000至5,000cP的聚乙烯蜡，其浓度按聚乙烯蜡和无定形丙烯共聚物的总重量计为约2至10wt％。

3.根据权利要求1的方法，其中暴露的表面积低于切割小片总表面积的30％。

4.根据权利要求3的方法，其中暴露的表面积低于切割小片总表面积的20％。

5.根据权利要求4的方法，其中暴露的表面积约为切割小片总表面积的10％。

6.根据权利要求1的方法，其中在(e)中所述的非粘性粉末为与无定形丙烯共聚物相容的粉末状聚烯烃蜡，该粉末在150℃时的BrookfieldThermosel粘度为100至50,000cP。

7.根据权利要求1的方法，其中将共挤出的无定形丙烯共聚物和低粘度非粘性聚烯烃在接触冷却表面后在步骤(d)中的切割之前送入冷却流体中。

8.一种可制成小片的无定形丙烯共聚物组合物，其包括不大于约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中该组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP。

9.根据权利要求8的组合物，其中共聚单体选自乙烯和己烯。

10.根据权利要求9的组合物，其中共聚单体为共聚单体浓度约20至70wt％的己烯。

11.根据权利要求9的组合物，其中所述共聚单体为共聚单体浓度约10至30wt％的乙烯。

12.根据权利要求8的组合物，其中在23℃时针入值大于70至95dmm。

13.根据权利要求12的组合物，其中在23℃时所述针入值约为75至95dmm。

14.根据权利要求8的组合物，其中在190℃时粘度低于800cP。

15.根据权利要求8的组合物，其中组合物为至少两种不同无定形丙烯共聚物的多组分共混物，其中所得共混物含有不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的选自2至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体，其中一种无定形丙烯共聚物在23℃时的针入值低于70dmm，另一无定形丙烯共聚物的针入值应足够高，使所得共混物在23℃时的针入值为70至100dmm。

16.根据权利要求15的组合物，其中一种无定形丙烯共聚物为拉伸强度低于150kPa、23℃时针入值至少95dmm和190℃时粘度低于1000cP的低拉伸强度共聚物，另一无定形丙烯共聚物是拉伸强度大于150kPa、23℃时针入值小于70dmm和190℃时粘度至少为1000cP的更高拉伸强度共聚物。

17.根据权利要求16的组合物，其中低拉伸强度无定形丙烯共聚物浓度为约60至95wt％，更高拉伸强度的无定形丙烯共聚物的浓度为约5至40wt％。

18.一种制品，包括含无定形丙烯共聚物组合物核的切割小片，所述组合物核包括不超过约90wt％的丙烯和至多70wt％的具有2至8个碳原子的α-烯烃共聚单体，其中所述组合物在23℃时的针入值大于70至小于100dmm，在190℃时的Brookfield Thermosel粘度低于1,000cP；所述核被150℃时Brookfield Thermosel粘度为100至50,000cP和23℃时针入值低于20dmm的低粘度非粘性聚烯烃壳包覆，覆盖所述核总表面积的至少60％；和所述切割小片粉末涂布约1至20wt％的非粘性粉末。

19.根据权利要求18的制品，其中小片为厚约1mm至2cm、长约1cm至20cm和宽约1cm至10cm的平小片，其中厚度低于长度和宽度。

20.根据权利要求19的制品，其中切割小片的厚度为约1mm至1cm、长度为约1cm至10cm和宽度为约1cm至5cm。