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CN118949723A - 杂环芳纶中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

杂环芳纶中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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CN118949723A CN202411385693.0A CN202411385693A CN118949723A CN 118949723 A CN118949723 A CN 118949723A CN 202411385693 A CN202411385693 A CN 202411385693A CN 118949723 A CN118949723 A CN 118949723A
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Abstract

本发明公开了一种杂环芳纶中空纤维膜及其制备方法，制备方法包括：S1，去除杂环芳纶长丝表面杂质，将杂环芳纶长丝和PPTA树脂进行干燥处理；S2，向溶剂中加入助溶剂并使其均匀分散；向溶液中加入杂环芳纶短纤、PPTA树脂和致孔剂，低温搅拌溶胀后得到凝胶态预混液；S3，将凝胶态预混液加入双螺杆挤出机中，进一步溶解、脱泡，再经增压泵、计量泵定量输送至中空喷丝头并连续挤出，经空气浴后浸入凝固浴中凝胶固化，制得初生杂环芳纶中空纤维膜；S4，初生杂环芳纶中空纤维膜经卷绕、水洗、碱液中和后再放入常温水浴中萃洗，得到杂环芳纶中空纤维多孔膜。该方法成本低、效率高，制备的芳香族聚酰胺中空纤维膜耐酸碱、强度高、柔韧性好。

Description

杂环芳纶中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜领域，具体涉及一种杂环芳纶中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是采用膜表面不同直径大小的孔径去实现物质分离的一种技术，与传统的絮凝沉降、离心等分离技术相比，因其分离精度高、稳定可靠等优势得到广泛的应用。在水处理领域，中空纤维膜在印染废水处理、生活污水、反渗透预处理、钢铁废水处理、化工废水处理、自来水处理等领域都占有相当的市场份额，并在很多应用场景逐步替代了其它水处理技术。
目前，中空纤维膜的制膜材料主要有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚四氟乙烯等高分子材料，这些材料普遍呈疏水性，在水处理过程中，其渗透分离稳定性难以兼顾且抗污染性较差，需在膜制备或后处理过程中实现亲水改性，工艺复杂且成本较高。
芳香族聚酰胺是一种高性能成膜聚合物，其典型代表为聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)等。采用PPTA制成的分离膜材料具有高亲水、耐高温、耐溶剂、抗污染等特性，可广泛应用于化工、医药、生物、食品等领域污水分离纯化，但其制备工艺难度大、对设备的要求较高。公开号为CN104353372A的中国发明专利公开了一种芳香族聚酰胺中空纤维多孔膜的制备方法，可有效解决PPTA纺丝制膜成孔难、孔隙率低等难题。然而PPTA分子链为刚性伸直链，高浓度液晶纺丝的难度大，且高温耐酸碱性有待提高，所制得的膜在酸、碱液中长时间使用时结构易遭到破坏。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的一个目的是提供一种高强度、耐酸碱的杂环芳纶中空纤维膜的制备方法。本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的杂环芳纶中空纤维膜。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，原料预处理：去除杂环芳纶长丝表面的油污杂质，将清洗、干燥后的杂环芳纶长丝切断，得到杂环芳纶短纤；同时，将PPTA树脂进行干燥处理；
S2，制备杂环芳纶凝胶态铸膜液：首先，向溶剂中加入助溶剂，搅拌使其均匀分散；随后向溶液中加入所述杂环芳纶短纤、干燥后的PPTA树脂和致孔剂，低温搅拌溶胀后得到无明显颗粒的凝胶态预混液；其中，各组分的质量分数如下：
各组分的质量分数之和为100％；
S3，制备初生杂环芳纶中空纤维膜：将S2得到的凝胶态预混液加入双螺杆挤出机中，通过双螺杆高剪切作用进一步溶解、脱泡，随后经增压泵、计量泵定量输送至中空喷丝头并连续挤出，经空气浴后浸入凝固浴中凝胶固化，制得初生杂环芳纶中空纤维膜；
S4，初生中空纤维膜后处理：所述初生杂环芳纶中空纤维膜经卷绕、水洗、碱液中和后再放入常温水浴中萃洗，得到杂环芳纶中空纤维多孔膜。
优选的是，S1中所述杂环芳纶长丝为Technora或芳纶Ⅲ，纤度为200～1500D。
优选的是，S2中所述溶剂为浓度98±2％的浓硫酸或发烟硫酸；所述助溶剂采用LiCl。
优选的是，S2中所述致孔剂为水溶性高分子，选自重均分子量为800～10000Da的PEG或重均分子量为20000～100000Da的PVP中的至少一种；当采用PEG和PVP复配时，PEG与PVP的质量比为2:1～5:1。
步骤S2中，铸膜液的制备在溶解釜中进行；所述的低温为25～50℃；在搅拌溶胀过程中，开始搅拌时搅拌器的转速为100～300r/min，待溶解至无明显颗粒后搅拌器的转速为20～50r/min，进行初步脱泡。
优选的是，S3中所述凝胶态预混液进入双螺杆挤出机时的送料压力为0.5～3MPa。
优选的是，S3中双螺杆挤出机混合区的螺杆转速为10～50rpm，熔化区的温度为40～80℃；所述增压泵的流速为100～400cc/min，转速为5～30r/min；所述计量泵的流速为10～90cc/min，转速为5～30r/min；所述计量泵经纺丝管路与中空喷丝头连接，所述纺丝管路的温度为30～70℃。
步骤S3中，所述中空喷丝头的纺丝芯液为去离子水，纺丝芯液的流速为20～80cc/min；所述的空气浴的高度为10～100mm；所述凝固浴为去离子水或浓度10～50wt.％的NaOH水溶液，凝固浴含酸浓度控制在10％以下；凝固浴的温度为20～40℃，卷绕速度为30～120r/min。
优选的是，步骤S1中，先将所述杂环芳纶长丝用甲醇浸泡，除去纺丝油剂等杂质，然后用清水反复清洗，再进行真空干燥，将干燥后的杂环芳纶长丝切断，得到长度为0.5～2cm的杂环芳纶短纤；所述PPTA树脂于100～150℃真空充分干燥；S4中，碱洗过程使用浓度为10～30wt.％的NaHCO3弱碱溶液，保湿定型过程为浸入浓度为30～50wt.％的甘油水溶液中。
一种上述制备方法制备的杂环芳纶中空纤维膜，断裂强度为3～6MPa，断裂伸长率为30～50％，且在pH为2-12的酸碱溶液中稳定运行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中使用了杂环芳纶，与规整结构的PPTA相比，杂环芳纶在保持超高强度和超高模量以及优秀的耐热性能的同时，其耐酸碱性能显著强于PPTA。由于杂环第三单体的加入，使原体系的氢键结构被破坏，分子间作用力降低；同时分子的有序性和结晶度降低，使得溶剂更容易渗透到分子链的内部，溶解性提高。
2.本发明采用双螺杆挤出技术，可以制备出高浓度的纺丝液并能够高效脱泡。这不仅节省了溶剂的使用量，降低了成本，显著提高了纺丝效率，实现了纺丝制膜的连续生产，避免了间歇式生产带来的生产效率低下和产品质量波动。
3.杂环芳纶的分子结构中包含有杂环结构，其具有较低的活性，不易与酸或碱中的活性氢离子或氢氧根离子发生反应，这种结构相对于传统的芳香环结构具有更高的化学稳定性，提高了对酸碱溶液的抵抗能力。本发明制备的中空纤维膜能适用于更加严苛(如酸、碱、高盐)的工作环境。
4.杂环芳纶的使用增加了膜的柔韧性，使膜具有高强高模的同时具有较高的断裂伸长率。
附图说明
图1为实施例1制备的杂环芳纶中空纤维膜样品实物照片；
图2为实施例1制备的杂环芳纶中空纤维膜样品横截面SEM形貌图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：
将杂环芳纶长丝Technora(400D)在甲醇中浸泡，除去纤维表面的纺丝油剂等杂质，然后用清水反复清洗后进行真空干燥。干燥后将杂环芳纶长丝切断，得到长度为0.5cm的短纤维束。按比例称取PPTA树脂，放置在120℃烘箱中至充分烘干水分。
(2)铸膜液的制备：
将配比为15wt.％的杂环芳纶短纤、5wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、5wt.％的LiCl、58wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)混合在溶解釜中，在温度为40℃、转速为180r/min的条件下搅拌2h至溶质完全溶解。调整搅拌器转速为20r/min，搅拌0.5h，对铸膜液进行初步脱泡，再静置0.5h后得到杂环芳纶铸膜液。
(3)初生杂环芳纶中空纤维膜的制备：
设定溶解釜压力为1MPa，将铸膜液从溶解釜中挤入双螺杆挤出机，设定双螺杆挤出机的转速为12r/min，设定熔化区温度为70℃，纺丝管路温度为50°，增压泵流速为130cc/min，转速为16.2r/min；计量泵流速为30cc/min，转速为12.5r/min；纺丝芯液(去离子水)流速为50cc/min，由中空喷丝头连续挤出，经空气浴(高度为10mm)，凝固浴(30wt.％的NaOH溶液，温度为20℃)，以50r/min的速度卷绕后得到初生杂环芳纶中空纤维膜。
(4)初生中空纤维膜后处理：
所得初生杂环芳纶中空纤维膜经碱洗、喷淋、保湿定型、环吹等后处理工艺处理后，得到杂环芳纶中空纤维膜。
其中，碱洗过程使用浓度为30wt.％的NaHCO3弱碱溶液，保湿定型过程为浸入浓度为50wt.％的甘油水溶液中。
本实施例制备的杂环芳纶中空纤维膜的实物照片如图1所示。采用SEM扫描电镜对本实施例制备的杂环芳纶中空纤维横截面形貌进行观察，其结果如图2所示。
由图1可知，所得杂环芳纶中空纤维膜具有完整的中空形态，内外径管壁厚度一致，无明显结构缺陷。
由图2可知，所得杂环芳纶中空纤维膜的指状孔孔径分布均匀，稳定的孔隙结构保证了杂环芳纶中空纤维膜具有良好的截留能力和耐化学腐蚀性能。
实施例2
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的铸膜液配比为10wt.％的杂环芳纶短纤、10wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、58wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)、5wt.％的LiCl。
实施例3
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的铸膜液配比为5wt.％的杂环芳纶短纤、15wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、58wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)、5wt.％LiCl。
实施例4
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的铸膜液配比为15wt.％的杂环芳纶短纤、5wt.％的PPTA树脂、7wt.％的PEG(分子量为4000)、5wt.％LiCl、68wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)。
实施例5
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的铸膜液配比为15wt.％的杂环芳纶短纤、5wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、1wt.％LiCl、62wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)
实施例6
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(2)中的铸膜液配比为15wt.％的杂环芳纶短纤、5wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG和PVP复配(PEG分子量为4000，PVP分子量为20000，PEG与PVP的质量比为2:1)、5wt.％LiCl、58wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)
实施例7
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤3中空气浴高度为100mm。
实施例8
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，凝固浴温度为40℃，NaOH浓度为10wt.％。
实施例9
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中，卷绕速度为120r/min。
实施例10
一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，杂环芳纶长丝纤度为1200D。
对比例1
一种PPTA中空纤维膜的制备方法，包括：
1.预处理：
将PPTA树脂于120℃烘箱中干燥。干燥后按比例称取PPTA树脂。
2.铸膜液的制备：
将配比为10wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、5wt.％LiCl、68wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)混合在溶解釜中，在温度为40℃，转速为180r/min，搅拌2h至溶质完全溶解。调整搅拌器转速为20r/min，搅拌0.5h对铸膜液进行初步脱泡，再静置0.5h后得到杂环芳纶铸膜液。
3.PPTA中空纤维超滤膜的制备：
设定溶解釜温度压力为1MPa。将铸膜液从溶解釜中挤入双螺杆挤出机，设定好双螺杆挤出机转速为12r/min；熔化区温度为70℃；纺丝管路温度为50°；设定增压泵流速为130cc/min，转速为16.2r/min；计量泵流速为30cc/min，转速为12.5r/min；纺丝芯液(去离子水)流速为50cc/min，由中空喷丝头连续挤出，经空气浴(高度为10mm)，凝固浴(30wt.％的NaOH溶液，温度为20℃)，以50r/min的速度卷绕后得到初生PPTA中空纤维膜。
4.中空纤维膜后处理：
将所得初生PPTA中空纤维膜经碱洗、喷淋、保湿定型、环吹等后处理工艺处理后得到PPTA中空纤维膜。
其中，碱洗过程使用浓度为30wt.％的NaHCO3弱碱溶液，保湿定型过程为浸入浓度为50wt.％的甘油水溶液中。
对比例2
一种耐酸碱杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，其中：
步骤(1)预处理和步骤(4)初生中空纤维膜后处理与实施例1相同。
(2)铸膜液的制备：
将配比为15wt.％的杂环芳纶短纤、5wt.％的PPTA树脂、17wt.％的PEG(分子量为4000)、5wt.％LiCl、58wt.％的溶剂(质量分数为98％浓硫酸)混合在釜罐中，用搅拌桨搅拌4h直至原料完全溶解，放入60℃真空箱中脱泡1h，充分脱泡后静置1h得到杂环芳纶铸膜液。
(3)初生杂环芳纶中空纤维膜的制备：
将铸膜液从釜罐中挤入增压泵，增压泵流速为130cc/min，转速为16.2r/min。计量泵流速为30cc/min，转速为12.5r/min。纺丝芯液流速为50cc/min，由中空喷丝头连续挤出，经空气浴(高度为10mm)，凝固浴(30wt.％的NaOH溶液，温度为20℃)，卷绕(50r/min)后得到初生中空纤维膜。
膜性能测试实验：
在0.1MPa、调节测试原液pH为7的条件下，测试实施例1～10制备的杂环芳纶中空纤维膜、对比例1制备的PPTA中空纤维膜和对比例2制备的杂环芳纶中空纤维膜对1g/LPEG(分子量为20000)的渗透通量和截留率、中空纤维膜断裂强度和断裂伸长率。在180小时的测试结果如表1所示。
在0.1MPa、调节测试原液pH为2的条件下，测试实施例1～10制备的杂环芳纶中空纤维膜、对比例1制备的PPTA中空纤维膜和对比例2制备的杂环芳纶中空纤维膜对1g/LPEG(分子量为20000)的渗透通量和截留率、中空纤维膜断裂强度和断裂伸长率。在180小时的测试结果如表2所示。
在0.1MPa、调节测试原液pH为12的条件下，测试实施例1～10制备的杂环芳纶中空纤维膜、对比例1制备的PPTA中空纤维膜和对比例2制备的杂环芳纶中空纤维膜对1g/LPEG(分子量为20000)的渗透通量和截留率、中空纤维膜断裂强度和断裂伸长率。在180小时的测试结果如表3所示。
表1所得中空纤维膜性能参数对比(180小时)
表2所得中空纤维膜耐酸性能对比(180小时)
表3所得中空纤维膜耐碱性能对比(180小时)
从测试结果可知：
(1)对比例1制备的中空纤维膜在酸性和碱性条件下经过180h测试，与pH＝7条件下相比其渗透通量明显增大，主要原因是PPTA的分子链具有高度的刚性，由苯环和对苯二甲酰基团交替连接而成，形成了一种紧密的分子结构，使得其在酸性或碱性环境中会溶胀，增大了孔径，膜结构破坏严重，造成渗透通量显著增高，截留效果下降。
(2)杂环芳纶也含有紧密的分子结构与氢键，在酸性或碱性环境中会溶胀，实施例1-10制备的杂环芳纶中空纤维膜对聚乙二醇的渗透通量随着pH的变化而逐渐增大，但增幅极小，且仍保留良好的截留效果。这是由于杂环结构的存在使得分子链的规整性降低、有序性下降，但同时也提高了溶解性，并提高了纤维表面的化学活性和极性，这种结构上的特点使得其溶胀程度减小且有助于增强杂环芳纶中空纤维膜在酸性以及碱性条件下的耐受力。
(3)实施例1-10所制备的杂环芳纶中空纤维膜在酸性或碱性环境中断裂强度、断裂伸长率与对聚乙二醇截留性能的衰减远远低于对比例1制备的PPTA中空纤维膜，说明采用杂环芳纶作为制膜原料能够增强膜的长期耐化学腐蚀性，且该结构自身稳定性强，证明该方法能用于制备得到具有良好耐酸碱性能的中空纤维膜。
(4)从原料溶解到中空纤维膜成形全过程来看，实施例1所用时间明显低于对比例2所用时间，这是由于对比例2中所采用的预混溶解方式为单一釜罐旋转搅拌式，其对高浓度铸膜液剪切作用及混炼效果差，需要更长的溶胀-溶解时间才能达到较为均一的凝胶态，与此同时，长时间浓酸溶剂条件下会导致芳香族聚酰胺大分子部分降解，进而影响所得膜力学性能。而实施例1中的双螺杆挤出机具有的高剪切力及混炼能力能够提供足够的能量来破坏杂环芳纶分子间较高的作用力，这不仅加速了杂环芳纶的溶解，还提高了铸膜液中杂环芳纶的含量，缩短了制备时间提高了杂环芳纶中空纤维膜的性能。

Claims (10)

1.一种杂环芳纶中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，原料预处理：去除杂环芳纶长丝表面的油污杂质，将清洗、干燥后的杂环芳纶长丝切断，得到杂环芳纶短纤；同时，将PPTA树脂进行干燥处理；
S2，制备杂环芳纶凝胶态铸膜液：首先，向溶剂中加入助溶剂，搅拌使其均匀分散；随后向溶液中加入所述杂环芳纶短纤、干燥后的PPTA树脂和致孔剂，低温搅拌溶胀后得到无明显颗粒的凝胶态预混液；其中，各组分的质量分数如下：
各组分的质量分数之和为100％；
S3，制备初生杂环芳纶中空纤维膜：将S2得到的凝胶态预混液加入双螺杆挤出机中，通过双螺杆高剪切作用进一步溶解、脱泡，随后经增压泵、计量泵定量输送至中空喷丝头并连续挤出，经空气浴后浸入凝固浴中凝胶固化，制得初生杂环芳纶中空纤维膜；
S4，初生中空纤维膜后处理：所述初生杂环芳纶中空纤维膜经卷绕、水洗、碱液中和后再放入常温水浴中萃洗，得到杂环芳纶中空纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中所述杂环芳纶长丝为Technora或芳纶Ⅲ，纤度为200～1500D。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中所述溶剂为浓度98±2％的浓硫酸；所述助溶剂采用LiCl。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述致孔剂为水溶性高分子，选自重均分子量为800～10000Da的PEG或重均分子量为20000～100000Da的PVP中的至少一种；当采用PEG和PVP复配时，PEG与PVP的质量比为(2～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中铸膜液的制备在溶解釜中进行；所述的低温为25～50℃；在搅拌溶胀过程中，开始搅拌时搅拌器的转速为100～300r/min，待溶解至无明显颗粒后搅拌器的转速为20～50r/min，进行初步脱泡。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中，所述凝胶态预混液进入双螺杆挤出机时的送料压力为0.5～3MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中，双螺杆挤出机混合区的螺杆转速为10～50rpm，熔化区的温度为40～80℃；所述增压泵的流速为100～400cc/min，转速为5～30r/min；所述计量泵的流速为10～90cc/min，转速为5～30r/min；所述计量泵经纺丝管路与中空喷丝头连接，所述纺丝管路的温度为30～70℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中所述中空喷丝头的纺丝芯液为去离子水，纺丝芯液的流速为20～80cc/min；所述的空气浴的高度为10～100mm；所述凝固浴为去离子水或浓度10～50wt.％的NaOH水溶液，凝固浴含酸浓度控制在10％以下；凝固浴的温度为20～40℃，卷绕速度为30～120r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中，先将所述杂环芳纶长丝用甲醇浸泡，再用清水清洗后真空干燥，将干燥后的杂环芳纶长丝切断，得到长度为0.5～2cm的杂环芳纶短纤；所述PPTA树脂于100～150℃真空充分干燥；S4中，碱洗过程使用浓度为10～30wt.％的NaHCO3弱碱溶液，保湿定型过程为浸入浓度为30～50wt.％的甘油水溶液中。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的杂环芳纶中空纤维膜，其特征在于：杂环芳纶中空纤维膜的断裂强度为3～6MPa，断裂伸长率为30～50％，且在pH为2-12的酸碱溶液中稳定运行。
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