CN118908304A - 一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。其中，一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料；将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核；将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉，再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。本发明采用有机胺类作为结构模板剂并采用溶剂热法初步形成晶核，再采用逐步补钠法进行高温固相合成得到的钠电正极材料，在电化学性能方面具有高能量密度以及较好循环稳定性，具有良好商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
铅酸电池因其不可避免的环境污染而面临淘汰问题，在二次电池中，锂离子电池的性能虽是最好，但锂资源的储量有限，存在耗尽的风险，这使得锂离子电池的发展受限。而相较于锂资源，钠资源的丰富是钠离子电池的一大优势，且钠离子电池的工作原理和锂离子电池类似，成本更低，性能也接近锂电，在一定程度上可以缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池的优秀替代品。
目前用于钠离子电池的正极材料主要有过渡金属层状氧化物体系(单晶型、多晶型)、聚阴离子化合物(磷酸盐体系、氟磷酸盐体系、NASICON结构)以及普鲁士蓝体系三大类。其中，单晶型过渡金属层状氧化物以其具有高容量、低成本、适合商业化的发展等优点，得到了人们的广泛关注。但是这类材料易形成片状单晶，使得材料的比表面积较大，而随着充放电次数的增加，其表副反应也会急剧增加，导致其循环稳定性能不佳；另外，其压实密度也偏小，致使其能量密度相对较低，限制了其在储能和动力应用场景的推广。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有单晶型过渡金属层状氧化物钠电正极材料的循环稳定性差且能量密度低的缺陷，从而提供解决上述问题的一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料；
将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核；
将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉，再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
优选地，所述钠源为碳酸钠；
和/或，所述镍铁锰三元前驱体为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2；
和/或，所述有机胺类模板剂为正丁胺；
和/或，所述溶剂为水。
优选地，所述钠源、镍铁锰三元前驱体、溶剂的质量比为(3-4)：(5-6)：(5-10)；
和/或，以所述镍铁锰三元前驱体的质量为100g计，所述有机胺类模板剂的用量为50-100mL。
优选地，所述溶剂热处理的温度为200-240℃；
和/或，所述溶剂热处理的时长为24-48h；
和/或，所述溶剂热处理后还进行自然冷却并干燥处理。
优选地，所述焙烧处理的温度为850-950℃；
和/或，所述焙烧处理的时长为7-10h；
和/或，所述焙烧处理的气氛为氧气；
和/或，所述研磨处理至物料粒径D50≤0.1μm。
优选地，所述调和粉中镍铁锰三元前驱体与钠源的质量比为(5-6)：(3-4)；
和/或，所述调和粉中晶核的加入量为镍铁锰三元前驱体与钠源总质量的1-2wt％。
优选地，所述烧结处理的温度为900-1000℃；
和/或，所述烧结处理的时长为8-12h；
和/或，所述烧结处理的气氛为空气。
优选地，所述烧结处理后还与TiO2混匀并进行二次烧结处理。
优选地，所述TiO2的用量为烧结处理得到物料质量的0.5-1.5wt％；
和/或，所述二次烧结处理的温度为600-800℃；
和/或，所述二次烧结处理的时长为6-10h；
和/或，所述二次烧结处理的气氛为空气。
本发明还提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料，其由上述的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
本发明技术方案，具有如下优点：
一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，包括：将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料；将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核；将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉，再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。本发明采用有机胺类作为结构模板剂并采用溶剂热法初步形成晶核，再采用逐步补钠法进行高温固相合成获取得到一种球形度高、比表面积小、压实密度高的单晶型层状氧化物钠电正极材料，在电化学性能方面具有高能量密度以及较好循环稳定性，具有良好商业化前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)在电子天平上称取固体药品Na2CO3(60g)、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2(100.00g)，加入到盛有100mL去离子水的500mL聚四氟乙烯内衬中，再加入正丁胺(50mL)，并用玻璃棒搅拌均匀；
2)待所有药品称量完毕，将聚四氟乙烯内衬封装到不锈钢套中，置于240℃烘箱中静置反应48h，反应结束后取出反应釜，冷却至室温后，用去离子水洗涤、抽滤，待产物在120℃烘箱内干燥后，得到络合物前驱体材料；
3)将步骤2)中得到的络合物前驱体材料在箱式炉中以900℃、O2氛围下(3m3/h)、烧结10h，得到O3型NFM晶粒，充分研磨成细粉(D50≤0.1μm)，得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核；
4)将5.0kg前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2与3.0kg碳酸钠、0.08kg NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核在高混机中进行混合，之后在箱式炉中以1000℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结12h，之后经过粉碎，得到钠电正极材料一烧料(NFM)；
5)称取500g步骤4)中的一烧料(NFM)，5g TiO2加入到高速混料机混合均匀，之后在箱式炉中以700℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结6h进行二烧包覆，烧结完成后，得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料，本实施例制得的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的微观结构图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)在电子天平上称取固体药品Na2CO3(60g)、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2(100.00g)，加入到盛有100mL去离子水的500mL聚四氟乙烯内衬中，再加入正丁胺(50mL)，并用玻璃棒搅拌均匀；
2)待所有药品称量完毕，将聚四氟乙烯内衬封装到不锈钢套中，置于240℃烘箱中静置反应48h，反应结束后取出反应釜，冷却至室温后，用去离子水洗涤、抽滤，待产物在120℃烘箱内干燥后，得到络合物前驱体材料；
3)将步骤2)中得到的络合物前驱体材料在箱式炉中以900℃、O2氛围下(3m3/h)、烧结10h，得到O3型NFM晶粒，充分研磨成细粉(D50≤0.1μm)，得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核；
4)将5.0kg前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2与3.0kg碳酸钠、0.08kg NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核在高混机中进行混合，之后在箱式炉中以1000℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结12h，之后经过粉碎，得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)在电子天平上称取固体药品Na2CO3(50g)、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2(100.00g)，加入到盛有150mL去离子水的500mL聚四氟乙烯内衬中，再加入正丁胺(50mL)，并用玻璃棒搅拌均匀；
2)待所有药品称量完毕，将聚四氟乙烯内衬封装到不锈钢套中，置于200℃烘箱中静置反应24h，反应结束后取出反应釜，冷却至室温后，用去离子水洗涤、抽滤，待产物在120℃烘箱内干燥后，得到络合物前驱体材料；
3)将步骤2)中得到的络合物前驱体材料在箱式炉中以850℃、O2氛围下(3m3/h)、烧结7h，得到O3型NFM晶粒，充分研磨成细粉(D50≤0.1μm)，得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核；
4)将6.0kg前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2与4.0kg碳酸钠、0.16kg NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核在高混机中进行混合，之后在箱式炉中以900℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结8h，之后经过粉碎，得到钠电正极材料一烧料(NFM)；
5)称取500g步骤4)中的一烧料(NFM)，2.5g TiO2加入到高速混料机混合均匀，之后在箱式炉中以700℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结6h进行二烧包覆，烧结完成后，得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)在电子天平上称取固体药品Na2CO3(80g)、Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2(100.00g)，加入到盛有200mL去离子水的500mL聚四氟乙烯内衬中，再加入正丁胺(100mL)，并用玻璃棒搅拌均匀；
2)待所有药品称量完毕，将聚四氟乙烯内衬封装到不锈钢套中，置于240℃烘箱中静置反应48h，反应结束后取出反应釜，冷却至室温后，用去离子水洗涤、抽滤，待产物在120℃烘箱内干燥后，得到络合物前驱体材料；
3)将步骤2)中得到的络合物前驱体材料在箱式炉中以950℃、O2氛围下(3m3/h)、烧结10h，得到O3型NFM晶粒，充分研磨成细粉(D50≤0.1μm)，得到NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核；
4)将5.0kg前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2与3.0kg碳酸钠、0.08kg NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2晶核在高混机中进行混合，之后在箱式炉中以1000℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结12h，之后经过粉碎，得到钠电正极材料一烧料(NFM)；
5)称取500g步骤4)中的一烧料(NFM)，7.5g TiO2加入到高速混料机混合均匀，之后在箱式炉中以700℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结6h进行二烧包覆，烧结完成后，得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将5.0kg前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2与3.0kg碳酸钠在高混机中进行混合，之后在箱式炉中以1000℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结12h，之后经过粉碎，得到钠电正极材料一烧料(NFM)；
2)称取500g步骤2)中的一烧料(NFM)，5g TiO2加入到高速混料机混合均匀，之后在箱式炉中以700℃、空气氛围下(5m3/h)、烧结6h进行二烧包覆，烧结完成后，得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
测试例1
将实施例和对比例的钠离子电池正极材料分别与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比95：2.5：2.5混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干去除1-甲基-2吡咯烷酮、压片制成正极片，负极为金属钠片，电解液以六氟磷酸钠(NaPF6)为电解质，以体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，电解液中电解质浓度为1mol/L，组装成2032扣式电池，采用Siken测试系统进行的电性能测试，在截止电压2.0-4.5V范围内，以0.1C倍率充放电测试首圈，然后在充放电倍率为1C条件下循环50圈，测试循环容量保持率。测试结果如表1所示。
表1
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将钠源、镍铁锰三元前驱体、有机胺类模板剂、溶剂混匀并进行溶剂热处理得到络合物前驱体材料；
将络合物前驱体材料进行焙烧处理、研磨处理得到晶核；
将镍铁锰三元前驱体、钠源、晶核混匀得到调和粉，再对调和粉进行烧结处理得到单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠；
和/或，所述镍铁锰三元前驱体为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2；
和/或，所述有机胺类模板剂为正丁胺；
和/或，所述溶剂为水。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、镍铁锰三元前驱体、溶剂的质量比为(3-4)：(5-6)：(5-10)；
和/或，以所述镍铁锰三元前驱体的质量为100g计，所述有机胺类模板剂的用量为50-100mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理的温度为200-240℃；
和/或，所述溶剂热处理的时长为24-48h；
和/或，所述溶剂热处理后还进行自然冷却并干燥处理。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的温度为850-950℃；
和/或，所述焙烧处理的时长为7-10h；
和/或，所述焙烧处理的气氛为氧气；
和/或，所述研磨处理至物料粒径D50≤0.1μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述调和粉中镍铁锰三元前驱体与钠源的质量比为(5-6)：(3-4)；
和/或，所述调和粉中晶核的加入量为镍铁锰三元前驱体与钠源总质量的1-2wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为900-1000℃；
和/或，所述烧结处理的时长为8-12h；
和/或，所述烧结处理的气氛为空气。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理后还与TiO2混匀并进行二次烧结处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2的用量为烧结处理得到物料质量的0.5-1.5wt％；
和/或，所述二次烧结处理的温度为600-800℃；
和/或，所述二次烧结处理的时长为6-10h；
和/或，所述二次烧结处理的气氛为空气。
10.一种单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，其由上述权利要求1-9任一项所述的单晶型层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。
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|---|---|---|---|---|
| CN119637955A (zh) * | 2025-02-14 | 2025-03-18 | 天津瓦司特钠科技研发有限公司 | 一种钠离子层状氧化物正极材料镍铁锰酸钠的制备方法及其应用 |
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