[go: up one dir, main page]

CN118847135A - 一种重油加氢保护剂及其制备方法 - Google Patents

一种重油加氢保护剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118847135A
CN118847135A CN202310457452.1A CN202310457452A CN118847135A CN 118847135 A CN118847135 A CN 118847135A CN 202310457452 A CN202310457452 A CN 202310457452A CN 118847135 A CN118847135 A CN 118847135A
Authority
CN
China
Prior art keywords
protective agent
micron
molybdenum
nickel
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310457452.1A
Other languages
English (en)
Inventor
郝逍瑶
季洪海
王少军
高景山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
Priority to CN202310457452.1A priority Critical patent/CN118847135A/zh
Publication of CN118847135A publication Critical patent/CN118847135A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种重油加氢保护剂及其制备方法，保护剂包括含球形空腔的氧化铝载体、MoO3和NiO；所述的含微米级球形空腔的氧化铝载体的外表面和球形空腔内原位生长有片状氧化铝晶粒；所述的微米级球形空腔处的MoO3含量为9.0wt%‑12.5wt%，NiO含量为2.3wt%‑3.0wt%；保护剂表面的MoO3和NiO含量低于内部的MoO3和NiO含量。制备方法如下：（1）将钼镍改性活性炭、拟薄水铝石和水混合得到浆液，浆液经固液分离，混捏成型，干燥、焙烧，制得含微米级空腔的前驱体；（2）将含微米级空腔的前驱体浸入环氧丙烷水溶液中进行低温和高温热处理，固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（3）用高浓度和低浓度的钼镍浸渍液依次浸渍氧化铝载体，得到重油加氢保护剂。

Description

一种重油加氢保护剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种重油加氢保护剂及其制备方法。
背景技术
在炼油、石化、化工等行业，尤其是对渣油、煤焦油等含杂质较多的原料油气处理的固定床加氢反应器中，其原料中主要的固体沉积物是积炭和金属硫化物，其中一部分进入到催化剂的孔道中，另一部分则沉积在催化剂颗粒外表面上。经长期积累，使催化剂床层压降逐渐增高，最终堵塞反应器。因此，为延长工业装置的运行周期和主催化剂使用寿命，在固定床加氢反应器中的主催化剂床层上面一般都必须装填一定高度的加氢保护剂。而开发新型保护剂，其基本指导思想是使其能最大程度的有效过滤、吸附和脱除原料中及反应生成的积炭、金属杂质等各种杂质，保护下床层的主催化剂防止其局部堵塞而引起的压差迅速增大，最终延长工业装置的运转周期。
CN106622307A公开一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该保护剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体是将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时。该方法可以得到酸性助剂呈分层分布的改性加氢催化剂载体，但载体表面的孔道开阔性差，不利渣油大分子反应物的扩散。
CN111821990A公开一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法，所述载体为改性氧化铝基载体，所述改性氧化铝基载体含有改性元素、第一加氢活性金属组分；所述改性氧化铝基载体包括主体改性氧化铝和棒状改性氧化铝，所述的主体改性氧化铝为具有微米级孔道的氧化铝，其中至少部分棒状改性氧化铝分布在主体改性氧化铝的外表面和孔直径D为5-10μm的微米级孔道中；所述改性元素为钒，所述第一加氢活性金属组分为钼。该方法制备的氧化铝载体孔道贯通性较好，但表面生长的棒状氧化铝与主体氧化铝结合的牢固程度有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种重油加氢保护剂及其制备方法，该保护剂的活性金属分布与载体结构协同配合，有效提高了加氢保护剂在重油加氢处理过程中脱除Ca、Fe以及Ni、V金属杂质能力。
本发明的重油加氢保护剂，包括含球形空腔的氧化铝载体、MoO3和NiO；所述的含微米级球形空腔的氧化铝载体的外表面和球形空腔内原位生长有片状氧化铝晶粒；所述的微米级球形空腔处的MoO3含量为9.0wt％-12.5wt％，NiO含量为2.3wt％-3.0wt％；
本发明的重油加氢保护剂中，加氢保护剂表面的MoO3和NiO含量低于加氢保护剂内部的MoO3和NiO含量；其中加氢保护剂表面的MoO3含量为4.0wt％-5.5wt％，NiO含量为1.0wt％-1.5wt％；加氢保护剂内部的MoO3含量为7.5wt％-10.0wt％，NiO含量为1.8wt％-2.3wt％。
本发明的重油加氢保护剂中，片状氧化铝晶粒尺寸为100-600nm，氧化铝载体外表面片状氧化铝堆积形成40-300nm的孔道，片状氧化铝在氧化铝载体外表面覆盖率为85％-100％，其中所述覆盖率是指氧化铝载体外表面上片状氧化铝所占据的表面占氧化铝载体外表面的百分数；氧化铝载体微米级球形空腔中的片状氧化铝堆积形成50-100nm的孔道，片状氧化铝在微米级球形空腔中的填充率为40％-80％，其中所述填充率是指微米级孔道中片状氧化铝体积占微米级球形空腔体积的百分数。
本发明的重油加氢保护剂，所述的微米级球形空腔直径为1-10微米。
本发明的重油加氢保护剂中，以加氢保护剂重量为基准，含球形空腔的氧化铝载体为85wt％～95％、MoO3和NiO为5wt％～15％。
本发明的重油加氢保护剂中，还包括构成含球形空腔的氧化铝载体主体的球形晶粒，球形晶粒尺寸为100-250nm。
本发明的重油加氢保护剂形状可以根据需要制备成球形、圆柱形、三叶草、四叶草等常规催化剂形状。
本发明的重油加氢保护剂的制备方法，包括如下内容：
(1)用含钼和镍的溶液浸渍微米球形活性炭，然后经干燥处理，制得钼镍改性活性炭；
(2)将钼镍改性活性炭、拟薄水铝石和水混合得到浆液，浆液经固液分离，混捏成型，干燥、焙烧，制得含微米级空腔的前驱体；
(3)将含微米级空腔的前驱体浸入环氧丙烷水溶液中进行低温和高温两段密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；
(4)用高浓度的钼镍浸渍液和低浓度的钼镍浸渍液依次浸渍步骤(3)得到的氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，得到重油加氢保护剂。
本发明方法中，步骤(1)所述的含钼和镍的溶液，可以是钼和镍的酸溶液、碱溶液或水溶液，溶液中钼含量以氧化钼计为1.0-4.5g/100mL，镍含量以氧化镍计为0.3-1.5g/100mL，溶液用量为使微米球形活性炭完全浸渍，浸渍时间为0.5-4小时。
本发明方法中，步骤(1)所述的微米球形活性炭为直径为1-10微米的球形活性炭，可为现有方法制备或购买，所述的干燥温度为120-180℃，干燥时间为4-10小时。
本发明方法中，步骤(2)所述的钼镍改性活性炭与拟薄水铝石质量比为1：3-1：5.5，浆液中液固质量比为5:1-10:1。
本发明方法中，步骤(2)所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型前一般需要进行干燥，成型过程中，可根据需要加入助挤剂和胶溶剂。所述的助挤剂为田菁粉，加入量为氧化铝载体重量的0.1wt％-0.5wt％。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸和草酸等中一种或多种，胶溶剂的加入量为氧化铝载体重量的0.5wt％-1.5wt％。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时；所述的焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中进行。本发明方法中，步骤(3)所述的环氧丙烷水溶液浓度为2.5wt％-12wt％，优选4wt％-8wt％，环氧丙烷水溶液与氧化铝载体前驱体的质量比为3：1-10：1，优选4：1-8：1。
本发明方法中，步骤(3)所述的密封热处理在密闭容器中进行，密闭容器优选为高压釜，所述的低温和高温两段密封热处理过程为：首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃，优选120-160℃，密封热处理14-20小时。
本发明方法中，步骤(3)所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤(4)所述的高浓度的钼镍浸渍液中，钼含量以氧化物计为5.5％-12.5g/100mL，镍含量以氧化物计为1.2％-4.5g/100mL，浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的80％-90％。低浓度的钼镍浸渍液中钼含量以氧化物计为4.5％-8.5g/100mL，镍含量以氧化物计为1.2-3.5g/100mL，浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10％-20％。
本发明方法中，步骤(4)所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
本发明的重油加氢保护剂在重、渣油加氢处理中的应用，一般的应用条件为：反应温度320-420℃，氢油体积比450-1000，液时体积空速0.5-2.5h-1，操作压力10.5-14.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的加氢保护剂为外表面和空腔内分布有片状氧化铝的特殊结构，活性金属分布与载体结构良好匹配，空腔内含有丰富50-100nm的孔道且活性金属含量高，而保护剂表面为片状氧化铝晶粒堆积形成40-300nm的开阔孔道，抗金属沉积能力强，有利于反应物分子，尤其是尺寸较大的反应物向催化剂内部扩散，同时保护剂内部活性金属组分含量高，内部有利于Ni、V等金属杂质的脱除，表层活性金属组分含量低，有利于渣油原料中的Ca、Fe等金属杂质的脱除。
本发明通过特定的水热环境和反应条件得到了具有特定结构和精准金属分布的加氢保护剂，使得加氢保护剂具有较强的Ca、Fe、Ni、V等金属杂质脱除能力。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化铝载体前驱体表面SEM图。
图2为实施例1所制备的氧化铝载体前驱体截面SEM图。
图3为实施例1所制备的氧化铝载体表面SEM图。
图4为实施例1所制备的氧化铝载体截面SEM图。
图5为对比例2所制备的氧化铝载体表面SEM图。
图6为对比例2所制备的氧化铝载体截面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt％代表质量分数。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20μA，工作距离8mm。
应用扫描电镜配备能谱仪(EDAX公司)测定催化剂微区活性金属含量，测定时随机选择5处需要测定的微区进行成分测定并取平均值，加速电压30KV，工作距离8mm。
体相活性金属含量是指整体催化剂中金属MoO3和NiO的含量，催化剂体相钼镍含量的测定按照文献ICP-AES测定钼镍系列加氢催化剂中金属元素的含量，广州化工，2021，49，(17)：129-130方法测定。
表面活性金属含量是指催化剂外表面金属MoO3和NiO的含量，测定时将催化剂颗粒粘附于扫描电镜样品台上，外表面与扫描电镜电子束方向垂直，应用扫描电镜配备能谱仪测定成分。
内部活性金属含量是指距离催化剂截面中心处3/4r范围内金属MoO3和NiO的含量，r为催化剂截面半径。测定时将催化剂颗粒切割并粘附于扫描电镜样品台上，使催化剂颗粒截面与扫描电镜电子束方向垂直，应用扫描电镜配备能谱仪测定成分。
微米级空腔处活性金属含量是指催化剂中微米级活性炭球焙烧后形成的孔道处活性金属含量，测定时将催化剂颗粒切割并粘附于扫描电镜样品台上，使催化剂颗粒截面与扫描电镜电子束方向垂直，应用扫描电镜配备能谱仪测定该区域成分。
微米球形活性炭制备：
本发明方法所使用的微米球形活性炭按照文献：代林林，李伟，吴琼，等.羧甲基纤维素水热炭化-CO2活化制备微米球形活性炭[J].林产化学与工业，2015，35(4)：21-27.方法制备，制备的微米球形活性炭直径为1-10微米。
实施例1
(1)称取上述微米球形活性炭100克，用氧化钼浓度为2.2g/100mL，氧化镍浓度为0.5g/100mL钼-镍溶液浸渍1小时，浸渍后物料经过滤，球形活性炭于160℃干燥5小时，制得活性金属改性活性炭。
(2)称取步骤(1)活性金属改性活性炭100克，拟薄水铝石400克，加入去离子水3000克，将混合物料机械搅拌2小时。搅拌后物料经液固分离，固体物料于130℃干燥6小时，然后向干燥物料中加入田菁粉2.5克混合均匀，适量质量浓度为0.5％的醋酸溶液混捏均匀，挤条成型，成型物料于130℃干燥8小时，550℃氧气气氛下焙烧5小时，制得氧化铝载体前驱体S0，该氧化铝载体前驱体表面扫描电镜图见图1，截面扫描电镜图见图2，载体的XRD谱图见图3。
(3)称取步骤(2)氧化铝载体前驱体100克，加入质量浓度为5.6％的环氧丙烷水溶液610克，混合物料转入高压釜中，密封后高压釜置于烘箱中，首先在80℃密封处理2小时，然后升温至135℃密封处理17.5小时，冷却后物料经洗涤、过滤，固体物料于120℃干燥6小时，800℃焙烧5小时，制得氧化铝载体，载体外表面扫描电镜图见图4，截面扫描电镜图见图5。
(4)称取步骤(3)氧化铝载体100克置于喷浸滚锅中，用68mL氧化钼浓度为8.5g/100mL，氧化镍浓度为2.1g/100mL活性组分浸渍液Ⅰ喷淋浸渍氧化铝载体，然后用氧化钼浓度为5g/100mL，氧化镍浓度为1.2g/100mL的活性组分浸渍液Ⅱ继续喷淋浸渍氧化铝载体，使载体吸附饱和，浸渍后的物料于120℃干燥5小时，450℃焙烧5小时，制得加氢保护剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是步骤(1)溶液中氧化钼浓度为3.1g/100mL，氧化镍浓度为0.6g/100mL；步骤(2)拟薄水铝石的加入量为450克；步骤(3)环氧丙烷的浓度为6.6％，溶液用量为500克，水热处理时，首先在70℃密封处理3小时，然后升温至145℃，处理时间为16.5小时；步骤(4)活性组分浸渍液Ⅰ中氧化钼浓度为8g/100mL，氧化镍浓度为2g/100mL，溶液用量为64mL，活性组分浸渍液Ⅱ中氧化钼浓度为5.4g/100mL，氧化镍浓度为1.3g/100mL，制得加氢保护剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是步骤(1)溶液中氧化钼浓度为4g/100mL，氧化镍浓度为0.9g/100mL；步骤(2)拟薄水铝石的加入量为350克；步骤(3)环氧丙烷的浓度为7.3％，溶液用量为460克，水热处理时，首先在90℃密封处理1.5小时，然后升温至125℃，处理时间为19小时；步骤(4)活性组分浸渍液Ⅰ中氧化钼浓度为9.5g/100mL，氧化镍浓度为2.2g/100mL，溶液用量为72mL，活性组分浸渍液Ⅱ中氧化钼浓度为4.5g/100mL，氧化镍浓度为1.1g/100mL，制得加氢保护剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是步骤(1)溶液中氧化钼浓度为1.5g/100mL，氧化镍浓度为0.4g/100mL；步骤(2)拟薄水铝石的加入量为500克；步骤(3)环氧丙烷的浓度为4.5％，溶液用量为700克，水热处理时，首先在65℃密封处理3.5小时，然后升温至155℃，处理时间为15.5小时；步骤(4)活性组分浸渍液Ⅰ中氧化钼浓度为7.5g/100mL，氧化镍浓度为1.8g/100mL，活性组分浸渍液Ⅱ中氧化钼浓度为6g/100mL，氧化镍浓度为1.5g/100mL，制得加氢保护剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是将步骤(3)环氧丙烷水溶液换成相同质量浓度的氨水溶液，制得对比加氢保护剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是将步骤(3)环氧丙烷水溶液换成相同浓度的环氧乙烷溶液，制得对比加氢保护剂Cat-6，催化剂性质见表1，相应载体表面的扫描电镜图见图5，截面扫描电镜图见图6。
对比例3
同实施例1，只是步骤(3)环氧丙烷浓度为1.5％，制得对比加氢保护剂Cat-7，催化剂性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是步骤(1)微米球形活性炭未经活性金属改性处理，而是将相同量的活性金属溶液在载体成型时加入的，制得对比加氢保护剂Cat-8，催化剂性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是步骤(4)浸渍活性金属组分时将相同量的活性组分浸渍液I和II混合后采用一次浸渍的方式负载，制得对比加氢保护剂Cat-9，催化剂性质见表1。
表1催化剂性质
续表1催化剂性质
从表1数据及图1、2，图3、4可以看出，采用本发明方法制备的加氢保护剂表面孔道开阔，微米级孔道内片状粒子堆积形成的孔道贯通性较好。
实施例5
将本发明制备加氢保护催化剂Cat-1至Cat-4及对比例制备加氢保护催化剂Cat-5至Cat-9分别装填到固定床加氢反应器中，所处理的原料(见表2)，试验条件如下：反应温度380℃，氢油体积比750，液时体积空速1.1h-1，氢分压14.5MPa，连续运转2000小时，脱杂质性质见表3。
表2原料油性质
分析项目 渣油
密度(20℃)，g/cm3 0.98
Ni，μg/g 36.4
V，μg/g 89.7
Fe，μg/g 14.1
Ca，μg/g 16.1
表3催化剂的评价结果
从表3的结果可以看出，采用本发明方法制备加氢保护催化剂具有较高的Ca、Fe脱除率和较高的Ni、V脱除率，同时该催化剂具有良好的稳定性。

Claims (16)

1.一种重油加氢保护剂，其特征在于：包括含球形空腔的氧化铝载体、MoO3和NiO； 所述的含微米级球形空腔的氧化铝载体的外表面和球形空腔内原位生长有片状氧化铝晶粒；所述的微米级球形空腔处的MoO3含量为9.0wt%-12.5wt%，NiO含量为2.3wt%-3.0wt%；加氢保护剂表面的MoO3和NiO含量低于加氢保护剂内部的MoO3和NiO含量。
2.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：加氢保护剂表面的MoO3含量为4.0wt%-5.5wt%，NiO含量为1.0 wt%-1.5wt%；加氢保护剂内部的MoO3含量为7.5wt%-10.0wt%，NiO含量为1.8 wt%-2.3wt%。
3.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：片状氧化铝晶粒尺寸为100-600nm，氧化铝载体外表面片状氧化铝堆积形成40-300nm的孔道，片状氧化铝在氧化铝载体外表面覆盖率为85%-100%，其中所述覆盖率是指氧化铝载体外表面上片状氧化铝所占据的表面占氧化铝载体外表面的百分数；氧化铝载体微米级球形空腔中的片状氧化铝堆积形成50-100nm的孔道，片状氧化铝在微米级球形空腔中的填充率为40%-80%，其中所述填充率是指微米级孔道中片状氧化铝体积占微米级球形空腔体积的百分数。
4.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：所述的微米级球形空腔直径为1-10微米。
5.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：以加氢保护剂重量为基准，含球形空腔的氧化铝载体为85wt%~95%、MoO3和NiO为5wt%~15%。
6.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：还包括构成含球形空腔的氧化铝载体主体的球形晶粒，球形晶粒尺寸为100-250nm。
7.根据权利要求1所述的重油加氢保护剂，其特征在于：加氢保护剂形状为球形、圆柱形、三叶草、四叶草。
8.一种权利要求1~7任一所述的重油加氢保护剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含钼和镍的溶液浸渍微米球形活性炭，然后经干燥处理，制得钼镍改性活性炭；（2）将钼镍改性活性炭、拟薄水铝石和水混合得到浆液，浆液经固液分离，混捏成型，干燥、焙烧，制得含微米级空腔的前驱体；（3）将含微米级空腔的前驱体浸入环氧丙烷水溶液中进行低温和高温两段密封热处理，处理后物料经固液分离，固相物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（4）用高浓度的钼镍浸渍液和低浓度的钼镍浸渍液依次浸渍步骤（3）得到的氧化铝载体，浸渍后的物料经干燥、焙烧，得到重油加氢保护剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含钼和镍的溶液，溶液中钼含量以氧化钼计为1.0-4.5g/100mL，镍含量以氧化镍计为0.3-1.5g/100mL，溶液用量为使微米球形活性炭完全浸渍，浸渍时间为0.5-4小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的微米球形活性炭为直径为1-10微米的球形活性炭；所述的干燥温度为120-180℃，干燥时间为4-10小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的钼镍改性活性炭与拟薄水铝石质量比为1：3-1：5.5，浆液中液固质量比为5:1-10:1。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的密封热处理在密闭容器中进行，所述的低温和高温两段密封热处理过程为：首先在60-100℃密封热处理1-4小时，然后在110-180℃密封热处理14-20小时。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为700-900℃，焙烧时间为4-6小时，焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的高浓度的钼镍浸渍液中，钼含量以氧化物计为5.5%-12.5g/100mL，镍含量以氧化物计为1.2%-4.5g/100mL，浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的80%-90%。低浓度的钼镍浸渍液中钼含量以氧化物计为4.5%-8.5g/100mL，镍含量以氧化物计为1.2-3.5g/100mL，浸渍液用量为氧化铝载体饱和吸水量的10%-20%。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-8小时，所述的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6小时。
16.一种权利要求1~8任一所述的重油加氢保护剂在重、渣油加氢处理中的应用，应用条件为：反应温度320-420℃，氢油体积比450-1000，液时体积空速0.5-2.5h-1，操作压力10.5-14.5MPa。
CN202310457452.1A 2023-04-26 2023-04-26 一种重油加氢保护剂及其制备方法 Pending CN118847135A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310457452.1A CN118847135A (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种重油加氢保护剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310457452.1A CN118847135A (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种重油加氢保护剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118847135A true CN118847135A (zh) 2024-10-29

Family

ID=93165906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310457452.1A Pending CN118847135A (zh) 2023-04-26 2023-04-26 一种重油加氢保护剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118847135A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4275526B2 (ja) 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法
US9073807B2 (en) Hydrogenation of aromatics and other unsaturated organic compounds
CN111821992B (zh) 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法
CN111821993B (zh) 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN113976137B (zh) 一种高活性加氢脱金属催化剂的制备方法
CN111821994B (zh) 一种脱金属催化剂的制备方法
CN118847135A (zh) 一种重油加氢保护剂及其制备方法
CN113522280A (zh) 一种催化剂、催化剂缺陷调控方法及应用
CN116037218B (zh) 一种硼改性氧化铝载体、加氢脱残炭催化剂及其制备方法
CN111821990B (zh) 一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法
CN110935462B (zh) 加氢处理催化剂的制备方法
CN117920238B (zh) 加氢保护剂的制备方法
CN114602485B (zh) 一种加氢处理催化剂的制备方法
CN118847136A (zh) 一种重渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN117138794B (zh) 一种渣油加氢保护催化剂及其制备方法
CN118847169A (zh) 一种加氢脱硫、脱金属催化剂及其制备方法
CN117983196B (zh) 一种氧化铝载体、加氢保护剂及其制备方法
CN118847073A (zh) 一种氧化铝载体、加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113976136B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN118847134A (zh) 一种重质油加氢脱氮、脱残炭催化剂的制备方法
CN116196949B (zh) 一种含硫加氢活性保护催化剂的制备方法
CN119819377B (zh) 一种回收利用废加氢催化剂的方法
CN116920878B (zh) 一种失活催化剂的再利用方法
CN118853224B (zh) 一种油品脱硅方法
RU2452566C2 (ru) Способ получения высокопрочного катализатора для десульфуризации газов

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination