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CN118812805A - 一种自具微孔非氟离子聚合物和离子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种自具微孔非氟离子聚合物和离子交换膜的制备方法及应用 Download PDF

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CN118812805A
CN118812805A CN202410796243.4A CN202410796243A CN118812805A CN 118812805 A CN118812805 A CN 118812805A CN 202410796243 A CN202410796243 A CN 202410796243A CN 118812805 A CN118812805 A CN 118812805A
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ion exchange
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刘佳晔
马盈
宋芃
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Beijing University of Technology
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Abstract

一种自具微孔非氟离子聚合物和离子交换膜的制备方法及应用，涉及高分子结构设计领域，自具微孔非氟离子聚合物，其特征在于，所述聚合物和膜具有式(1)结构：其中x和y为磺化结构单元和其他功能化结构单元占总体单元的摩尔百分比，x＝25％～95％，y＝75％～5％；R为如下任意一种或两种结构：

Description

一种自具微孔非氟离子聚合物和离子交换膜的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及高分子结构设计领域，具体涉及一种含自具微孔单体的非氟离子聚合物的合成方法及离子交换膜的制备及应用。
背景技术
化石燃料的开采和燃烧造成的污染和碳排放对环境造成了危害，如何将能源格局从化石燃料转向可再生能源技术在应对复杂的环境和经济挑战方面发挥着关键作用。开发以燃料电池、电解水制氢、液流电池(RFB)、电化学氢压缩(EHC)等为基础的新兴能源转换技术是降低碳排放最有希望的途径之一。其中离子交换膜(IEMs)作为许多能源转换技术的关键部件，需要满足各种性能要求，如高离子电导率、高选择性、高稳定性、低渗透和低成本等。
其中，由于全氟磺酸(PFSA)质子交换膜(如Nafion)具有良好的机械和氧化稳定性，以及由于疏水相和亲水相分离形成的离子团簇，在潮湿条件下具有良好的质子导电性，是目前商业应用中最成功的IEMs之一。尽管应用广泛，但Nafion也存在一些缺点，包括高透气性、保水性差和高成本等。此外，由于全氟骨架结构，Nafion在制备过程中也造成环境污染问题。因此，制备一种性能优异且环境友好的低成本IEMs具有重要意义。
当前大量的研究致力于能够替代PFSA膜的离子交换膜，其中具有潜力之一的离子交换膜材料是磺化芳香族聚合物。磺化芳香族聚合物通常合成简单，而且原料价格低廉，合成制备过程对环境友好。此外，芳香族的聚合物通常具有较高的玻璃化转变温度以及较高的抗氧化稳定性，透气性也明显低于PFSA膜。然而由于聚合物主链较弱的亲疏水相分离能力，通过自组装构筑连续的离子传输通道较难实现。因此，即使在高离子交换容量(IEC)下电导率也低于PFSA膜，而继续提高IEC，离子膜将面临着严重的溶胀现象，导致膜机械稳定性明显降低。
近年来，自具微孔聚合物(PIMs)由于其具备的高比表面积和多孔结构，在离子交换膜的应用中具有很大优势，也为聚合物结构设计提供了新的见解。PIMs由刚性和扭曲的大分子组成，导致固态堆积效率低，从而产生高自由体积，提供小于2nm的相互连接的微孔。PIMs特殊的孔结构为离子传输提供了通道，在抑制膜溶胀的同时，提高了膜的离子电导率。对PIM型聚合物进行功能化后，修饰的膜在电化学装置方面具有很好的应用。之前的报导表明，在碱性电解液溶液中加入可电离的官能团，如酰胺肟，可以产生中等到高离子电导率的阳离子交换膜，但较低的pH下表现出较差的离子传导性(即使在80℃的pH＝7的氯化钠溶液中也是10-4S·cm-1)。因此，非常需要开发在中性pH下具有负电荷官能团的离子导电PIM，例如磺酸基。最近随着微孔聚合物的开发和研究，为设计具有分子定义孔结构和尺寸排斥功能的离子交换膜提供了一个新平台，这种膜可实现快速和高选择性的离子传输。Zuo等人报导了一种具有刚性和扭曲骨架的聚合物，以生产具有带负电荷的亚纳米大小的受限离子通道的膜。质子和阳离子通过这些膜的便利运输和膜的高选择性使碱性氧化还原液流电池和质子交换膜燃料电池能够高效稳定地运行。Ye等人报告了螺芴基微孔聚合物磺化制备的尺寸选择性离子交换膜，并展示了其在液流电池中的高离子选择性。
然而，以上结构中使用含氟单体有悖于绿色环保的理念，后磺化需要磺化试剂进行聚合物的官能化，磺化位置的不确定性不利于相分离和膜性能的提高，而且聚合物存在交联风险。此外，该类聚合物膜的化学稳定性可能较低。在这类聚合物结构中，醚键是主链上最常见的杂原子键，通常是由单体分子连接在一起的聚合反应产生。醚中的氧通过给电子效应使相邻芳基环的电子密度增加，从而削弱了对氧化物质的抵抗力，因此该类聚合物膜的氧化稳定性低。由于醚基团在PEM性能中并未起到关键作用，从聚合物结构中去除醚键是提高PEM化学稳定性的一种有效方法。但是无醚键聚合物电解质的合成过程通常相对复杂，需要昂贵的金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含自具微孔单体的非氟离子聚合物的合成方法和离子交换膜的制备及应用。此类聚合物和离子交换膜中不含有氟元素，具有环境友好性。并且由于微孔结构的存在和聚合物主链中不含有醚键，可以达到提高离子交换膜的离子选择性、传输能力和抗氧化稳定性的目的，并将其应用于电化学储能装置。
本发明提供了一种自具微孔非氟离子聚合物和离子交换膜的制备方法及应用，所述聚合物和膜具有式(1)结构：
其中x和y为磺化结构单元和其他功能化结构单元占总体单元的摩尔百分比，x＝25％～95％，y＝75％～5％。
R为如式(2)中的任意一种或两种结构：
本发明的自具微孔非氟离子聚合物的制备，包括以下具体步骤：
(1)式(3)单体1(SBI)与单体4-氰基苯甲醛和4-甲酰基苯磺酸反应，形成式(4)无规共聚聚合物；
(2)式(4)聚合物与功能化试剂进行反应，形成式(1)聚合物；
其中，式(3)单体1的结构如下:
式(4)聚合物的结构如下：
(3)步骤(2)中式(4)聚合物对的R为-CN，若R为其他的官能团，则式(4)与对应不同功能化试剂进行反应得到对应的不同R结构。
优选的，步骤(1)中单体SBI摩尔量与另外两种单体(4-甲酰基苯磺酸和单体4-氰基苯甲醛)摩尔量之和的适宜摩尔比为1:(1～1.2)，其中4-甲酰基苯磺酸和单体4-腈基苯甲醛两者之间的比例与式(4)中x和y的值一致，两者的比例范围为(0.25～0.95):(0.75～0.05)。
优选的，步骤(1)中所使用的反应溶剂为二氯甲烷，酸催化剂为甲基磺酸，且甲基磺酸与单体1的适宜摩尔比为(8～10):1；
优选的，步骤(1)中反应温度为室温，反应时间为2～4h；
自具微孔非氟离子交换膜的制备方法包括以下步骤：将上述制备的自具微孔磺化聚合物溶于溶剂中，制备铸膜液，然后将铸膜液浇铸到基板上，溶剂干燥完全后得到离子交换膜；
其中，所选的溶剂有二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等。
本发明还提供了上述自具微孔非氟离子交换膜在电化学装置中的应用，所述的电化学装置为氢氧燃料电池和铁铬液流电池、钒液流电池以及水系有机液流电池等液流电池。
本发明所提出的一种自具微孔非氟离子交换膜的制备方法，以甲基磺酸作为催化剂，进行Friedel-Crafts反应生成非氟自具微孔离子聚合物，制备方法简单，制备条件温和且不需要贵金属催化剂。并且制备的离子聚合物不含醚键等容易受到自由基攻击的基团，抗自由基氧化稳定性较强，亚纳米级别的微孔结构为离子传输提供了通道，主链的刚性也保证了膜较高的机械性能和耐溶胀性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的聚合物的红外谱图；
图2为本发明的实施例1制得的聚合物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明的实施例11制得的聚合物的红外谱图；
图4为本发明的实施例11制得的聚合物的核磁共振氢谱图；
图5为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到铁铬液流电池中的电池能量效率性能；
图6为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到铁铬液流电池中的电池库伦效率性能；
图7为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到铁铬液流电池中的电池电压效率性能；
图8为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到水系有机液流电池中的电池能量效率性能；
图9为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到水系有机液流电池中的电池库伦效率性能；
图10为本发明的实施例1-3制得的自具微孔非氟离子交换膜组装到水系有机液流电池中的电池电压效率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
一、本发明的式(4)聚合物的实施例如下：
实施例1
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(2mmol,0.26g),单体4-甲酰基苯磺酸(3.4mmol,0.60g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例2
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(1.6mmol,0.21g),单体4-甲酰基苯磺酸(3.6mmol,0.67g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，2.5h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例3
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(1.4mmol,0.18g),单体4-甲酰基苯磺酸(3.8mmol,0.71g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，2h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例4
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(1.8mmol,0.24g),单体4-甲酰基苯磺酸(3.2mmol,0.63g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例5
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(3.2mmol,0.42g),单体4-甲酰基苯磺酸(2mmol,0.37g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例6
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(3mmol,0.39g),单体4-甲酰基苯磺酸(2.2mmol,0.41g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例7
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(2.8mmol,0.37g),单体4-甲酰基苯磺酸(2.4mmol,0.45g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例8
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(2.6mmol,0.34g),单体4-甲酰基苯磺酸(2.6mmol,0.48g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例9
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(2.4mmol,0.31g),单体4-甲酰基苯磺酸(2.8mmol,0.52g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例10
取一50mL三口瓶，称取单体SBI(4mmol,1.35g)，单体4-腈基苯甲醛(2.2mmol,0.29g),单体4-甲酰基苯磺酸(3mmol,0.56g)加入三口瓶中，加入5mL二氯甲烷溶剂，在机械搅拌下使单体全部溶解，然后在冰水浴下滴加甲基磺酸(32mmol,2.07mL),滴加完后撤去冰水浴继续反应，反应过程中溶液逐渐变得粘稠，3h后将反应液倒入氨水中，得到白色纤维状固体，然后水洗多次至中性，过滤后放入100℃的真空烘箱中干燥24h得到式(4)聚合物。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
二、本发明其他的自具微孔非氟离子聚合物的制备方法实施例如下：
实施例11
取一250mL三口瓶，称取实施例1得到的聚合物(1.18mmol,0.6g),加入40mL二甲基亚砜溶剂，升温至65℃并通氮气，在磁力搅拌的作用下使聚合物完全溶解，继续通氮气0.5h后，使用恒压滴液漏斗将羟胺溶液缓慢滴加到三口瓶中，滴加完20min后升温至69℃，然后在此温度下继续反应20h，结束反应降至室温后，将反应液倒入乙酸乙酯中，得到白色的聚合物，然后用水洗涤多次后，放入100℃烘箱中干燥24h，得到的聚合物即为腈基酰胺肟功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为酰胺肟基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例12
取一250mL三口瓶，称取实施例2得到的聚合物(1.11mmol,0.56g),加入40mL二甲基亚砜溶剂，升温至65℃并通氮气，在磁力搅拌的作用下使聚合物完全溶解，继续通氮气0.5h后，使用恒压滴液漏斗将羟胺溶液缓慢滴加到三口瓶中，滴加完20min后升温至69℃，然后在此温度下继续反应20h，结束反应降至室温后，将反应液倒入乙酸乙酯中，得到白色的聚合物，然后用水洗涤多次后，放入100℃烘箱中干燥24h，得到的聚合物即为腈基酰胺肟功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为酰胺肟基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例13
取一100mL三口瓶，称取实施例1得到的聚合物(5.38mmol,4.56g),在氮气环境下将其与15mL浓H2SO4、15mL H2O和10mL冰醋酸混合，升温至105℃加热48h，冷却后倒入200mL去离子水中，过滤收集得到的沉淀物，然后用水和甲醇清洗多次，得到的聚合物在50℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行羧基功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为羧基基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例14
取一100mL三口瓶，称取实施例2得到的聚合物(5.06mmol,4.29g),在氮气环境下将其与15mL浓H2SO4、15mL H2O和10mL冰醋酸混合，升温至105℃加热48h，冷却后倒入200mL去离子水中，过滤收集得到的沉淀物，然后用水和甲醇清洗多次，得到的聚合物在50℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行羧基功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为羧基基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例15
取一250mL三口瓶，称取实施例1得到的聚合物(2.75mmol,2.33g),二甲基亚砜60mL加入烧瓶中，在20℃下搅拌1h，然后在上述溶液中加入碳酸钾(1.5g,10.8mmol),直至所得混合物的pH值在9-10之间。然后滴入25wt％H2O2(10mL,65.3mmol)。将反应混合物在20℃下搅拌24h。反应结束后，将混合物倒入500mL水中，在20℃下搅拌过夜。将得到的固体过滤收集后用水和甲醇洗涤多次，然后在25℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行胺基功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为胺基基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例16
取一250mL三口瓶，称取实施例2得到的聚合物(2.44mmol,2.07g),二甲基亚砜60mL加入烧瓶中，在20℃下搅拌1h，然后在上述溶液中加入碳酸钾(1.5g,10.8mmol),直至所得混合物的pH值在9-10之间。然后滴入25wt％H2O2(10mL,65.3mmol)。将反应混合物在20℃下搅拌24h。反应结束后，将混合物倒入500mL水中，在20℃下搅拌过夜。将得到的固体过滤收集后用水和甲醇洗涤多次，然后在25℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行胺基功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为胺基基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例17
取一250mL三口瓶，称取实施例1得到的聚合物(3.13mmol,2.65g),叠氮化钠(20mmol,1.3g),无水氯化锌(20mmol,2.7g),二甲基乙酰胺50mL加入烧瓶中，在120℃下搅拌2.5d。冷却后，将其倒入50mL 1M HCl中，将混合物在60℃下加热1h，过滤后，用稀释的HCl(36wt％HCl:H2O＝1:50(v:v))、H2O和丙酮依次洗涤产物。得到的聚合物在120℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行四唑功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为四唑基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实施例18
取一250mL三口瓶，称取实施例2得到的聚合物(2.78mmol,2.27g),叠氮化钠(20mmol,1.3g),无水氯化锌(20mmol,2.7g),二甲基乙酰胺50mL加入烧瓶中，在120℃下搅拌2.5d。冷却后，将其倒入50mL 1M HCl中，将混合物在60℃下加热1h，过滤后，用稀释的HCl(36wt％HCl:H2O＝1:50(v:v))、H2O和丙酮依次洗涤产物。得到的聚合物在120℃真空烘箱中干燥24h。得到的聚合物即为腈基进行四唑功能化后的自具微孔非氟离子聚合物，对应式(2)中的R为四唑基团。将得到的聚合物通过溶剂挥发制得的离子交换膜厚度为40～50μm。
实验测试
1.聚合物结构分析
实施例1所得产物的红外谱图如图1所示，核磁氢谱如图2所示，实施例11所得产物的红外谱图如图1所示，核磁氢谱如图2所示。分别对图1、图2图3、图4进行了分析，表明了聚合物的成功制备。
2.溶解度测试
将实施例1-3得到的聚合物分别用不同的高沸点有机溶剂配置成5wt％的溶液进行溶解，观察其溶解程度，结果见表1，所有的聚合物均溶解性良好，没有凝胶现象发生。
表1
3.离子交换膜的性能测试
将实施例1-3得到的聚合物制备得到的离子交换膜的性能进行测试。其中吸水溶胀是在80℃下测试的，电导率是在80℃下利用电化学工作站进行测试，机械性能通过万能拉伸机进行测试，结果见表2。
表2
膜 K+电导率(mS/cm) 吸水率(％) 溶胀率(％) 拉伸强度(MPa)
实施例1 27.11 21.81 1.85 74.42
实施例2 64.47 30.10 9.80 57.66
实施例3 60.27 45.00 10.20 37.78
4.抗氧化稳定性测试
将实施例2聚合物制备的离子交换膜在80℃下，芬顿试剂(3％H2O2,2ppm FeSO4)中浸泡3h后，膜仍保持完整。这表明本发明所提供的离子交换膜具有高的抗自由基氧化稳定性。
5.液流电池性能测试
图5-7为实施例1-3制备的膜在铁铬液流电池体系下的电池性能。使用电池测试系统对ICRFB单电池进行测试，膜的有效面积为2×2cm2，膜两侧电极均含有20mL 1M FeCl2/1MCrCl3/3M HCl电解液通过循环泵循环，电解液流速保持在约55mL/min。电池的性能测试的温度为65℃，电流密度范围为60至200mA/cm2，电压设置为0.7至1.2V。结果如图5-7所示，实施例2的电池综合性能最优，其中能量效率与电压效率最高，库伦效率高于实施例1且与实施例3相当，其中在60mA/cm2的电流密度下，实施例1的能量效率为87.7％，库伦效率为95.1％，电压效率为92.2％。
图8-10为实施例1-3制备的膜在亚铁氰化钾/蒽醌-2,7-二磺酸钠盐水系有机液流电池体系下的电池性能。使用电池测试系统对ICRFB单电池进行测试，膜的有效面积为2×2cm2，正极含有20mL 0.1M KOH/0.3M K4[Fe(CN)6]电解液通过循环泵循环，负极含有20mL0.1M KOH/0.1M蒽醌-2,7-二磺酸钠盐电解液通过循环泵循环，电解液流速保持在约60mL/min。电池的性能测试的温度为25℃，电流密度范围为20至140mA/cm2，电压设置为0.2至1.0V。结果如图8-10所示，实施例2的电池综合性能最优，其中在20mA/cm2的电流密度下，实施例1的能量效率为90.9％，库伦效率为99.3％，电压效率为91.6％。
通过对实验例制备的离子交换膜经过上述实验测试，表明本发明所提供的离子交换膜具有高的电导率，高的耐溶胀性和机械性能、高的抗自由基氧化性等优异的综合性能，在铁铬液流电池和水系有机液流电池中性能优异，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种自具微孔非氟离子聚合物，其特征在于，所述聚合物和膜具有式(1)结构：
其中x和y为磺化结构单元和其他功能化结构单元占总体单元的摩尔百分比，x＝25％～95％，y＝75％～5％；
R为如式(2)中的任意一种或两种结构：
2.权利要求1所述的自具微孔非氟离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)式(3)单体1(SBI)与单体4-氰基苯甲醛和4-甲酰基苯磺酸反应，形成式(4)无规共聚聚合物；
(2)式(4)聚合物与功能化试剂进行反应，形成式(1)聚合物；
其中，式(3)单体1的结构如下:
式(4)聚合物的结构如下：
(3)步骤(2)中式(4)聚合物对的R为-CN，若R为其他的官能团，则式(4)与对应不同功能化试剂进行反应得到对应的不同R结构。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中单体SBI摩尔量与另外两种单体(4-甲酰基苯磺酸和单体4-氰基苯甲醛)摩尔量之和的适宜摩尔比为1:(1～1.2)，其中4-甲酰基苯磺酸和单体4-腈基苯甲醛两者之间的比例与式(4)中x和y的值一致，两者的比例范围为(0.25～0.95):(0.75～0.05)。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的反应溶剂为二氯甲烷，酸催化剂为甲基磺酸，且甲基磺酸与单体1的适宜摩尔比为(8～10):1。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为室温，反应时间为2～4h。
6.权利要求1所述的自具微孔非氟离子聚合物作为或制备成自具微孔非氟离子交换膜的应用。
7.权利要求1所述的自具微孔非氟离子聚合物制备自具微孔非氟离子交换膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将制备的自具微孔磺化聚合物溶于溶剂中，制备铸膜液，然后将铸膜液浇铸到基板上，溶剂干燥完全后得到离子交换膜。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
9.权利要求6所得自具微孔非氟离子交换膜在氢氧燃料电池和铁铬液流电池、钒液流电池以及水系有机液流电池等液流电池中的应用。
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