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CN118812468B - 一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents

一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法

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CN118812468B CN202410679518.6A CN202410679518A CN118812468B CN 118812468 B CN118812468 B CN 118812468B CN 202410679518 A CN202410679518 A CN 202410679518A CN 118812468 B CN118812468 B CN 118812468B
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Abstract

本发明涉及2,5‑呋喃二甲酸制备技术领域，尤其涉及一种由生物质糖连续反应制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在均相金属盐催化剂的作用下，以生物质糖为原料，进行脱水反应生成5‑羟甲基糠醛，向反应完成后得到的脱水反应液中加入共氧化剂和醋酸，所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种，在氧化催化剂的作用下，在氧化气体氛围下进行氧化反应，而后分离出2,5‑呋喃二甲酸。采用本发明的方法，能够提高生物质糖连续反应制FDCA的收率和产物纯度，同时还能减少甚至避免氧化反应中溴化氢的使用，减小溴化氢对设备的腐蚀。

Description

一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二甲酸制备技术领域，尤其涉及一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
发展生物可降解塑料迫在眉睫，其中PET的替代品PEF(polyethylene furanoate，聚呋喃二甲酸乙二醇酯)由于具有优良的耐热性和阻隔性备受关注，但其产业化目前仍受制于高价格的生物质基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
在FDCA的制备中，果糖经脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)，HMF再经氧化反应转变为FDCA是一条常用的路线。但目前果糖价格较为昂贵，一些产量大、价格低廉的生物质糖更适合作为大规模工业化生产FDCA的原料，例如：葡萄糖异构得到果糖，果糖再进行脱水反应生成HMF，而后进一步氧化制备FDCA。
通常Lewis酸对生物质糖转化为HMF具有较好的催化效果，然而HMF稳定性较差，在高温酸性水相中容易发生水解反应生成乙酰丙酸等副产物，此外在高温反应条件下还可能脱水缩合形成胡敏素，这些副反应的发生造成反应得到的HMF纯度较低，如果采用连续反应的方式(即完成脱水反应后，不进行产物HMF的分离纯化，直接进行氧化反应)，则脱水反应产物中所含有的副产物会影响后续的氧化反应，造成由生物质糖制备FDCA的收率和纯度较低。例如专利CN115028608A中未进行中间产物HMF的分离纯化，由葡萄糖直接制备FDCA，产率仅为44.1％。
发明内容
为了解决由生物质糖连续反应制备FDCA时，产物FDCA的收率和纯度较低的技术问题，本发明提供了一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法。采用该方法，能够提高生物质糖连续反应制FDCA的收率和产物纯度，同时还能减少甚至避免氧化反应中溴化氢的使用，减小溴化氢对设备的腐蚀。
本发明的具体技术方案为：
一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
在均相金属盐催化剂的作用下，以生物质糖为原料，进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛，向反应完成后得到的脱水反应液中加入共氧化剂和醋酸，所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种，在氧化催化剂的作用下，在氧化气体氛围下进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
本发明采用连续反应的方式制备FDCA，在氧化反应前未对脱水反应产物HMF进行分离纯化，能够提高生产效率，并减少HMF分离纯化的成本。为了解决采用连续反应法时FDCA的收率和纯度低的问题，本发明使用了特定的共氧化剂，其与HMF一起发生氧化反应，HMF转化为FDCA，共氧化剂转化为醋酸，能够减小脱水反应过程中的副产物对最终产物的影响，并促进HMF→FDCA的氧化反应，从而在减少甚至避免氧化反应中溴化氢的使用，以降低设备腐蚀的情况下，即可实现较高的FDCA收率和纯度。
本发明所采用的三种共氧化剂(乙醛、三聚乙醛、甲基乙基酮)除了能够有效减小脱水反应过程中的副产物对最终产物的影响，并促进HMF→FDCA的氧化反应以外，其参与氧化反应后的产物为醋酸，易于与FDCA分离，且当采用醋酸作为反应溶剂时，无需与反应溶剂进行分离，因而不会造成产物的分离纯化过程复杂化。
作为优选，所述方法具体包括以下步骤：
(1)制成含生物质糖、均相金属盐催化剂、有机溴化物和水的混合液后，进行脱水反应，得到脱水反应液；
(2)向脱水反应液中加入共氧化剂和一部分醋酸，混合得到初配液；
(3)向反应容器中加入氧化催化剂和另一部分醋酸，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下将初配液加入到反应容器中，进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
作为优选，所述生物质糖包括葡萄糖、高果糖浆、甘露糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖中的一种或多种。
进一步地，所述生物质糖是葡萄糖、蔗糖和固体成分中果糖含量为42～90％的高果糖浆中的一种或多种。
作为优选，所述均相金属盐催化剂包括铬盐、铝盐、镍盐、铁盐、锡盐和钴盐中的一种或多种。
上述均相金属盐催化剂可有效催化生物质糖转化为HMF，且其存留于脱水反应液中时，不会对后续氧化反应产生过大的不利影响，因而在完成脱水反应后，无需从反应体系中分离即可直接进行后续的氧化反应。
进一步地，所述均相金属盐催化剂包括四价铬盐、三价铝盐、二价镍盐、三价铁盐、二价锡盐和二价钴盐中的一种或多种。
作为优选，所述有机溴化物包括溴化胆碱、含溴季铵盐和含溴咪唑类离子液体中的一种或多种。
进一步地，所述有机溴化物包括溴化胆碱、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
作为优选，所述均相金属盐催化剂与生物质糖之间的质量比为0.02～0.5：1；所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为20min～5h。
进一步地，所述脱水反应的温度为110～140℃，时间为1～4h。
作为优选，所述生物质糖与有机溴化物之间的质量比为1：0.5～10。
作为优选，所述氧化催化剂包括主催化剂，或者包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂中含有钴元素和锰元素；所述助催化剂中含有铁元素、锆元素、锌元素、铜元素和镍元素中的至少一种。
进一步地，所述主催化剂包括二价钴盐和二价锰盐；所述助催化剂包括三价铁盐、四价锆盐、二价铜盐、二价锌盐和二价镍盐中的一种或多种。
进一步地，所述氧化催化剂为金属盐均相催化剂。
进一步地，所述金属盐均相催化剂包括醋酸盐、卤化盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐中的一种或多种。
进一步地，所述主催化剂中钴元素与锰元素之间的摩尔比为1：0.015～0.15。
进一步地，以金属元素计，所述主催化剂与助催化剂之间的摩尔比为1：0.07～0.10。
作为优选，所述共氧化剂与生物质糖之间的质量比为0.2～1.5：1，进一步优选为0.4～1.1：1。
在生物质糖反应制备HMF的过程中，易发生副反应产生胡敏素，造成脱水反应液中的HMF纯度较低，通过提高共氧化剂的添加量，有助于在更大程度上减小HMF纯度对FDCA收率和纯度的影响，但当共氧化剂添加量过大时，会造成氧化反应过度发生，生成副产物。本发明在引入共氧化剂的基础上，通过将共氧化剂与生物质糖之间的质量比控制在上述范围内，能够进一步提高由生物质糖连续反应制备FDCA的产物收率和纯度。
作为优选，所述脱水反应液、共氧化剂、醋酸和氧化催化剂的总质量中，氧化催化剂以金属元素计的含量为1000～6000ppm；所述氧化反应的温度为120～200℃，时间为10min～1h。
进一步地，所述氧化反应的温度130～180℃。
作为优选，所述氧化气体为空气，或者空气与CO2的混合气体；所述氧化气体氛围的气压为0.4～5MPa。
进一步地，所述氧化气体是体积比为1：0.125～4的空气与CO2的混合气体，进一步优选的体积比为1：0.15～2。
作为优选，所述分离出2,5-呋喃二甲酸的方法为结晶。
作为优选，步骤(1)中，所述生物质糖、有机溴化物和水中，生物质糖的质量占比为30～60％。
随着生物质糖浓度的增大，脱水反应产物HMF的纯度会减小，进而造成后续氧化反应的产物FDCA收率和纯度减小。本发明通过在氧化反应时使用共氧化剂，能够减小HMF纯度对FDCA收率和纯度的影响，因而能够使生物质糖浓度增大时，FDCA收率和纯度减小的幅度较小，从而使较高的生物质糖浓度下，仍能实现相对较高的FDCA收率和纯度。
作为优选，步骤(2)中，在配制初配液的过程中，所述脱水反应液与所述一部分醋酸之间的质量比为1：3～10，进一步优选为1：4～8。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明能够在由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的过程中，实现较高的产物FDCA收率和纯度，且反应原料可采用葡萄糖等价格低廉的生物质糖，赋予了连续反应法更好的工业应用前景，有利于降低生产成本，提高生产效率；
(2)本发明能够在确保FDCA收率和纯度的情况下，减少甚至避免氧化反应过程中溴化氢的使用，从而减小对设备的腐蚀。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
在均相金属盐催化剂的作用下，以生物质糖为原料，进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛，向反应完成后得到的脱水反应液中加入共氧化剂和醋酸，所述共氧化剂为乙醛、三聚乙醛和甲基乙基酮中的一种或多种，在氧化催化剂的作用下，在氧化气体氛围下进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
作为一种具体实施方式，所述方法具体包括以下步骤：
(1)制成含生物质糖、均相金属盐催化剂、有机溴化物和水的混合液后，进行脱水反应，得到脱水反应液；
可选地：所述有机溴化物包括溴化胆碱、含溴季铵盐和含溴咪唑类离子液体中的一种或多种，所述生物质糖与有机溴化物之间的质量比为1：0.5～10；所述生物质糖、有机溴化物和水中，生物质糖的质量占比为30～60％；
(2)向脱水反应液中加入共氧化剂和一部分醋酸，混合得到初配液；
可选地：所述脱水反应液与所述一部分醋酸之间的质量比为1：3～10；
(3)向反应容器中加入氧化催化剂和另一部分醋酸，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下将初配液加入到反应容器中，进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
作为一种具体实施方式，所述生物质糖包括葡萄糖、高果糖浆、甘露糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖中的一种或多种。
作为一种具体实施方式，所述均相金属盐催化剂包括铬盐、铝盐、镍盐、铁盐、锡盐和钴盐中的一种或多种；所述均相金属盐催化剂与生物质糖之间的质量比为0.02～0.5：1；所述脱水反应的温度为100～150℃，时间为20min～5h。
作为一种具体实施方式，所述氧化催化剂包括主催化剂，或者包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂中含有钴元素和锰元素；所述助催化剂中含有铁元素、锆元素、锌元素、铜元素和镍元素中的至少一种；所述主催化剂中钴元素与锰元素之间的摩尔比为1：0.015～0.15；以金属元素计，所述主催化剂与助催化剂之间的摩尔比为1：0.07～0.10。
作为一种具体实施方式，所述共氧化剂与生物质糖之间的质量比为0.2～1.5：0.05～0.6：1；所述脱水反应液、共氧化剂、醋酸和氧化催化剂的总质量中，氧化催化剂以金属元素计的含量为1000～6000ppm；所述氧化反应的温度为120～200℃，时间为10min～1h。
作为一种具体实施方式，所述氧化气体是空气，或者是体积比为1：0.125～4的空气与CO2的混合气体；所述氧化气体氛围的气压为0.4～5MPa。
作为一种具体实施方式，所述分离出2,5-呋喃二甲酸的方法为结晶。
具体实施例
下面通过具体实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求及其任何等同物为本发明的保护范围。
除非另外定义，本发明中所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明中所用的原料、设备如无特殊说明，均为本领域的常规原料、设备，可从常规商业途径得到；本发明中所用的方法如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
以下各实施例中所使用的检测和分析方法如下：
(1)各成分的高效液相色谱检测方法：
生物质糖：仪器为安捷伦1260，色谱柱型号为Hi-Plex H，柱温65℃，示差检测器，流动相为5mM的硫酸水溶液，流速为0.4mL/min。
HMF：仪器为安捷伦1260，色谱柱型号为Eclipse XDB-C18，柱温40℃，紫外检测器，流动相是体积比为9:1的甲醇与水的混合液，流速为1mL/min，检测波长为283nm。
FDCA：仪器为安捷伦1260，色谱柱型号为Eclipse XDB-C18，柱温35℃，紫外检测器，流动相是体积比为2:3的三氟乙酸水溶液(质量分数为0.1％)与甲醇的混合液，流速为1mL/min，检测波长为260nm。
(2)生物质糖和HMF转化率的计算公式：
生物质糖转化率＝转化了的生物质糖的摩尔量/加入生物质糖的摩尔量×100％；
HMF转化率＝转化了的HMF的摩尔量/加入的果糖脱水反应液中HMF的摩尔量×100％。
(3)以葡萄糖、甘露糖、果葡糖浆或半乳糖为原料时，HMF和FDCA的收率计算公式：
HMF收率＝生成的HMF的摩尔量/加入生物质糖的摩尔量×100％；
FDCA收率＝生成的FDCA的摩尔量/进入氧化反应器的HMF的摩尔量×HMF收率。
(4)以蔗糖、麦芽糖或乳糖为原料时，HMF和FDCA的收率计算公式：
HMF收率＝生成的HMF的摩尔量/(加入生物质糖的摩尔量×2)×100％；
FDCA收率＝生成的FDCA的摩尔量/进入氧化反应器的HMF的摩尔量×HMF收率。
上述“转化了的生物质糖的摩尔量”、“生成的HMF的摩尔量”和“生成的FDCA的摩尔量”采用高效液相色谱法测算。
实施例1～8：有机溴化物的选择对反应的影响
由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸，步骤如下：
S1：葡萄糖→5-羟甲基糠醛：
在2L的反应釜中加入一定量的葡萄糖、500g有机溴化物、100g水和一定量的均相金属盐催化剂，开启搅拌，升温至脱水反应温度后反应一定时间，获得脱水反应液。取样，用高效液相色谱进行检测，并计算5-羟甲基糠醛收率。
S2：5-羟甲基糠醛→2,5-呋喃二甲酸：
在脱水反应液中加入一定量的共氧化剂，然后与一定量的醋酸混合得到初配液。在20L的反应釜中加入6000g醋酸和一定量的氧化催化剂，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下通入6000g初配液(加料速度为60g/min，时间为100min)，进行氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸。反应结束后，通过结晶的方式分离出2,5-呋喃二甲酸，用高效液相色谱进行检测，并计算果糖转化率以及2,5-呋喃二甲酸的纯度和收率。经测，实施例1～8中的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例1～8中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表1和表2所示。
表1实施例1～4的制备过程细节和实验结果
1葡萄糖质量分数：是指步骤S1中，在葡萄糖、有机溴化物和水中葡萄糖的质量占比，即葡萄糖质量分数＝葡萄糖质量/(葡萄糖质量+有机溴化物质量+水质量)×100％；下文各表中的“葡萄糖质量分数”均同此意。
2加量：是指步骤S1中所加葡萄糖的质量；下文各表中的“加量”均同此意。
3脱水反应液：醋酸(m：m)：此处的“醋酸”是指配制“初配液”时加入的醋酸；下文各表中的“脱水反应液：醋酸(m：m)”均同此意。
4氧化反应温度及时间：此处的氧化反应时间是从初配液添加完毕开始计时；下文各表中的“氧化反应温度及时间”均同此意。
表2实施例5～8的制备过程细节和实验结果
对实施例1～8进行分析，可以得出以下结论：
在确保反应充分进行(葡萄糖转化率＞99.9％)的情况下，相较于其他几种有机溴化物而言，当采用溴化胆碱或四乙基溴化铵时，能够提高HMF收率，进而提高终产物FDCA的纯度和收率。
实施例9～15：不同脱水催化剂(均相金属盐催化剂)对反应的影响
实施例9～15中，由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的步骤与实施例1～8相同。经测，实施例9～15的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例9～15中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表3和表4所示。
表3实施例9～12的制备过程细节和实验结果
表4实施例13～15的制备过程细节和实验结果
对实施例9～15进行分析，可以得出以下结论：
在确保反应充分进行(葡萄糖转化率＞99.9％)的情况下，相较于其他几种均相金属盐催化剂而言，当采用铬盐(如溴化铬、氯化铬)作为脱水反应催化剂时，能够提高HMF收率，进而提高终产物FDCA的纯度和收率。
实施例16～21：脱水催化剂(均相金属盐催化剂)加量对反应的影响
实施例16～21中，由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的步骤与实施例1～8相同。经测，实施例16～21的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例16～21中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表5所示。
表5实施例16～21的制备过程细节和实验结果
对实施例16～21进行分析，可以得出以下结论：
在确保反应充分进行(葡萄糖转化率＞99.9％)的情况下，随着脱水反应催化剂加量的增大，HMF的收率以及FDCA的纯度和收率先提高后减小。
实施例22～29：脱水反应液与醋酸比例对反应的影响
实施例22～29中，由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的步骤与实施例1～8相同。经测，实施例22～29的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例22～29中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表6和表7所示。
表6实施例22～25的制备过程细节和实验结果
表7实施例26～29的制备过程细节和实验结果
对实施例22～29进行分析，可以得出以下结论：
在一定范围内，通过提高脱水反应液与醋酸之间的质量比，能够提高产物FDCA的纯度。
实施例30～37：不同生物质糖对反应的影响
由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸，步骤如下：
S1：生物质糖→5-羟甲基糠醛：
在2L的反应釜中加入一定量的生物质糖、500g有机溴化物、100g水和一定量的均相金属盐催化剂，开启搅拌，升温至脱水反应温度后反应一定时间，获得脱水反应液。取样，用高效液相色谱进行检测，并计算5-羟甲基糠醛收率。
S2：5-羟甲基糠醛→2,5-呋喃二甲酸：
在脱水反应液中加入一定量的共氧化剂，然后与一定量的醋酸混合得到初配液。在20L的反应釜中加入6000g醋酸和一定量的氧化催化剂，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下通入6000g初配液(加料速度为60g/min，时间为100min)，进行氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸。反应结束后，通过结晶的方式分离出2,5-呋喃二甲酸，用高效液相色谱进行检测，并计算果糖转化率以及2,5-呋喃二甲酸的纯度和收率。经测，实施例30～37的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例30～37中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表8和表9所示。
表8实施例30～33的制备过程细节和实验结果
1质量分数：是指步骤S1中，在生物质糖、有机溴化物和水中生物质糖的质量占比，即生物质糖质量分数＝生物质糖质量/(生物质糖质量+有机溴化物质量+水质量)×100％；表9中的“质量分数”同此意。
2加量：是指步骤S1中所加生物质糖的质量；表9中的“加量”同此意。
表9实施例34～37的制备过程细节和实验结果
对实施例30～37进行分析，可以得出以下结论：
(1)当采用高果糖浆作为反应原料时，通过提高其中的果糖含量，能够提高HMF的收率以及FDCA的收率和纯度。
(2)相较于其他几种生物质糖而言，采用高果糖浆或蔗糖能够实现更高的FDCA收率和纯度。
实施例38～40：不同共氧化剂对反应的影响
实施例38～40中，由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的步骤与实施例1～8相同。经测，实施例38～40的葡萄糖转化率和HMF转化率均＞99.9％。
实施例38～40中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表10所示。
表10实施例38～40的制备过程细节和实验结果
对实施例38～40进行分析，可以得出以下结论：
相较于乙醛和甲基乙基酮而言，采用三聚乙醛作为共氧化剂时，能够实现更高的FDCA收率和纯度，这是由于：共氧化剂在醋酸溶剂中先氧化生成过氧化物，过氧化物再将通过氧化作用改变催化剂中金属元素的价态，促进HMF氧化。乙醛和甲基乙基酮的结构相似，与三聚乙醛生成过氧化物的机理不同，三聚乙醛的活性更高可能是因为三聚乙醛生成的过氧化物氧化活性高于乙醛和甲基乙基酮。
实施例41～50：共氧化剂加量对反应的影响
实施例41～50中，由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的步骤与实施例1～8相同。经测，实施例41～50的葡萄糖转化率均＞99.9％。
实施例41～50中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表11和表12所示。
表11实施例41～45的制备过程细节和实验结果
表12实施例46～50的制备过程细节和实验结果
对实施例41～50进行分析，可以得出以下结论：
在一定范围内，通过提高共氧化剂的用量，能够提高FDCA收率和纯度；但当共氧化剂用量过大时，会对FDCA收率和纯度产生不利影响。这是由于：共氧化剂能够促进HMF→FDCA的反应，并减小HMF纯度对产物FDCA收率和纯度的影响，但当共氧化剂的用量过大时，会造成氧化反应过度发生，生成副产物。
对比例1～2：不使用共氧化剂对反应的影响由葡萄糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸，步骤如下：
S1：葡萄糖→5-羟甲基糠醛：
在2L的反应釜中加入一定量的葡萄糖、500g有机溴化物、100g水和一定量的均相金属盐催化剂，开启搅拌，升温至脱水反应温度后反应一定时间，获得脱水反应液。取样，用高效液相色谱进行检测，并计算5-羟甲基糠醛收率。
S2：5-羟甲基糠醛→2,5-呋喃二甲酸：
将脱水反应液与一定量的醋酸混合得到初配液。在20L的反应釜中加入6000g醋酸和一定量的氧化催化剂，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下通入6000g初配液(加料速度为60g/min，时间为100min)，进行氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸。反应结束后，通过结晶的方式分离出2,5-呋喃二甲酸，用高效液相色谱进行检测，并计算果糖转化率以及2,5-呋喃二甲酸的纯度和收率。
经测，对比例1～2的葡萄糖转化率和HMF转化率均＞99.9％。对比例1～2中的制备过程细节设计，以及产物纯度和收率的测算结果如表13所示。
表13对比例1～2的制备过程细节和实验结果
对实施例38～40和对比例1～2进行分析，可以得出以下结论：
利用共氧化剂乙醛、三聚乙醛或甲基乙基酮，能够在提高FDCA收率和纯度的同时，减少氢溴酸的使用，并降低反应温度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种由生物质糖连续反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在均相金属盐催化剂的作用下，以生物质糖为原料，进行脱水反应生成5-羟甲基糠醛，向反应完成后得到的脱水反应液中加入共氧化剂和醋酸，所述共氧化剂为三聚乙醛，在氧化催化剂的作用下，在氧化气体氛围下进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制成含生物质糖、均相金属盐催化剂、有机溴化物和水的混合液后，进行脱水反应，得到脱水反应液；
（2）向脱水反应液中加入共氧化剂和一部分醋酸，混合得到初配液；
（3）向反应容器中加入氧化催化剂和另一部分醋酸，升温至氧化反应温度后，在氧化气体氛围下将初配液加入到反应容器中，进行氧化反应，而后分离出2,5-呋喃二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物质糖包括葡萄糖、高果糖浆、甘露糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质糖是葡萄糖、蔗糖和固体成分中果糖含量为42~90%的高果糖浆中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述均相金属盐催化剂包括铬盐、铝盐、镍盐、铁盐、锡盐和钴盐中的一种或多种。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述均相金属盐催化剂和生物质糖之间的质量比为0.02~0.5：1；所述脱水反应的温度为100~150℃，时间为20 min~5 h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化催化剂包括主催化剂，或者包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂中含有钴元素和锰元素；所述助催化剂中含有铁元素、锆元素、锌元素、铜元素和镍元素中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述共氧化剂与生物质糖之间的质量比为0.2~1.5：1。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质糖、有机溴化物和水中，生物质糖的质量占比为30~60%。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，在配制初配液的过程中，所述脱水反应液与所述一部分醋酸之间的质量比为1：3~10。
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