CN118756499A

CN118756499A - 一种仿皮革片材及其生产方法

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Publication number: CN118756499A
Application number: CN202310942488.9A
Authority: CN
Inventors: 凌盛杰; 刘雅文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2023-07-30
Filing date: 2023-07-30
Publication date: 2024-10-11

Abstract

本发明公开了一种仿皮革片材生产方法，包括：以丝织物和/或脱胶蚕丝为基材，将所述丝织物和/或脱胶蚕丝浸泡在溶剂中，使得所述基材部分溶解形成蚕丝蛋白溶液；将部分溶解形成所述蚕丝蛋白溶液的基材在25‑60℃的温度下进行干燥，得到基底层；采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成丝蛋白超纤层，所述丝蛋白超纤层采用所述溶剂溶解丝织物得到的丝蛋白溶液，或者由所述溶剂溶解脱胶丝得到的丝蛋白溶液作为纺丝原液进行制备；将革面涂层浆料涂布或者压制在所述丝蛋白超纤层上，形成革面层；对所述革面层、所述丝蛋白超纤层和基底层构成的产物进行干燥处理得到仿皮革片材。本发明的生产方法，能够大幅提高仿皮革片材的力学性能和环保性能。

Description

一种仿皮革片材及其生产方法

技术领域

本发明属于仿皮革片材制备领域，涉及一种仿皮革片材及其生产工艺，具体来说，是一种具有优异性能、环保及可持续性的仿皮革片材及其制作方法。

背景技术

仿皮革片材作为一种可持续替代天然皮革的材料，因其制作过程相对环保，性能优异，在服装、鞋类、家具、汽车内饰、运动器材等众多的领域，有广泛的应用前景。

仿皮革片材主要包括面层材料、基材及环保染料和涂层。目前，仿皮革片材面层主要采用聚氨酯(PU)和聚酯(PET)为基础的生物基聚合物，这些生物基聚合物具有良好的物理和化学性能，包括耐磨、耐划伤、抗菌和防水等。现有基材主要包括生物基纤维素基材、聚乳酸(PLA)基材及生物降解聚合物基材，这些基材具有可生物降解、可回收、低毒性等优点。为提高仿皮革片材的环保性能，目前主要选用的涂层材料为环保染料和水性涂料，并采用纳米技术制备仿皮革片材的防污、抗紫外线等功能性涂层。

虽然现有的仿皮革片材在耐磨性和手感等方面虽已接近或达到天然皮革的水平，但是其力学强度通常较弱，且力学强度通常不具有可调节性。更重要的是仿皮革片材的耐久性以及耐疲劳性通常弱于真皮革以及人造革，这主要的原因是生物基纤维、聚乳酸基材以及生物降解聚合物基材的力学性能都显著低于真皮和人造革，尤其是由纤维布料或者纸基材料作为基材的仿皮革片材。由于这些纤维布料以及纸质基质中的纤维间是依靠简单的物理堆叠、编织或者压制成型的，纤维与纤维间缺乏有效的力学传递，进而所获得仿皮革力学性能较弱，抗疲劳性弱且耐久性差，限制了仿皮革片材的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异力学性能、环保及可持续性的仿皮革片材及其制作方法，以解决现有仿皮革片材在力学性能弱，缺乏力学可调节性等问题，进而提高仿皮革片材的市场竞争力。

为实现上述目的，本发明提供了一种仿皮革片材及其生产工艺，包括以下步骤：以丝织物和/或脱胶蚕丝为优化生物基聚合物的配方，提高其性能，使仿皮革片材具有更好的拉伸强度、耐磨性、耐划伤性、抗菌性和防水性。

其中，需要说明的是，本实施例中的脱胶蚕丝优选为脱胶蚕丝纤维的规则和/或无规则的排列的蚕丝纤维，例如簇状或团状的蚕丝纤维。

本发明提供了一种仿皮革片材的生产方法，包括以下步骤：

以丝织物和/或脱胶蚕丝为基材，将所述丝织物或脱胶蚕丝浸泡在溶剂中，使得所述基材部分溶解形成蚕丝蛋白溶液，其中，所述丝织物为蚕丝织物或蚕丝混纺织物，所述脱胶蚕丝为脱除丝胶蛋白的产物，即丝素蛋白；溶解的蚕丝蛋白溶液作为黏连剂连接蚕丝纤维，提高基材的力学可控性。

将部分溶解形成所述蚕丝蛋白溶液的基材在25-60℃的温度下进行干燥，得到基底层；

采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成丝蛋白超纤层，其中，所述丝蛋白超纤层采用所述溶剂溶解丝织物得到的丝蛋白溶液，或者由所述溶剂溶解脱胶丝得到的丝蛋白溶液作为纺丝原液进行制备；

将革面涂层浆料涂布或者压制在所述丝蛋白超纤层上，形成革面层；

对所述革面层、所述丝蛋白超纤层和基底层构成的产物进行干燥处理得到仿皮革片材。

优选地，干燥温度控制在60-200℃之间，干燥时间为0.5-12小时之间。

本发明中，丝织物是用蚕丝或人造丝纯织或交织而成的织品总称。丝织物作为中国的特产，经历了从天然丝到添加人造丝的过程，目前的丝织物通常是用蚕丝或合成纤维、人造纤维、长丝织成的纺织品。丝蛋白材料具备优良的环保性和可生物降解特性：蚕丝蛋白本身可生物降解，可以在微生物的帮助下随着时间的推移分解。其次，蚕丝蛋白是一种很容易被酶降解的蛋白质。蚕丝蛋白的结构包含许多可以被特定酶分解的氨基酸序列，这使得它可以以非常环保的方式在环境中被分解。再次，丝织物/丝蛋白是由蚕等昆虫产生的天然蛋白质纤维，因此是一种可持续材料。天然丝材料包含长丝芯蛋白、丝纤蛋白和由非长丝状蛋白(丝胶蛋白)构成的胶状涂层，丝纤维重量轻、透气并且具有低变应原性。

本发明的方法中，涂布在丝织物制品上的丝纤蛋白可对所选温度耐热。在一些实施方案中，所述方法可包括制备具有低分子量丝纤蛋白、中分子量丝纤蛋白和高分子量丝纤蛋白的一种或多种的丝纤蛋白溶液。在一些实施方案中，所述方法可包括用酸性试剂酸性调节丝纤蛋白溶液的pH。在一些实施方案中，所述方法可包括用丝纤蛋白溶液涂布纺织品表面。在一些实施方案中，所述方法可包括干燥已用丝纤蛋白溶液涂布的纺织品表面以提供丝纤蛋白涂布制品，其中干燥纺织品表面包括加热纺织品表面而不显著降低丝纤蛋白涂层性能。

优选地，溶剂选自以下的一种或者多种：溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙、六氟异丙醇，丝织物与溶剂的比例控制在重量比为1:(8-12)；更优选地，丝织物与溶剂的比例控制在重量比为1:10。这样可以保证丝织物在溶解过程中不会完全溶解，从而保持丝织物的原有形态和结构，同时又能使丝织物表面产生微观结构和化学反应，溶解的蚕丝蛋白溶液可作为黏连剂连接将丝织物间的纤维连接起来，有效提高纤维之间的相互作用力，提高丝织物的力学性能，其次，溶解的蚕丝蛋白还增加了丝织物表面活性和吸附性能。

优选地，对于不同溶剂体系的配比以及溶解时间进行调节，以达到最优的溶解效果。溶剂的配方及其溶解时间选自以下的一种或者多种：溴化锂/水，浓度为5-6摩尔每升，溶解25-60分钟；氯化钙/乙醇/水，摩尔比1:2:(8-10)，溶解,5-12分钟；甲酸/氯化钙，摩尔比(20-48):1，溶解3-7分钟；六氟异丙醇，溶解25-35分钟。

可以根据具体实验要求优化电喷纺的参数。优选地，采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成丝蛋白超纤层时，纺丝直径为500nm到1微米。电喷纺参数为：喷丝板上施加15-25kV的电压；喷丝板的顶端之间的距离收集器是10-35cm，辊旋转在60-100rpm，旋转气氛环境相对湿度为40-50％，环境温度为15-30℃，更优选为20-25℃。可以在(辊)旋转后,纤维膜剥落于滚子并在真空干燥箱中放置过夜以去除残留溶剂，使其基本不含溶剂残留物。过夜是指至少8小时，例如不少于10小时或者12小时，等。在本发明的一个优选例中，纺丝液从22G/17G型芯壳喷丝板的芯道挤出，挤出速度为4.0-5.0mL/h，以20-23psi的压力向芯道输送空气。

优选地，所述的生产方法包括表面处理：对干燥后的仿皮革片材进行压纹、喷涂和/或印花的表面处理，赋予其类似天然皮革的纹理、颜色和/或外观。也可以根据需要，对仿皮革片材进行后处理，如软化、增加防水性能、防污性能等。后处理可以进一步提高仿皮革片材的舒适性和耐用性。

本发明中，涂布可以使用辊涂、刮涂、喷涂等方法。在一些实施方案中，所述方法可包括用浴涂法、单面辊涂法、喷涂法和双面辊涂法的一种或多种向待涂布的纺织品提供所述涂料溶液。在一些实施方案中，所述方法可包括从丝纤蛋白涂布的纺织品中除去过量涂料溶液。

本发明的方法中可以添加润湿剂、洗涤剂、螯合或分散剂、酶、漂白剂、防沫剂、防皱剂、染料分散剂、染料匀染剂、染料固色剂、染料特殊树脂剂、染料抗还原剂、颜料染料体系抗迁移剂、颜料染料体系粘合剂、防皱处理、柔软剂、手感改进剂、水性聚氨酯分散体、整理树脂、拒油或拒水剂、阻燃剂、交联剂,用于进一步提升仿皮革片材的性能。

本发明中，除非更明确描述，术语干燥可以是指在大于室温(即20℃)的温度下干燥如本发明所述的涂布材料。

本发明提供了一种仿皮革片材，依次包括基底层、丝蛋白超纤层和革面层。基底层包括以脱胶蚕丝或丝织物构成的基材；丝蛋白超纤层采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成，所述丝蛋白超纤层采用溶剂溶解丝织物得到的丝蛋白溶液或者由溶剂溶解脱胶丝得到的丝蛋白溶液作为纺丝原液；革面层的成分包括丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚氨酯-聚醚类、聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯中一种或者多种的混合物。

丝蛋白超纤层纺制在丝织物基材上，革面层涂布或者压制在丝蛋白超纤层表面。所获得皮革的质感可以根据不同的应用需求加以调节。这一步的涂层技术可以确保丝蛋白涂层均匀地分布在皮革表面上，并且可以有效地提高涂层的附着力和耐摩擦性。本发明制备的仿皮革片材有机结合丝织物和类革制品的优点，在保持环保性和透气性的同时显著提升了其力学性能。例如，本发明的优选例中，所获得的的仿皮革片材，所述的仿皮革片材具备以下特征中的一种或者多种：耐摩擦色牢度不低于3级；透气率不低于140mm/S；柔软度不低于6.0mN；撕裂强度不低于25N，或者拉伸强度不低于32MPa/(g.cm^-3)。

本发明中，基底层可以为正常的丝绸或者是进行脱丝胶处理后的丝织物。

丝蛋白超纤层不仅起到增强革面层和基材的界面连接，而且显著地增强了革面层的柔性和整个仿皮革片材的透气性。并且该超纤层的存在使得丝织物基材能够与不同的革面材料进行牢固结合，例如丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚氨酯-聚醚类、聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯的革面涂层浆料。等。丝蛋白超纤层的纺丝原液采用步骤S1中部分溶解丝织物后的溶液；或者由溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙或六氟异丙醇溶解脱胶丝的溶液制备。在一些实施方案中，丝纤蛋白或其片段的溶液可以是水溶液、有机溶液或乳状液。在一个实施方案中，所述产品由纺织材料制造。在另一个实施方案中，所述产品由非纺织材料制造。在一个实施方案中，所述丝蛋白超纤层包含具有大约5kDa至大约144kDa的重均分子量范围的丝蛋白或其片段，其中所述丝蛋白或其片段选自天然丝蛋白或其片段、重组丝蛋白或其片段及其组合。

本发明中，皮革是指天然皮革和合成皮革。天然皮革包括铬鞣革(例如使丝蛋白用硫酸铬和其它铬盐鞣制)、植物鞣革(例如使用鞣酸类鞣制)、醛鞣革(也称作白湿革，例如丝蛋白使用戊二醛或噁唑烷化合物鞣制)、脑鞣革、甲醛鞣革、麂皮革(例丝蛋白如使用鳕鱼油鞣制)、玫瑰鞣革(例如使用玫瑰精油鞣制)、合成鞣革(例如使用芳族聚合物丝蛋白鞣制)、明矾鞣革、漆革、牛巴革和生牛皮。天然皮革还包括丝蛋白剖层革、全粒面皮革、头层粒面革和修正粒面皮革，其性质和制备是本领域技术人员已知的。合成皮革包括透气丝蛋白人造革(例如在聚酯上的聚氨酯)、乙烯基和聚酰胺毡纤维、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺、聚酯、纺织-聚合物复合微纤维、科芬、充皮革或其组合。

优选地，革面层包括但不限于以下一种或者多种的混合物：丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚氨酯-聚醚类、聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯的革面涂层浆料。所获得皮革的质感可以根据不同的应用需求加以调节。

对于皮革的质感要求主要包括柔软、耐磨、防水、透气、易清洁、质感好、耐高温等特性，皮革的不同应用及对其质感的要求会有所不同，具体如下：

服装和配饰：皮革常用于制作外套、裤子、鞋子、手套、帽子等服装和配饰。这些产品的皮革要求柔软、耐磨、防水、透气、有质感等特性。

家具：皮革也常被用于制作沙发、床、椅子等家具。这些产品的皮革要求耐磨、柔软、防水、易清洁、质感好等特性。

汽车内饰：汽车座椅、方向盘、仪表板等部件经常采用皮革材料制作。这些产品的皮革要求柔软、防水、耐磨、耐高温等特性。

包装：皮革也常被用于制作手提包、钱包、手表表带等物品。这些产品的皮革要求柔软、质感好、经久耐用、易清洁等特性。

工业用途：皮革还可以用于制作工业用品，如皮带、制动器垫等。这些产品的皮革要求耐磨、耐腐蚀、高强度等特性。

本发明的仿皮革片材，优化生物基聚合物的配方，提高其力学性能和环保性能，使仿皮革片材具有更好的力学性能、环保性能、耐磨性、耐划伤性、抗菌性和防水性。在本发明的一个优选例中，所生产制造的仿皮革片材具备以下特征中的一种或者多种：耐摩擦色牢度不低于3级；透气率不低于130mm/S；柔软度不低于5.0mN；断裂伸长率不低于55％；或者断裂强度不低于650N。相比于现有的仿皮革片材，本发明能够提高所获得产品的多种性能，包括抗微生物性质、拒水性质、拒油性质、阻燃性质、着色性质、织物软化性质、防污性质、pH调节性质、抗摩擦脱色性质、抗起球性质、防毡缩性质、润湿时间、吸收速率、铺展速度、累积单向传输、总体水分管理能力织物手感、织物拉伸和悬垂性的一种或多种。其中性能改进的比例选自：大于40％、大于60％、大于80％、大于100％、大于120％、大于140％、大于160％、大于180％甚至更多。

本发明中，根据需要可以用多种方式提升丝织物皮革的耐摩擦色牢度，主要有以下方法：

1)添加交联剂：交联剂可以在丝蛋白和皮革之间形成一种强力的化学键，从而提高涂层的耐摩擦性和耐磨损性。

a)多巴胺：多巴胺是一种天然存在的有机物质，可以在一些生物体表面形成自组装的聚合物。多巴胺可以通过氧化聚合的方式将丝蛋白与皮革基质交联，提高涂层的附着力和耐磨性。

b)巯基化合物：巯基化合物可以和丝蛋白中的半胱氨酸反应形成二硫键交联，提高涂层的耐久性和稳定性。常用的巯基化合物包括巯基丙醇、巯基乙酸等。

c)有机硅化合物：有机硅化合物可以与丝蛋白和皮革基质发生交联反应，形成具有耐磨性和耐候性的硅氧烷键。有机硅化合物包括甲基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等。

d)异氰酸酯：异氰酸酯可以与丝蛋白中的氨基反应形成尿素键，提高涂层的耐磨性和耐久性。常用的异氰酸酯包括二甲基甲酰胺异氰酸酯、四氢呋喃异氰酸酯等。

2)添加其他化合物：添加其他化合物，如氨基甲酸酯、聚氨酯等，可以提高丝蛋白涂层的耐摩擦性和耐磨损性。

3)对丝蛋白涂层进行后处理：对丝蛋白涂层进行后处理，如热处理、紫外线辐射等，可以提高其耐摩擦性和耐磨损性。

本发明可以用于制备兼具优异力学性能、可持续性以及环保友好的仿皮革片材。通过对干燥后的仿皮革片材进行压纹、喷涂、印花的表面处理，对仿皮革片材进行软化、增加防水性能、防污性能的后处理，提高仿皮革片材的舒适性和耐用性。

本发明可以应用于制备服装、鞋类、家具、汽车内饰、运动器材和/或包装领域的可持续、环保替代材料，也包括至少部分用本发明的丝纤蛋白片段的溶液进行表面处理以在所述产品上产生丝涂层而获得的产品。在一个实施方案中，本发明可用于构建运动服装，例如制造高尔夫服装或者内衣。在一个实施方案中，本发明的丝涂层可以用于运动服/服装的底衬、外壳、衬里或夹衬上，或者运动服/服装部分由本发明的仿皮革片材制成。

本发明中，基本无丝胶蛋白或基本不含丝胶蛋白是指其中已除去大部分丝胶蛋白的丝纤维。在一个实施方案中，基本不含丝胶蛋白的丝纤蛋白是指具有大约0.01％(w/w)至大约10.0％(w/w)丝胶蛋白的丝纤蛋白。在一个实施方案中，基本不含丝胶蛋白的丝纤蛋白是指具有大约0.01％(w/w)至大约9.0％(w/w)丝胶蛋白的丝纤蛋白。

本发明中，均匀可以是指以正态分布形式围绕指定分子量分布的丝纤蛋白片段。本发明所用的术语基本均匀可以是指添加剂在本发明的整个组合物中的均匀分布。

本发明中，基本不含溶剂残留物是指残存0.1％(w/w)或更低的溶剂残留物。在一个实施方案中，基本不含残留物是指残存0.1％(w/w)或更低的溶剂残留物。在一个实施方案中，基本不含残留物是指残存0.1％(w/w)或更低的溶剂残留物。在一个实施方案中，残留物的量为0ppm至1000ppm。在一个实施方案中，残留物的量为ND至大约500ppm。在一个实施方案中，残留物的量为ND至大约400ppm。在一个实施方案中，残留物的量为ND至大约300ppm。在一个实施方案中，残留物的量为ND至大约200ppm。在一个实施方案中，残留物的量为ND至大约100ppm。在一个实施方案中，残留物的量为10ppm至1000ppm。

本发明中，手感是指织物的感觉，其可进一步描述为柔软感、挺爽感、干燥感、丝滑感及其组合。织物手感也被称为悬垂性。手感硬的织物粗、糙并且穿戴者通常感觉较不舒适。手感软的织物是顺畅和光滑的，如精细的丝或毛，并且穿戴者通常感觉更舒适。织物手感可通过比较织物样品的集合确定。

本发明中，涂层是指在纺织品的外表面上形成基本连续层或膜的材料或材料组合。在一些实施方案中，一部分涂层可能至少部分渗透到基底中。在一些实施方案中，该涂层可能至少部分渗透到基底的空隙中。在一些实施方案中，该涂层可能浸注到丝蛋白表面中以使该涂层的施加或涂布法可包括将至少一种涂层组分至少部分浸注(在基底的熔融温度下)到基底表面中。可通过一种或多种本发明所述的方法将涂层施加到基底上。

本发明的仿皮革片材及其生产工艺，相较于现有技术，具有以下优点：

1、力学性能优越：本发明的仿皮革片材在力学强度，抗疲劳性等方面均优于现有技术，耐摩擦色牢度、透气率、柔软度、吸水量、杨氏模量、拉伸强度等都有显著提升，能够满足各种应用需求。

2、环保性能：本发明采用可降解的丝织物和丝蛋白材料作为基材，采用环保涂料作为革面层和涂层材料，降低生产过程中的污染排放，确保环保性能和可持续发展性。

3、应用领域广泛：本发明的仿皮革片材可广泛应用于服装、鞋类、家具、汽车内饰、运动器材、包装等领域，实现可持续、环保的替代材料。

具体实施方式

本发明提供了一种仿皮革片材及其生产工艺，包括以下步骤：

一、丝织物的前处理：

以丝织物和/或脱胶蚕丝为基材，将所述丝织物或脱胶蚕丝浸泡在溶剂中，织物进行部分溶解。溶液体系包括：

溴化锂/水，溴化锂的水溶液；

氯化钙/乙醇/水，氯化钙、乙醇、水的混合物；

甲酸/氯化钙，氯化钙溶解在甲酸中所得的产物；

六氟异丙醇。

脱胶蚕丝制备方法：

1、准备20g天然蚕茧，40g NaHCO。

2、取4L纯水煮沸。

3、从40g中取部分NaHCO₃，和蚕茧一起加入沸水中，煮30分钟。

4、煮30分钟后将蚕茧捞出放入另取的4L纯水中，继续煮沸加入剩余的NaHCO₃，煮沸30min。

5、捞出降温，纯水冲洗。

6、20-70℃烘干。

二、将部分溶解后的基材采用压制法在25-60℃的密闭环境中干燥并以滚筒式进行收集成卷。

三、采用电喷纺(电纺与气喷纺相结合的技术)工艺，在丝织物基材上纺制丝蛋白超纤层。

丝蛋白超纤层的纺丝原液可以由溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙或六氟异丙醇溶解脱胶丝的溶液来制备，也可以采用步骤一中部分溶解丝织物后的溶液来直接纺制。

电喷纺的工艺可以根据可纺性和纺丝效率以予调节，其优化后的电喷纺参数为：纺丝液以5mL/h的速度从22G/17G型芯壳喷丝板的芯道挤出，以20psi的压力向芯道输送空气。喷丝板上施加25kV的电压；喷丝板的顶端之间的距离收集器是35cm，辊旋转在100rpm，旋转气氛环境相对湿度为40-45％，环境温度为25℃。

旋转后,纤维膜剥落于滚子并在在真空干燥箱中放置12h去除残留溶剂。丝蛋白超纤层不仅起到增强革面层和基材的界面连接，而且显著地增强了革面层的柔性和整个仿皮革片材的透气性。并且该超纤层的存在使得丝织物基材能够与不同的革面材料进行牢固结合，例如聚氨酯、聚酯和聚氯乙烯等。

a)制备丝蛋白超纤层的纺丝原液

采用电喷纺工艺，在丝织物基材上纺制丝蛋白超纤层。丝蛋白超纤层的纺丝原液可以由溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙或六氟异丙醇溶解脱胶丝的溶液来制备，也可以采用步骤一中部分溶解丝织物后的溶液来直接纺制。

b)电喷纺工艺参数的优化

电喷纺的工艺可以根据可纺性和纺丝效率进行调节。

c)处理丝蛋白超纤层

旋转后，纤维膜剥落于滚子并在真空干燥箱中放置12小时去除残留溶剂。

四、采用辊涂、刮涂、喷涂等涂布方法，以及压制成型等技术将革面涂层浆料涂布或者压制在丝蛋白超纤层表面。

此步骤中，可以选择的革面层为经典方法以及商业化的聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯的革面涂层浆料，因此所获得皮革的质感可以根据不同的应用需求加以调节。

五、将涂布后的基材送入干燥设备，如热风干燥炉、红外干燥炉等，进行干燥。干燥温度控制在60-200℃之间，时间为0.5-12小时之间，以保证涂层的成膜性和成品的性能。

干燥后的仿皮革片材可以进行表面处理，如压纹、喷涂、印花等，赋予其类似天然皮革的纹理、颜色和外观。也可以根据需要，对仿皮革片材进行后处理，如软化、增加防水性能、防污性能等。后处理可以进一步提高仿皮革(包括仿皮革片材，简称为仿皮)的舒适性和耐用性。

耐摩擦色牢度(级)的试验标准是GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》、GB/T29865—2013《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度小面积法》。干摩擦：将调湿后的摩擦布平整地固定在摩擦头上，使垂直加压杆作正向和反向转动摩擦共40次，摩擦20个循环，转速为每秒1个循环。取下摩擦布。湿摩擦：称量调湿后的摩擦布，将其完全浸人蒸馏水中，取出并去除多余水分后，重新称量，以确保摩擦布的带液率为95％～100％，然后按上述(2)中操作。

吸水量测试方法：参考GB/T 4689.21-2008《皮革物理和机械试验静态吸水性测定》对实施例1-6，以及对比例1-2制得的仿真发光皮革片材进行静态吸水性测试，测试温度18-22℃。

织物透气率按照GB/T54531997规范的织物透气性测试方法进行测试。测试原理是：空气垂直透过织物,在织物的正反面形成一定的压差,测定某一压差下单位时间内透过织物的空气量,即为此织物的透气率。织物柔软度按照GB/T39371—2020标准进行测试。

撕裂强度测试方法：从仿皮革片材切出纵10cm×横4cm的试验片。然后，在试验片的短边的中央与长边平行地切入5cm的切缝。然后，使用拉伸试验机，用夹具的夹头夹持各切片，以10cm/min的拉伸速度测定了s-s曲线。将用最大负载除以预先求出了试验片的单位面积重量而得到的值作为平均每厚度1mm的撕裂强度。对于值而言，在原材料的纵向和与纵向垂直的横向上测定3个各试验片，分别求出平均值。

结合以下优选实施例和说明书，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制的内容。

实施例1

脱胶蚕丝浸入5mol/L的溴化锂/水的溶液体系中，80℃搅拌30分钟使其部分溶解。

1)将部分溶解的基材采用压制法在50℃的密闭环境中干燥通过滚筒收集成卷，作为丝绸皮革的基材。

2)使用电喷纺工艺，将蚕丝蛋白超纤维层纺丝在步骤2得到的基材上。丝蛋白超纤层的纺丝原液由步骤1得到的丝蛋白离子导体溶液直接纺制而成，纺丝液以5mL/h的速度从22G/17G型芯壳喷丝板的芯道挤出，以20psi的压力向芯道输送空气。喷丝板上施加25kV的电压；喷丝板的顶端之间的距离收集器是35cm，辊旋转在100rpm，旋转气氛环境相对湿度为40-45％，环境温度为25℃。纺丝后，纤维膜在滚筒上剥离，残留溶剂在50℃的真空烘箱中去除12小时。

3)将市售的聚氨酯皮革表面涂层浆料辊涂于丝蛋白超纤层表面，厚度为0.2mm。经涂覆的基材在120℃和1.0MPa下压制成型5分钟以获得所需的纹理。

4)涂装后的基材在150℃的热风干燥箱中干燥1小时，以保证涂层的成膜性能和成品的性能。

5)仿皮革片材通过浸渍在柔软剂中被软化，并经防水剂和防污剂处理。

实施例2

1)将100克丝绸浸入摩尔比1:2:8的氯化钙/乙醇/水体系溶液中12分钟，制成纺丝原液。丝绸与溶剂的比例为1:12。

2)将部分溶解的底物在40℃的密闭环境中干燥并以滚筒式进行收集成卷；

3)使用电喷雾纺丝工艺，将蚕丝蛋白超纤层纺丝在步骤2得到的丝绸基材上。丝蛋白超纤层的纺丝原液由步骤1中部分溶解蚕丝后的溶液直接纺制而成。纺丝液从22G/17G芯壳喷丝板的芯通道中以5mL/h的速度挤出，空气以20psi的压力输送到核心通道。辊以120rpm的速度旋转。纺丝后，将纤维膜在滚筒上剥离，并在50℃的真空烘箱中去除残留溶剂6小时。

4)采用辊涂法将皮革面涂浆料涂布在蚕丝蛋白超纤层表面。使用市售的聚氨酯皮革表面涂层浆料，涂层厚度控制在20μm。然后在100℃的温度和3MPa的压力下将涂覆的基材压制10分钟以增强丝蛋白超纤维层与涂层之间的粘附力。

5)涂装后的基材在150℃的热风干燥箱中干燥2小时，以保证涂层的成膜性能和成品的性能。

6)将干燥后的基材浸入500ml水和20ml甘油的软化液中30分钟，对仿皮革片材进行软化处理。然后用水冲洗基材并在80℃的热风干燥箱中干燥1小时。所得真丝皮革的柔韧性和柔软度得到改进。

实施例3

1)将脱胶丝浸入由9.3M溴化锂和水组成的溶液系统中，丝与溶剂的比例为1:10。将混合物搅拌25分钟，脱胶丝部分溶解。

2)部分溶解的脱胶丝在40℃的密闭环境中采用压制法进行干燥，然后用滚筒将干燥的丝绸基材收集成卷。

3)静电纺丝工艺用于在丝基材上纺丝蛋白超纤维层。丝蛋白超纤维层的纺丝原液由步骤1得到的溶解的丝蛋白离子导体直接纺织而成。将纺丝溶液以1mL/h的速度从22G/17G芯壳喷丝头的芯通道中挤出，并在0.2MPa的压力下将空气输送到芯通道。辊以200rpm的速度旋转。纺丝后，将纤维膜在滚筒上剥离，并在25℃的真空烘箱中24小时去除残留溶剂。

4)采用辊涂法在蚕丝蛋白超纤层上涂上聚氨酯(PU)皮革表面涂层浆料。PU涂料浆料通过将15wt％的PU树脂、3wt％的交联剂、1wt％的流平剂和81wt％的溶剂(乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物)在恒定搅拌下混合4小时来制备。然后使用液压机在120℃和0.2MPa的压力下压制经涂覆的基材5分钟以提高粘附性。

5)涂布后的基材在120℃的热风干燥箱中干燥4小时，以确保适当的成膜和涂层的附着力。

6)然后通过使用喷雾方法施加有机硅软化剂来软化干燥的基材。柔软剂是5wt％有机硅乳液和95wt％水的混合物。涂布后的基材喷洒柔软剂溶液，然后在80℃的热风烘箱中烘干1小时，以提高柔软度和手感。

7)可以按照本实施例的步骤，使用不同的溶剂系统来溶解蚕丝，还包括使用不同的纺丝溶液和涂层材料，以及与之前的实施例相比不同的后处理方法。

实施例4

1)将丝绸在六氟异丙醇溶液中以1:10(丝：溶剂)的比例在室温下浸泡25小时，得到纺纱原液和部分溶解的丝绸。

2)使用0.45μm过滤器过滤纺纱库存溶液以去除杂质。

3)将纺丝原液浇注到玻璃板上，在25℃密闭环境中干燥24小时，得到丝膜。

4)使用手持式静电纺丝机将丝蛋白超纤维层静电纺丝到丝膜上。纺丝溶液为步骤2)中过滤后得到的丝蛋白溶液，静电纺丝参数为：电压12kV，流速0.5mL/h，喷丝头与丝膜距离10cm，环境温度和湿度分别为25℃和50％。静电纺丝后，将带有超纤维层的丝膜在25℃下真空干燥12小时。

5)采用喷涂法在丝蛋白超纤维层表面涂上聚氨酯基皮革表面涂层浆料。涂装参数为：压力0.3MPa，喷枪与丝膜距离20cm，环境温度和湿度分别为25℃和50％。涂完后，将带有超纤层的蚕丝膜和皮革表面涂浆在60℃下烘干2小时。

6)在40℃下，用0.5wt％的甘油水溶液以1:10(真丝皮革：溶液)的比例处理真丝皮革1小时，从而软化真丝皮革。然后用水冲洗软化的真丝皮革并在室温下风干。

实施例5

1)纺丝原液制备：将100g脱胶丝纤维加入溴化锂和水(5M/LLiBr水溶液)的混合物中，丝与溶剂的比例为1:10。混合物在60℃下搅拌3小时，直到丝纤维部分溶解。

2)部分溶解的基材干燥：将部分溶解的蚕丝基材在50℃密闭环境中采用压榨法干燥2小时，然后用滚筒收集成卷。

3)丝蛋白超纤层纺丝：丝蛋白超纤层的纺丝原液由步骤1得到的溶液直接纺成，采用芯流道为22G/17G的芯壳喷丝头，以流速为0.1mL/min，气压设置为1kPa。在纺纱过程中，辊以80rpm的速度旋转。纺丝后，将纤维膜在滚筒上剥离，并在50℃的真空烘箱中去除残留溶剂1小时。

4)皮革表面涂层：采用辊涂法，将市售的聚氨酯皮革表面涂层浆料涂布在蚕丝蛋白超纤层表面。涂布浆料以10m/min的速度涂布，通过调节滚筒与基材的间隙控制涂层厚度为0.2mm。

5)干燥：将涂布后的基材送入热风干燥箱，120℃干燥2小时，以保证涂层的成膜性能和成品性能。

6)后处理：将干燥后的真丝皮革用软化剂在室温下处理12小时软化。使用的软化剂是甘油和水的混合物(体积比为1:1)。然后将软化的真丝皮革浸入聚二甲基硅氧烷(PDMS)和己烷(体积比为1:10)的溶液中30分钟，用防水剂处理。然后将处理过的丝绸皮革在室温下风干24小时。

实施例6

1)蚕丝基材的制备：将脱胶后的蚕丝在摩尔比24：1的甲酸/氯化钙溶液中保持60℃，浸泡30分钟，使蚕丝部分溶解。蚕丝部分溶解后，从溶液中取出，用蒸馏水漂洗，在40℃的密闭环境中干燥并以滚筒式进行收集成卷作为丝绸皮革基材；

2)丝蛋白超纤维层的静电纺丝：将步骤1中得到的丝蛋白溶液溶解作为纺丝原液。使用纺丝电压为20-30kV、纺丝距离为15-20cm、纺丝速率为5mL/h的静电纺丝装置将纺丝原液电纺到丝基材上。静电纺丝蛋白超纤维层在30℃下干燥24小时。

3)皮革面层的制备：将市售的聚氨酯皮革表面涂层浆料溶解在四氢呋喃和水(v/v＝4:1)的混合溶剂中，制备涂层溶液。将涂层溶液喷涂于丝蛋白超纤维层表面，然后在25-30℃下干燥12小时。

4)仿皮革片材后处理：将干燥后的仿皮通过揉捏拉伸软化，然后在表面涂含氟防水剂进行防水处理。防水仿皮在室温下干燥24小时，然后通过在表面涂上自洁剂进行防污处理。防污仿皮在40-50℃烘干2-3小时。

5)压花和整理：仿皮革片材用加热的压花板进行压花，然后在表面喷涂整理剂进行整理，以增强其光泽度和耐用性。温度为150℃。

6)皮革的抗疲劳性可以通过耐摩擦色牢度、撕裂强度和拉伸强度来表征。

对比例1

1)以未经处理的丝绸作为丝绸皮革的基材。

2)使用电喷纺工艺，将蚕丝蛋白超纤维层纺丝在步骤1得到的基材上。丝蛋白超纤层的纺丝原液由丝绸溶解在5mol/L的溴化锂丝蛋白离子导体溶液直接纺制而成，纺丝液以5mL/h的速度从22G/17G型芯壳喷丝板的芯道挤出，以20psi的压力向芯道输送空气。喷丝板上施加25kV的电压；喷丝板的顶端之间的距离收集器是35cm，辊旋转在100rpm，旋转气氛环境相对湿度为40-45％，环境温度为25℃。纺丝后，纤维膜在滚筒上剥离，残留溶剂在50℃的真空烘箱中去除12小时。

5)仿皮革片材通过加入柔软剂软化，并经防水剂和防污剂处理。

对比例2

3)采用辊涂法将皮革面涂浆料涂布在步骤2得到的基布上。使用市售的聚氨酯皮革表面涂层浆料，涂层厚度控制在20μm。然后在100℃的温度和3MPa的压力下将涂覆的基材压制10分钟以增强丝蛋白超纤维层与涂层之间的粘附力。

4)涂装后的基材在150℃的热风干燥箱中干燥2小时，以保证涂层的成膜性能和成品的性能。

5)将干燥后的基材浸入500ml水和20ml甘油的软化液中30分钟，对仿皮革片材进行软化处理。然后用水冲洗基材并在80℃的热风干燥箱中干燥1小时。所得真丝皮革的柔韧性和柔软度得到改进。

表1.所制备的仿皮革片材的耐摩擦色牢度等性能的比较

表2.所制备的仿皮革片材的力学性能比较

从表1和表2可知，本发明的方法生产的仿皮革片材具备优异的力学性能和耐摩擦色牢度等性能。对比例1的基底层没有经过处理，直接采用未经溶解的基材，对比例2不具备丝蛋白超纤层，虽然也能获得均匀的材质，但是均匀程度略差，耐摩擦色牢度等性能下降，而且力学性能显然不如实施例1-6所获得的仿皮革片材产品。

本发明生产的仿皮革片材经过制备方法的优化，获得了耐摩擦色牢度(包括横向和纵向)、柔软度、撕裂强度(包括横向和纵向)、拉伸强度、断裂伸长率均有显著提升的仿皮革片材。本发明提供了一种具有优异性能、环保及可持续性的仿皮革片材及其生产工艺，有效解决了现有技术中存在的问题，为仿皮革片材的发展提供了新的技术支持。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种仿皮革片材的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

以脱胶蚕丝和/或丝织物为基材；将所述脱胶蚕丝或丝织物浸泡在溶剂中，使得所述脱胶蚕丝或基材部分溶解形成蚕丝蛋白溶液；

将部分溶解形成所述蚕丝蛋白溶液的基材在密闭环境中，在25-60℃的温度下进行干燥，得到基底层；

2.根据权利要求1所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，对所述革面层、所述丝蛋白超纤层和基底层构成的产物进行干燥的温度范围是15-200℃，干燥时间为0.5-12小时。

3.根据权利要求1所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，所述溶剂选自以下的一种或者多种：溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙、六氟异丙醇，所述丝织物与所述溶剂的比例控制在重量比为1:(8-12)，溶解时间为10分钟-30小时。

4.根据权利要求3所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，所述溶剂的配方及其溶解时间选自以下的一种或者多种：

溴化锂/水，浓度为5-6摩尔每升，溶解25-60分钟；

氯化钙/乙醇/水，摩尔比1:2:(8-10)，溶解，5-12分钟；

甲酸/氯化钙，摩尔比(20-48)：1，溶解3-7分钟；

六氟异丙醇，溶解25-35分钟。

5.根据权利要求1所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成丝蛋白超纤层时，形成的纺丝直径为500nm到1微米。。

6.根据权利要求5所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，辊旋转后，纤维膜剥落于滚子并在真空干燥箱中放置过夜以去除残留溶剂。

7.根据权利要求1所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，所述革面层包括以下一种或者多种的混合物：

丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚氨酯-聚醚类、聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯的革面涂层浆料。

8.根据权利要求1所述的仿皮革片材的生产方法，其特征在于，所述的生产方法包括表面处理：对干燥后的仿皮革片材进行压纹、喷涂和/或印花的表面处理。

9.一种仿皮革片材，其特征在于，所述的仿皮革片材包括基底层、革面层以及基材和革面层之间的丝蛋白超纤层；

基底层包括以脱胶蚕丝或丝织物构成的基材；

丝蛋白超纤层采用静电纺丝装置在所述基底层上喷涂形成，所述丝蛋白超纤层采用溶剂溶解丝织物得到的丝蛋白溶液或者由溶剂溶解脱胶丝得到的丝蛋白溶液作为纺丝原液；

革面层的成分包括丙烯酸树脂、丁腈橡胶、聚氨酯-聚醚类、聚氨酯、聚酯或聚氯乙烯中一种或者多种的混合物。

10.根据权利要求9所述的仿皮革片材，其特征在于，所述的仿皮革片材具备以下特征中的一种或者多种：

耐摩擦色牢度不低于3级；

透气率不低于140mm/S；

柔软度不低于6.0mN；

撕裂强度不低于25N，或者

拉伸强度不低于32MPa/(g.cm^-3)。