CN118706903A - 一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，用于解决现有评估抗Cr挥发合金材料的方法较为复杂的问题。本发明的水汽发生装置内设有温度控制单元，可以通过对温度的调节从而控制水蒸汽的含量，模拟不同湿度的服役环境；在测试时，氧化铬块体中的Cr挥发成气态，沉积到待测样品上，并影响待测样品输出的电导率信号，变化的电导率信号被信号收集单元记录，不同电导弛豫时间变化情况对应着不同合金材料的Cr挥发特性。由此可见，本测试装置可以改变环境的湿度，通过检测待测样品的电导弛豫时间，进而量化合金材料的抗Cr挥发特性，便于基于不同服役环境与材料对Cr挥发特性进行准确的测量，使得测试结果更接近真实情况。

Description

一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置

技术领域

本发明涉及固体氧化物电池的氧电极抗毒化技术领域，尤其涉及一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置。

背景技术

由于全球能源需求不断增加和环境问题日益突出，对可再生能源的需求也愈加紧迫。作为一种清洁高效的能源转换装置，由氧电极、电解质、氢电极以及金属连接体等组成的可逆固体氧化物电池(RSOC)具有两种工作模式：固体氧化物电解电池(SOEC)模式，将电能转化为氢气、合成气、甲烷等燃料形式的化学能，以及固体氧化物燃料电池(SOFC)模式，可有效地将燃料中的化学能转化为电能。然而，RSOC的长期性能稳定性，以及较高的制造成本限制了其商业化进程。

目前，随着新型氧电极材料的不断开发和电解质的薄膜化，RSOC的工作温度逐渐降低，使得采用廉价合金材料作为其连接体材料成为可能。与传统的陶瓷材料相比，合金材料作为RSOC的连接体材料具有电导率高，导热性能好，加工工艺简单，易于成形且成本低廉等突出优点。但在RSOC工作环境下，合金表面极易发生氧化和腐蚀，造成电池的电阻增大，加速了电池的容量损失，因而，具有良好抗高温氧化的含Cr合金成为人们研究的重点。含Cr合金由于其能够耐受长期的高温氧化而成为最有前途的高温合金之一。该特性取决于在合金表面上形成的保护性氧化铬层。含Cr合金由于其优异的高温抗氧化性和良好的机械性能常用于各类高温部件，典型应用有燃气轮机、热交换器、排气管和固体氧化物电池金属连接体等。在这些部件的服役环境中，高温和潮湿空气将导致Cr按照下列反应式从合金表面挥发。

1/2Cr₂O₃(s)+H₂O(g)+3/4O₂→2CrO₂(OH)₂(g)(1)

气态的Cr6+化合物从金属连接体表面挥发，并扩散到电池的氧电极和氧电极/电解质界面。在固体氧化物电池工作条件下，金属连接体Cr挥发与沉积的现象已经被广泛研究。目前，Cr沉积的机制主要包括化学反应理论和电化学反应理论。根据化学反应理论，成核剂如Sr-O富集在氧电极表面，气态Cr直接在氧电极表面与之反应，形成高电阻相如SrCrO₄。电化学反应理论提出，Cr中毒通常与氧电极的极化有关，并且气态Cr在氧电极上发生电化学还原形成Cr₂O₃。这些含Cr氧化物在氧电极/电解质界面区的沉积抑制了氧电极的氧还原反应过程(ORR)，造成了电池极化损失增大。通过合理地选择电极和电解质材料可以控制Cr的沉积位置，可以减小沉积物对RSOC性能的影响。因此，测试与评估具有优异抗Cr挥发性能的合金材料用于RSOC的氧电极，对于保持氧电极的电化学性能稳定至关重要。

现有评估抗Cr挥发合金材料的方法主要通过把抗Cr挥发合金制成金属连接体，并与电池相连接以进行长时间运行，测试电池的性能衰减曲线，以及观察氧电极上Cr沉积的分布与位置。这种方法可以全面评估氧电极耐受Cr毒化的程度，但是制备电池需要经过流延、脱脂、高温烧结等多个步骤，制造工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，解决现有评估抗Cr挥发合金材料的方法较为复杂的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，包括检测单元、设置在所述检测单元内的铬挥发源和待测样品、调节所述检测单元内气氛的湿度控制单元、以及用于连接所述待测样品的信号收集单元。

进一步的，所述检测单元包括一管式炉。

再进一步的，所述湿度控制单元包括空气干燥装置和水汽发生装置；

所述空气干燥装置的出气端和所述水汽发生装置的出汽端分别通过导管连通所述检测单元的内部，以调节所述铬挥发源和待测样品所处环境，模拟电池工作条件下金属连接体的挥发状态；

所述空气干燥装置的进气端分别通过导管连通氧气源和空气源；所述水汽发生装置的进气端分别通过导管连通氧气源和空气源。

再进一步的，所述氧气源为氧气瓶，所述空气源为空气压缩机。

再进一步的，所述空气干燥装置的进气端、所述水汽发生装置的进气端、氧气瓶、空气压缩机分别通过导管连接同一四通阀。

再进一步的，所述空气干燥装置的出气端和所述水汽发生装置的出汽端通过一三通阀连通进入所述检测单元内部的导管。

再进一步的，所述空气干燥装置包括装有干燥剂的密闭容器，该密闭容器的进气气路通过导管连通氧气源和空气源；其出气气路通过导管连通所述检测单元的内部；

所述水汽发生装置包括盛水密闭容器、温度控制单元；在密闭容器通过控制其内饱和蒸汽压以实现水汽量调节，所述密闭容器的进气气路通过导管连通氧气源和空气源，其出气气路通过导管连通所述检测单元的内部；

二者的进气气路和出气气路分别根据流量计调节控制气体流量，以此提供测试气氛。

再进一步的，在所述管式炉内放置有待测试样品，并在所述待测试样品的表面设置有用于连接所述信号收集单元的良导体。

再进一步的，所述良导体通过导线连接所述信号收集单元，记录待测样品电信号变化。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

本发明的水汽发生装置内设有温度控制单元，可以通过对温度的调节从而控制水蒸汽的含量，模拟不同湿度的服役环境；在测试时，氧化铬块体中的Cr挥发成气态，沉积到待测样品上，并影响待测样品输出的电导率信号，变化的电导率信号被信号收集单元记录，不同电导弛豫时间变化情况对应着不同合金材料的Cr挥发特性。由此可见，本测试装置可以改变环境的湿度，通过检测待测样品的电导弛豫时间，进而量化合金材料的抗Cr挥发特性，便于基于不同服役环境与材料对Cr挥发特性进行准确的测量，使得测试结果更接近真实情况。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为本发明环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置的结构示意图；

图2为归一化电导率测试前后示意图；

图3为另一合金材料归一化电导率测试前后示意图。

附图标记说明：

1-空气压缩机；2-氧气瓶；3-四通阀；4-湿度控制单元；5-空气干燥装置；6-水汽发生装置；7-三通阀；8-检测单元；9-氧化铬块体；10-待测样品；11-导线；12-信号收集单元。

具体实施方式

如图1所示，本实施例中提供了一种环境可控的抗Cr挥发合金测试与评估装置，包括检测装置8和与之相连接的湿度控制单元4，以及信号收集单元12，该检测装置8内安装有氧化铬块体与待测试样品10。

本实施例中，具体地，所述检测单元8可以为市场上有售的小型开启式管式炉，如合肥科晶公司的OTF-1200X-S-Ⅱ管式炉，该管式炉可以最高加热至1100℃，满足用于模拟不同抗Cr挥发合金材料的高温工作环境，所述管式炉配有石英管可用于放入氧化铬块体9与待测试样品10。

所述湿度控制单元4具体包括空气干燥装置5和水汽发生装置6，且该水汽发生装置6的出气端通过三通阀7与进气管与检测单元8的内部连通，水汽发生装置6产生的水蒸气通过进气管进入检测装置8内部，以增加检测装置8内部的湿度。

当需要干燥空气时，水汽发生装置停止工作；所述空气干燥装置5出气端通过三通阀7与进气管，以及检测单元8内部相连。当需要干燥空气时，空气干燥装置5将干燥过的空气通过进气管进入检测单元8内部。

在检测单元8内放置有氧化铬块体9，所述待测试样品10连接有银线，所述导线11与银线相连，所述信号收集单元12通过所述导线11收集待测样品电导率信号，所述信号收集单元12为市场所售分析仪Keithley2001。

在测试时，先将氧化铬块体9和待测样品10放入检测单元8中，安装四通阀3使空气压缩机1通过进气管道将空气输送至检测单元8，设置管式炉的工作温度，在此温度氧化铬块体9表面的气态Cr挥发，然后调节湿度控制单元4的排气温度和湿度，使测试台内部达到测试的环境要求，随后调节四通阀3，使氧气瓶2内氧气通过进气管道将氧气输送至检测单元8。

由于装置内氧分压发生变化，待测样品10的电导率发生变化，记录待测样品10的电导率随时间变化情况，记录该合金材料的初始电导弛豫。随后调节四通阀3使空气压缩机1通过进气管道将空气输送至检测装置8内。

实施例中，氧化铬块体9挥发出的气态Cr沉积到待测样品10上，并影响待测样品输出的电信号，经过一段时间的气态Cr沉积后，调节四通阀3，使氧气瓶2通过进气管道将氧气输送至检测单元8，记录待测样品10的电导率随时间变化情况，记录该材料的结束电导弛豫。将信号收集单元12记录的电导率按照以下公式进行归一化处理：

得到初始电导弛豫时间和结束电导弛豫时间，通过对比前后弛豫平衡时间以评估合金材料的抗Cr挥发性能。

本实施例展示了常用于可逆固体氧化物电池氧电极的钙钛矿材料La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃、经过表面改性在其表面浸渍碱土金属氧化物MgO-La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃的测试结果，分别如图2和图3所示。其中图3表明经过测试后表面改性材料的弛豫平衡时间更短，其具有更好的抗Cr挥发性能。

本实施例中环境可控的抗Cr挥发合金测试与评估装置可以模拟不同温度与湿度环境，材料的测试结果接近于实际情况。

进一步地，该装置简化了常规制备全电池的多步工艺，这极大降低了筛选抗Cr挥发合金材料的难度。

以上实施例仅是对本发明创造的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：包括检测单元(8)、设置在所述检测单元(8)内的铬挥发源(9)和待测样品(10)、调节所述检测单元(8)内气氛的湿度控制单元(4)、以及用于连接所述待测样品(10)的信号收集单元(12)。

2.根据权利要求1所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述检测单元(8)包括一管式炉。

3.根据权利要求2所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述湿度控制单元(4)包括空气干燥装置(5)和水汽发生装置(6)；

所述空气干燥装置(5)的出气端和所述水汽发生装置(6)的出汽端分别通过导管连通所述检测单元(8)的内部，以调节所述铬挥发源(9)和待测样品(10)所处环境；

所述空气干燥装置(5)的进气端分别通过导管连通氧气源和空气源；所述水汽发生装置(6)的进气端分别通过导管连通氧气源和空气源。

4.根据权利要求3所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述氧气源为氧气瓶(2)，所述空气源为空气压缩机(1)。

5.根据权利要求4所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述空气干燥装置(5)的进气端、所述水汽发生装置(6)的进气端、氧气瓶(2)、空气压缩机(1)分别通过导管连接同一四通阀(3)。

6.根据权利要求3所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述空气干燥装置(5)的出气端和所述水汽发生装置(6)的出汽端通过一三通阀(7)连通进入所述检测单元(8)内部的导管。

7.根据权利要求3所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述空气干燥装置(5)包括装有干燥剂的密闭容器，该密闭容器的进气气路通过导管连通氧气源和空气源；其出气气路通过导管连通所述检测单元(8)的内部；

所述水汽发生装置(6)包括盛水密闭容器、温度控制单元；在密闭容器通过控制其内饱和蒸汽压以实现水汽量调节，所述密闭容器的进气气路通过导管连通氧气源和空气源，其出气气路通过导管连通所述检测单元(8)的内部；

二者的进气气路和出气气路分别根据流量计调节控制气体流量。

8.根据权利要求2所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：在所述管式炉内放置有待测试样品(10)，并在所述待测试样品(10)的表面设置有用于连接所述信号收集单元(12)的良导体。

9.根据权利要求8所述的环境可控的抗Cr挥发合金测试评估装置，其特征在于：所述良导体通过导线(11)连接所述信号收集单元(12)。