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CN118661358A - 用于建立锂二次电池充电协议的方法、电池管理系统、电池组和电池单体充电装置 - Google Patents

用于建立锂二次电池充电协议的方法、电池管理系统、电池组和电池单体充电装置 Download PDF

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CN118661358A
CN118661358A CN202380020867.0A CN202380020867A CN118661358A CN 118661358 A CN118661358 A CN 118661358A CN 202380020867 A CN202380020867 A CN 202380020867A CN 118661358 A CN118661358 A CN 118661358A
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尹汝敬
兪井人
金容俊
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LG Energy Solution Ltd
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

根据本发明的一种为锂二次电池建立充电协议的方法包括：当用参考电流充电时，对带有正电极和负电极的双电极电池单体测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref）；当电池单体用不同的充电电流充电时，在用每一个充电电流充电期间，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）；将测量值Vref、Vc代入以下等式1中，对每一个充电电流计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且对每一个充电电流收集绘制根据充电状态（SOCx）的内阻值的内阻分布；并且从所收集的特定于充电电流的内阻分布识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的内阻分布将具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。[等式1]内阻值（RSOCx）=（Vc‑Vref）/Ic（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）。

Description

用于建立锂二次电池充电协议的方法、电池管理系统、电池组 和电池单体充电装置
技术领域
该申请要求在2022年11月8日提交的韩国专利申请10-2022-0147927号的优先权的权益。
本发明涉及一种考虑由于大容量电池单体的充电和放电而引起的热量产生和内阻的用于建立快速充电协议的方法、一种能够建立这种快速充电协议的电池管理系统、一种包括该电池管理系统的电池组，和一种使用该电池管理系统的用于电池单体的充电装置。
背景技术
近年来，对诸如膝上型计算机和便携式电话的便携式电子产品的需求已经急剧地增加，并且对电动推车、电动轮椅和电动自行车的需求也已增加，并且已经积极地进行了对能够重复地充电和放电的高性能电池的研究。近年来，随着碳能源的逐渐耗尽和环境问题的增强，全球对混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）的需求也已增加。结果，更多的关注和研究正在聚焦于车辆电池，这是HEV和EV的核心部件，并且迫切需要开发能够快速地对电池再次充电的快速充电技术。特别地对于没有另外的能源的EV而言，快速充电是一项关键能力。
对电池充电的过程涉及将电流引入电池中以积聚电荷和能量，并且这个过程必须被小心地控制。通常，过度的充电电流（C速率）或者充电电压能够使得电池的性能永久地劣化并且最终引起完全故障，或者引起诸如高度腐蚀性化学品的泄漏或者爆炸的突然故障。
当用恒定电流对电池充电时，如果充电电流的电流率小，则要求非常长的时间来对电池完全充电。在另一方面，如果充电电流的电流率太高，则电池将快速地劣化。因此，在恒定电流充电期间，有必要根据电池的状态逐渐地调节充电电流的电流率。
经常利用带有“多级恒定电流充电协议”的充电映射来以逐步的方式在恒定电流充电期间调节电流率。充电映射包括至少一个数据阵列，其中记录了在多个电流率和多个过渡条件之间的关系。只要每一个过渡条件得以满足，随后的电流率序列便能够作为充电电流被供应到电池。电流率（还可以称作“C速率”）是充电电流除以电池的最大容量，其使用单位“C”。
传统上，为了导出这种多级恒定电流充电协议，制造50mAh单-单体型三电极单体，并且对于每一个充电电流在负电极处发生镀Li的充电状态（SOC）被建立作为充电极限。
然而，三电极单体难以制造并且要求专用充电器和放电器来充电和放电，从而存在很多约束，诸如三电极单体的完整性、三电极单体的制造时间、专用充电器和放电器的制备等。另外，当将在这些三电极单体中识别的有限充电状态应用于容量在40-200Ah的范围中的大容量电池单体时，没有反映大容量电池单体的电阻或者在快速充电期间的热量产生的技术。
另外，使用三电极单体建立充电协议的方法受制于实验者的主观性，因为随着充电电流变得更小并且随着负电极成分变得更有利于快速充电，镀Li区未被清楚地区分，从而使得难以建立在电池单体中存在偏差的情形中呈现类似的电压分布的充电协议。
因此，有必要开发一项导出充电协议的技术，其不要求制造三电极单体，而是考虑大容量电池单体的电阻和在快速充电期间的加热状态。
发明内容
技术问题
本发明被设计为解决以上问题，并且旨在提供一种不要求预先制造三电极单体以导出按充电电流的极限充电状态的用于导出充电协议的方法、一种考虑大容量电池单体的电阻和在快速充电期间的加热状态的用于导出充电协议的方法、一种能够建立这种充电协议的电池管理系统，和一种配备有这种系统的电池组和充电装置。
技术方案
根据本发明的一个实施例，提供一种为锂二次电池建立充电协议的方法。用于建立锂二次电池充电协议的方法包括：
（a）当用参考电流充电时，对带有正电极和负电极的双电极电池单体，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref）；
（b）当电池单体用不同的充电电流充电时，在用每一个充电电流充电期间，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）；
（c）将测量值Vref、Vc代入以下等式1中，对每一个充电电流计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且对每一个充电电流收集绘制根据充电状态（SOCx）的内阻值的内阻分布；和
（d）从所收集的特定于充电电流的内阻分布识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的内阻分布将具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
在本发明的示例性实施例中，当观察到按充电电流的内阻分布的曲线图为“W”形时，拐点可以是对应于第二拐点的拐点。
在本发明的示例性实施例中，拐点可以位于充电状态在SOC 40%和SOC 60%之间的间隔内。
在本发明的示例性实施例中，双电极电池单体可以具有40到200Ah的容量。
在本发明的示例性实施例中，过程（a）中的参考电流可以选自0.25C到0.4C的范围。
在本发明的示例性实施例中，过程（b）中的多个充电电流可以选自0.2C到6C的范围。
在本发明的示例性实施例中，在过程（b）中，可以对每一个充电电流重复将放电的电池单体充电到SOC 50%至SOC 100%。
在本发明的示例性实施例中，过程（b）可以施加充电电流，从而从更低到更高电流以逐步方式增加充电电流的值。
本发明的示例性实施例的用于建立锂二次电池充电协议的方法进一步包括基于按充电电流的极限充电状态来映射充电协议，其中，映射过程进行映射，使得每一个充电电流被以对应的充电电流充电至极限充电状态，但是充电电流随着充电状态增加而降低。
在本发明的示例性实施例中，映射过程可以映射到55% SOC以下的充电状态间隔。
在本发明的示例性实施例中，过程（b）进一步包括，在根据每一个充电电流、测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）的步骤中的每一个之间，执行充电/放电补偿，其中，充电/放电补偿可以是用过程（a）的参考电流放电并且再次用参考电流充电和放电的过程。
根据本发明的另一个示例性实施例，提供一种电池管理系统。该电池管理系统包括：电压测量部，该电压测量部被配置为对具有正电极和负电极的双电极电池单体，当用参考电流和各种数值的充电电流充电时测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref、Vc）；
存储器部，该存储器部被配置为通过将以上测量值Vref、Vc代入等式1中来计算根据充电状态SOCx的内阻值RSOCx，并且对每一个充电电流收集绘制根据充电状态SOCx的内阻值的内阻分布；
控制部，该控制部被配置为在所收集的按充电电流的内阻分布中识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的内阻分布将具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
在本发明的示例性实施例中，当观察到按充电电流的内阻分布的曲线图为“W”形时，控制部可以将第二拐点确定为拐点。
根据本发明的示例性实施例的电池管理系统可以进一步包括连接部，该连接部被配置为根据由控制部建立的充电协议被连接到能够向电池单体供应充电电流的充电部。
根据本发明的另一个示例性实施例，提供一种电池组。该电池组包括电池管理系统。
根据本发明的另一个示例性实施例，提供一种电池组充电装置，并且该电池组充电装置包括：电池管理系统；和充电单元，该充电单元被配置为根据被创建为反映按充电电流的极限充电状态的充电协议来向电池单体供应充电电流。
有利的效果
根据本发明的一种设定充电协议的方法、一种电池管理系统和一种安装该电池管理系统的充电装置具有提供直接地从大容量电池单体反映电阻和热量的充电协议而无需制造笨重的三电极单体的效果。
附图说明
图1是图示根据本发明的示例性实施例的建立充电协议的方法的流程图。
图2是图示根据本发明的示例性实施例的收集的按充电电流的内阻分布的图表。
图3是包括根据本发明的示例性实施例的电池管理系统的电池组的示例性配置的图示。
图4是示意性地图示包括根据本发明的示例性实施例的电池管理系统的电池组的图表。
图5是根据本发明的示例性实施例的用于电池单体的充电装置的框图。
图6是图示根据示例1和比较示例1、2导出的按充电电流的极限充电状态的曲线图。
图7是图示根据试验示例1的测量根据按充电状态的开路电压的结果的图表。
图8是图示根据示例2导出的充电电流的内阻分布的图表。
图9是图示图8中的局部充电电流的结果的图表。
图10是图示根据示例3导出的按充电电流的内阻分布的图表。
具体实施方式
在该说明书和权利要求中使用的术语和单词不应在其普通或者词典的意义上来理解，而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明的原则在与本发明技术思想一致的意义和概念上来理解。
相应地，应该理解，在这里描述的实施例和在绘图中图示的配置仅是本发明的最优选的实施例而不代表本发明的所有的技术思想，并且在提交该申请时可能存在可以替代它们的各种等同和变型。
另外，在描述本发明时，当确定这种详细描述将会模糊本发明的本质时，省略了相关的已知配置或者特征的详细描述。
贯穿本说明书地，当说一部分“包括”一个部件时，这意指它可以进一步包括其他部件，而不排除其他部件，除非具体地另有声明。
另外，如在本说明书中使用的诸如控制部的术语是指处置至少一个功能或者操作的单元，其可以被实现为硬件或者软件，或者硬件和软件的组合。
另外，贯穿本说明书地，当说一部分被“连接”到另一个部分时，这不仅包括“直接连接”，而且还包括其他元件处于其间的“间接连接”。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施例。
图1是图示根据本发明的示例性实施例的建立充电协议的方法的流程图。
参考图1，根据本发明的示例性实施例的一种建立充电协议的方法包括：（a）当用参考电流充电时，对带有正电极和负电极的双电极电池单体，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref）；
（b）当电池单体用不同的充电电流充电时，在用每一个充电电流充电期间，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）；
（c）将测量值Vref、Vc代入以下等式1中，对每一个充电电流计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且对每一个充电电流收集绘制根据充电状态（SOCx）的内阻值的内阻分布；和
（d）从所收集的特定于充电电流的内阻分布识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的内阻分布将具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
根据本发明的用于为锂二次电池建立充电协议的方法引入按充电电流的内阻（internal resistance by charging current）的概念来反映大容量电池单体的电阻和热量。在本发明中，该内阻被定义为在给定充电状态（SOCx）下在充电期间产生的过电压除以施加的电流的电阻。
当在执行快速充电和慢速充电时测量根据充电状态的开路电压时，即使在相同的充电状态下，在快速充电的情形中的开路电压（Vc）也高于在慢速充电的情形中的开路电压（Vref），并且本发明将内阻定义为根据不同充电电流的开路电压的差值（Vc-Vref）除以施加电流（Ic）。
本发明的发明人已经分析了绘制根据按充电电流（Ic）的充电状态（state ofcharge by charging current）的内阻值的内阻分布并且发现按充电电流（Ic）的内阻分布（internal resistance profiles by charging current）通常具有下述曲线形状：其中，在初始充电状态间隔中，内阻值降低，然后增加，然后再次降低，然后增加，并且在从增加趋势改变为降低趋势的这些拐点当中，代表具有最低电阻值的参考电阻值的充电状态被确定为极限充电状态，并且按充电电流的极限充电状态（limit state of charge by chargingcurrent）反映大容量电池单体的电阻或者加热状态，并且发现了即便制造经历（footprint）不同在具有相同容量的电池单体中也呈现类似的水平的特性，从而引领到本发明。
换言之，如果电池单体具有不同的制造经历，则电池单体的参考电阻值可以改变，但是具有参考电阻值的按充电电流的极限充电状态是类似的，从而本发明的充电协议建立方法具有给出一种尽管在电池单体之间存在偏差也建立基于相同准则的充电协议的方法的效果。进而，通过参考电阻值，能够为每一个充电电流导出反映电池单体的容量和内阻的极限充电状态。
在本发明中，电池单体是具有负电极和正电极的双电极电池单体，这是单个、物理上可分离的单体。在一个示例中，袋型锂聚合物单体可以被认为是电池单体10。此外，电池单体可以是具有在40到200Ah的范围中的容量的大容量电池单体。
作为构成电池单体10的正电极的正电极活性材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用LiCoC2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2（0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1）、Lix（NiaCobMncAld）O2（0.5<x<1.3，0.6<a<1，0<b<0.2，0<c<0.1，0<d<0.1，a+b+c+d=1）、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2（0≤y<1）、Li（NiaCobMnc）O4（0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2）、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4（0<z<2）、LiCoPO4、LiFePO4，或者其中的两种或者更多种。除了这些氧化物，它还可以是硫化物、硒化物、卤化物，等。
作为构成负电极的负电极活性材料，正在使用诸如石墨或者活性炭的碳基材料，或者诸如氧化硅（SiOx）的材料。
对于使用碳基材料的负电极活性材料，电位非常低，类似于Li的电位，使得电阻的增加或者电流的增加将引起镀Li，其由于锂离子的性质而在负电极上形成金属覆膜。因此，通过将在负电极处发生镀Li的充电状态定义为极限充电状态来建立安全充电协议。
为了确定每个充电电流的极限充电状态，本发明的建立快速充电协议的方法首先获得每一个充电电流的内阻分布，分析内阻分布以确定参考电阻值，并且将代表内阻分布中的参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。这里，可以通过以上过程（a）到（c）获得每一个充电电流的内阻分布。
过程（a）和（b）是对各种充电电流值对电池单体充电的过程，以获得根据充电状态的开路电压，从而计算如根据本发明定义的内阻值。
如以上提到地，在本发明中，内阻值是在给定充电状态下的过电压除以施加的电流，其中，过电压是在参考电流和充电电流之间的差值引起的开路电压的差值。
过程（a）在测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref）时用作为参考的相对低值的充电电流的参考电流对电池单体充电。在本说明书中，在过程（a）中施加的电流被定义为参考电流。并且这种参考电流的充电电流值可以从0.25C到0.4C。更具体地，充电电流可以从0.25C到0.33C。
过程（b）在用比参考电流相对更高的值的充电电流对电池单体充电时测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）。在本发明中，当对电池单体充电时，对每一个充电电流重复在应用各种充电电流值时测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（V）的过程。
在一个具体示例中，在过程（b）中施加的充电电流可以在0.2C到6C，更具体地0.33C到6C的范围内选择多个。例如，充电电流可以以0.25C的间隔在0.5C到3.0C的范围中选择多个。在这种情形中，该过程可以包括在充电期间在对每一个充电电流测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）时以0.5C、0.75C、1.0C、1.25C、1.5C、1.75C、2.0C、2.25C、2.5C、2.75C、3.0C的充电电流中的每一个执行充电。
另外，在一个充电电流值的充电过程期间，将被充电的电池单体被设定为处于充电状态为0%到5%（SOC 0%到5%）的接近完全放电状态，并且在测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）时，电池单体被充电直至它们达到50%至100%的SOC。然后对每一个充电电流重复这个过程。
这里，通过从低到高以逐步方式增加充电电流值来施加充电电流。例如，如果充电电流被设定为0.5C、0.75C、1.0C、1.25C、1.5C、1.75C、2.0C、2.25C、2.5C、2.75C、3.0C，则在重复根据充电状态的开路电压的测量时以以上描述的顺序施加充电电流。即，在执行以0.5C的充电电流测量根据充电状态的开路电压的步骤之后，电池单体被放电，并且执行以0.75C的充电电流测量根据充电状态的开路电压的步骤，并且分别地对1.0C、1.25C、1.5C、1.75C、2.0C、2.25C、2.5C、2.75C、3.0C重复这个过程。
在一个具体示例中，过程（b）可以进一步包括：在测量根据按充电电流的充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）的步骤中的每一个之间，执行充电/放电补偿，其中，充电/放电补偿可以包括放电到过程（a）的参考电流，并且用参考电流再次充电和放电。
执行这个充电/放电补偿的过程具有从充电试验的以前的阶段移除对电池单体的累积影响的效果。
将用具体示例描述过程（a）、（b）。
对处于SOC 0%的电池单体，过程（a）在参考电流被设定为0.33C的情况下在施加0.33C的充电电流时以每一个SOC 5%间隔在充电方向上测量开路电压（Vref）。即，在SOC 5%、SOC 10%......（省略）......SOC 100%时，测量分别的开路电压（Vref）。
过程（b）例如在0.5C到3.0C的范围内以0.25C的间隔设定充电电流值，并且在测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）时如在过程（a）中那样将设定的充电电流施加到电池单体。
具体地，通过过程（a）充电到0.33C的电池单体被以0.33C的放电电流放电到SOC0%，并且在施加0.5C的充电电流（其是最低充电电流值）时，电池单体通过过程（b）被充电到SOC 100%。在以此方式对电池单体充电时，测量在每一个SOC 5%间隔（SOC 5%、SOC10%......SOC 100%）处的开路电压（Vc）。在对0.5C的充电电流测量开路电压（Vc）的这个过程之后，电池能够被放电到0.33C并且然后被以0.33C充电和放电以执行充电/放电补偿。
然后，对0.75C的充电电流（其高于以上0.5C），执行与以上相同的过程，并且此后，在逐步地增加充电电流值时重复以上过程，并且测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）。
过程（c）将通过过程（a）、（b）测量的测量值Vref、Vc代入以上等式1中以计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且收集绘制根据每一个充电电流的充电状态（SOCx）的内阻值的内阻分布。
图2是图示根据本发明的示例性实施例的根据过程（c）收集的按充电电流的内阻分布的图表。根据过程（b），测量根据按充电电流（1.5C、2.0C、2.5C、2.75C、3C）的充电状态的开路电压，并且根据过程（c），所测量的开路电压值被代入以上等式1中以计算根据按充电电流的充电状态的内阻值，并且绘制x轴上的充电状态和y轴上的内阻值以获得其中绘制了根据充电状态的内阻值的内阻分布，如在图2中所示。
过程（d）分析图2所示按充电电流的内阻分布以确定按参考电阻值和充电电流的极限充电状态。
参考图2，根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx）对于初始充电状态间隔趋向于降低，然后增加，再次降低，并且然后增加。
具体地，1.5C的充电电流的内阻分布示出在大约SOC 30%的充电状态下，存在内阻值从降低趋势改变为增加趋势的第一拐点，和在大约55% SOC的充电状态下内阻值从增加趋势改变为降低趋势的第二拐点。在2.0C到3C的充电电流的内阻分布中的每一个中，也观察到第二拐点，在此处随着充电状态增加，内阻值从增加趋势改变为降低趋势。并且，在本发明中，在第二拐点处的内阻值当中，最小电阻值被确定为参考电阻值。
参考图2，1.5C的充电电流的内阻分布中的第二拐点的内阻值是大约3.67mΩ，2.0C的充电电流的内阻分布中的第二拐点的内阻值是大约3.67mΩ，2.5C的充电电流的内阻分布中的第二拐点的内阻值是大约3.71mΩ，2.75C的充电电流的内阻分布中的第二拐点的内阻值是大约4.0mΩ，并且3.0C的充电电流的内阻分布中的第二拐点的内阻值是大约4.25mΩ。因此，具有图2的内阻分布的电池单体的参考电阻值被确定为3.67mΩ，其在这些内阻值当中具有最小值。
以此方式，过程（d）在以上收集的按充电电流的分布中识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，并且将按充电电流的拐点当中的最小电阻值确定为参考电阻值。
一旦确定了参考电阻值，在按充电电流的分布中具有参考电阻值的充电状态便被确定为极限充电状态。参考图2，在示出内阻分布的曲线图中，绘制了具有3.67mΩ的内阻值的平行于x轴的点线，并且内阻分布和点线在此处交叉的点处的x轴值能够被确定为极限充电状态。具体地，在3.0C的充电电流下内阻分布和点线交叉的点的x轴坐标是大约SOC 38%，并且对应于3.0C的充电电流的极限充电状态被确定为大约SOC 38%。
如以上示出地，在按充电电流的内阻分布中，是y轴坐标具有参考电阻值的点的x轴坐标的SOC被确定为对应的充电电流的极限充电状态。当以此方式确定了从2.75C到1.5C的每一个充电电流的极限充电状态时，2.75C的充电电流的极限充电状态是大约SOC 41%，2.5C的充电电流的极限充电状态是大约SOC 45%，2.0C的充电电流的极限充电状态是大约SOC 55%，并且1.5C的充电电流的极限充电状态是大约SOC 55%。
在一个具体示例中，当观察到按充电电流的内阻分布的图形表示为“W”形状时，拐点可以是对应于第二拐点的拐点。进而，在一个实施例中，第二拐点可以位于其中充电状态在SOC 40%和SOC 60%之间的间隔内。
在一个实施例中，根据本发明的建立充电协议的方法可以进一步包括基于按充电电流的极限充电状态来映射充电协议。
在一个实施例中，映射过程可以将对应的充电电流下的充电映射达到按充电电流的极限充电状态，但是进行映射使得充电电流随着充电状态增加而降低。
参考图2，3.0C的充电电流具有大约SOC 38%的极限充电状态，2.75C的充电电流具有大约SOC 41%的极限充电状态，2.5C的充电电流具有大约SOC 45%的极限充电状态，2.0C的充电电流具有大约SOC 55%的极限充电状态，1.5C的充电电流具有大约SOC 55%的极限充电状态，并且基于以上映射的充电协议的一个示例性实施例可以如下。
从SOC 0%到SOC 38%的充电状态间隔：3.0C
从SOC 38%到SOC 41%的充电状态间隔：2.75C
从SOC 41%到SOC 45%的充电状态间隔：2.5C
从SOC 45%到SOC 55%的充电状态间隔：2.0C
然而，根据本发明映射的充电协议不限于这些。根据其他实施例的充电协议可以如下。
从0% SOC到35% SOC的充电状态间隔：3.0C
从SOC 35%到SOC 45%的充电状态间隔：2.5C
从SOC 45%到SOC 55%的充电状态间隔：1.5C
在一个示例性实施例中，映射过程可以映射到具有55%或者更低的充电状态的充电状态间隔。
根据本发明的示例性实施例，在SOC 50%到SOC 60%的充电状态间隔中，更具体地在SOC 50%到SOC 55%的充电状态间隔中发现了参考电阻值，使得在SOC 60%或者更低的充电状态间隔中，更具体地在SOC 55%或者更低的充电状态间隔中，能够根据本发明建立充电协议。对超过以上范围的充电状态间隔，能够根据能够参考的传统充电协议执行充电，或者能够参考使用传统三电极单体导出的充电协议。
在建立充电协议的现有技术方法中，为了导出极限充电状态，预先制造容量为50mAh的三电极单体以根据负电极电位导出镀Li点作为极限充电状态，但是本发明不要求制造三电极单体，并且能够对容量为40-200Ah的大容量双电极电池单体通过内阻值的计算来直接地导出极限充电状态。
图3是例示包括根据本发明的示例性实施例的电池管理系统的电池组的配置的图表，并且图4是示意性地图示包括根据本发明的示例性实施例的电池管理系统的电池组的图表。
参考图3，电池组1可以包括电池单体10和电池管理系统100。电池管理系统100是监视电池单体10的电压、电流、温度等以控制和管理它们从而防止过度充电和过度放电等的电池管理系统。
如在这里所使用地，电池单体10指的是具有负电极和正电极的双电极电池单体，这是单个、物理上可分离的单体。在一个示例中，袋型锂聚合物单体可以被认为是电池单体10。此外，电池单体10可以是具有在40到200Ah的范围中的容量的大容量电池单体。
电池组1还可以包括具有串联和/或并联连接的一个或者多个电池单体10的电池模块。
参考图3，根据本公开的电池管理系统可以包括电压测量部110、存储器部120，和控制部130。
电压测量部110被配置为测量电池单体的状态信息，其包括电池单体10的电压和充电状态中的至少一项。根据本发明的示例性实施例的电压测量部110被配置为当对电池单体用参考电流和各种充电电流值充电时测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref、Vc），从而计算具有正电极和负电极的双电极电池单体10的内阻值。
在一个具体示例中，当参考电流被施加到电池单体10时，电压测量部110测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref），并且当以0.25C的间隔设定的各种值（诸如0.25C-0.5C-0.75C......-2.75C-3.0C）的充电电流（Ic）被施加到电池单体10时，它可以被配置为测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）。这里，可以以SOC 2.5%、SOC 5%或者SOC 10%的间隔测量开路电压Vc。
存储器部120被配置为通过将测量值Vref、Vc代入以下等式1中来计算根据充电状态SOCx的内阻值RSOCx，并且对每一个充电电流收集绘制根据充电状态SOCx的内阻值RSOCx的内阻分布。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
控制部130被配置为在以上收集的按充电电流的内阻分布中识别内阻值RSOCx从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且在按充电电流的内阻分布中将具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态。
在一个具体示例中，当观察到按充电电流的内阻分布的图形形状为“W”形状时，控制部130可以将第二拐点确定为拐点。
在图2的实施例中，根据本发明的电池管理系统100可以进一步包括连接部140，该连接部140被配置为根据由控制部建立的充电协议与能够为电池单体提供充电电流的充电部200连接。
充电部200可以被连接到电池组1。并且，与电池组1连接的充电部200可以根据由控制部建立的充电协议向电池单体10供应充电电流。
并且，电池管理系统100可以控制开关部SW的操作以控制电池单体10和/或电池模块的充电和放电。
根据本发明的电池管理系统具有测量部、存储器部和控制部能够根据反映大容量电池单体的电阻和由快速充电引起的热量产生的充电协议来对电池单体充电的效果。
图5是用于根据本发明的示例性实施例的电池单体的充电装置的框图。参考图5，用于根据本发明的电池单体的充电装置1000包括电池管理系统1100；和充电单元1300，该充电单元1300被配置为根据被创建为反映每个充电电流的极限充电状态的充电协议为电池单体提供充电电流。
电池管理系统1100可以包括电压测量部1110、存储器部1120和控制部1130。电压测量部1110、存储器部1120和控制部1130之前已经进行了详细描述并且将不进一步详细描述。
充电单元1300被配置为根据由控制部1130建立的充电协议向电池单体10供应充电电流。
在下文中，将用具体示例详细描述根据本发明导出对应于充电电流的极限充电状态并且建立充电协议的本发明的电池管理系统。
示例1
对具有40Ah的容量和0%的SOC的电池单体，以0.33C的充电电流充电，电压测量部以SOC 2.5%的充电状态间隔测量电池单体的开路电压（Vref），并且存储器部将其存储。
控制部然后以0.33C的放电电流对电池单体放电，并且控制充电和放电部将1.5C的充电电流施加到被放电的电池单体。当电池单体被充电到1.5C时，电压测量部以SOC2.5%的充电状态间隔测量电池单体的开路电压（Vc），并且存储器部将其存储。然后，控制部以0.33C的放电电流对充电的电池单体放电并且控制充电和放电部以0.33C执行充电和放电。
然后，控制部在改变充电电流的值时重复以上过程，但是控制充电和放电部逐步地增加所施加的充电电流，诸如1.5C-2.0C-2.5C-2.75C-3.0C，并且电压测量部如以上描述地测量根据按充电电流的充电状态（SOCx）的开路电压（Vc），并且存储器部将其存储。
在被设定为25摄氏度的腔室中执行电池单体的充电和放电。
进而，存储器部通过将以上测量值（Vref、Vc）代入以下等式1中来计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且收集绘制根据按充电电流的充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx）的内阻分布，并且结果在图2中示出。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
在图2所示按充电电流的内阻分布中，控制部识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将按充电电流的拐点当中的最低电阻值（3.67mΩ）确定为参考电阻值，并且将在按充电电流的分布中具有参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态，这在表格1和图6中示出。
[表格1]
比较示例1
使用三电极单体（其是建立充电协议的传统方法），在25摄氏度的温度下执行充电和放电以导出按充电电流的极限充电状态，并且基于此建立的充电协议在图6中示出。在此情形中，通过根据三电极单体的充电状态（SOC）在对50mAh的单-单体以在1.0C到2.75C的范围中以0.25C间隔设定的充电电流充电时测量负电极电位（CCV），并且将负电极电位开始稳定而不降落的点处的充电状态确定为极限充电状态，来确定极限充电状态。
比较示例2
除了温度被设定为35摄氏度之外，以与在以上比较示例1中相同的方式确定按充电电流的极限充电状态，并且结果在图6中示出。
参考图6，能够看到，根据示例1导出的按充电电流的极限充电状态的值非常类似于根据比较示例2导出的按充电电流的极限充电状态的值。由此，能够看到，根据本发明的充电协议建立方法导出的极限充电状态能够反映大容量电池单体的电阻和热量产生。
试验示例1
从制备示例1的电池单体制备在示例1中使用的电池单体（制备示例1），和其中改变了负电极的构成以提供优良的快速充电能力的电池单体（制备示例2）。
对制备示例1和制备示例2的电池单体，通过以与在示例1中相同的方式导出按充电电流的极限充电状态来建立充电协议。结果，用于制备示例1的电池单体的充电协议要求28.4分钟来充电（第一充电协议），并且用于制备示例2的电池单体的充电协议要求21.7分钟来充电（第二充电协议）。
对制备示例1的电池单体，根据第一充电协议执行充电，并且测量根据充电状态的开路电压并且结果在图7中示出。对制备示例2的电池单体，根据第二充电协议执行充电，并且测量根据充电状态的开路电压，并且结果在图7中示出。
参考图7，能够看到，制备示例1的电池单体和制备示例2的电池单体呈现类似的电压分布。因此，能够看到，根据本发明的建立充电协议的方法具有使得能够建立对具有不同的电极构成的电池单体使用类似的充电状态的协议的效果。
示例2
对具有40Ah的容量但是具有与在示例1中不同的电极构成和制造经历并且具有0%的SOC的电池单体，在用0.33C的充电电流充电时，每次达到2.5%的充电状态时，电压测量部便测量电池单体的开路电压（Vref），并且存储器部将其存储。
控制部然后用0.33C的放电电流对电池单体放电，并且控制充电和放电部将1.5C的充电电流施加到被放电的电池单体。当电池单体被充电到1.5C时，电压测量部以SOC2.5%的充电状态间隔测量电池单体的开路电压（Vc），并且存储器部将其存储。然后，控制部用0.33C的放电电流对充电的电池单体放电并且控制充电和放电部以0.33C执行充电和放电。
然后，控制部在改变充电电流的值时重复以上过程，但是控制充电和放电部逐步地增加所施加的充电电流，诸如0.75C-1.0C-1.25C-1.5C-2.0C-2.25C-2.5C-2.75C-3.0C，并且电压测量部如以上描述地测量根据按充电电流的充电状态（SOCx）的开路电压（Vc），并且存储器部将其存储。
进而，存储器部通过将以上测量值（Vref、Vc）代入以下等式1中来计算根据充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且收集绘制根据充电电流的充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx）的内阻分布，并且结果在图2中示出。
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic
（在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值）
结果在图8和9中示出。控制部然后识别内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的所收集的按充电电流的分布中的每一个拐点，并且将拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值。结果，发现参考电阻为4.00mΩ。
示例3
制备具有40Ah的容量和与在示例2中相同的模型的电池单体，并且使用与在示例2中相同的方法计算内阻值（RSOCx），并且对每一个充电电流收集内阻分布。结果在图10中示出。然后，从图10所示内阻分布，使用与在示例2中相同的方法确定参考电阻值。结果，发现参考电阻值为4.24mΩ。
参考图8到10，能够看到，虽然根据示例2和示例3确定的分别的参考电阻值不同，但是按充电电流的极限充电状态是类似的。因此，根据本发明的充电协议建立方法具有尽管电池单体存在偏差也提供具有相同标准的充电协议的效果，因为能够确认，即使参考电阻值不同，按充电电流的极限充电状态也是类似的。
示例4
具有与在示例1中使用的电池单体相同的规格的电池单体（容量：40Ah）被连接到电化学充电器和放电器。基于在示例1的表格1中列出的按充电电流的极限充电状态，如在以下表格2中所示映射充电和放电协议，根据所映射的充电和放电协议，电池单体被完全充电到SOC 100%，并且被完全充电的电池单体被以0.33C的恒定电流完全放电到SOC 0%。
[表格2]
比较示例3
具有与在示例1中使用的电池单体相同的规格的电池单体（容量：40Ah）被连接到电化学充电器和放电器。电池单体被以0.33C的恒定电流完全充电到SOC 100%，并且然后被完全充电的电池单体被以0.33C的恒定电流完全放电到SOC 0%。
试验示例2：测量充电和放电时间
对根据示例4的方法的充电和根据比较示例3的方法的充电中的每一种情形，测量了充电所要求的时间并且结果在表格3中示出。
试验示例3：评价容量保持率
在根据示例4和比较示例3的每一种方法进行充电和放电但是重复200次充电和放电循环之后，根据以下等式1计算的容量保持率在表格3中示出。
等式1：（200次循环时的放电容量×100）/第一次循环时的放电容量
[表格3]
参考表格3，与根据依据比较示例3的充电方法充电所要求的时间相比较，根据依据示例4的充电协议充电所要求的时间显著地减少。进而，当根据依据示例4的充电协议充电时的容量保持率等价于当根据依据比较示例3的充电方法充电时的容量保持率，这确认了根据本发明导出的充电协议不引起电池单体的容量劣化。
附图标记
1：电池组
10：电池单体
100：电池管理系统
110：电压测量部
120：存储器部
130：控制部
200：充电部

Claims (16)

1.一种用于建立锂二次电池充电协议的方法，包括：
（a）当用参考电流充电时，对带有正电极和负电极的双电极电池单体，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref）；
（b）当所述电池单体用不同的充电电流充电时，在用每一个充电电流充电期间，测量根据所述充电状态（SOCx）的所述开路电压（Vc）；
（c）将所述测量值Vref、Vc代入以下等式1中，对每一个充电电流计算根据所述充电状态（SOCx）的内阻值（RSOCx），并且对每一个充电电流收集绘制根据所述充电状态（SOCx）的所述内阻值的内阻分布；和
（d）从所收集的特定于充电电流的内阻分布识别所述内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的所述拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的所述内阻分布将具有所述参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态，
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic，
在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值。
2.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，当观察到按充电电流的所述内阻分布的曲线图为“W”形时，所述拐点是对应于第二拐点的拐点。
3.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，所述拐点位于所述充电状态在SOC 40%和SOC 60%之间的间隔内。
4.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，所述双电极电池单体具有40到200Ah的容量。
5.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，过程（a）中的所述参考电流选自0.25C到0.4C的范围。
6.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，过程（b）中的多个充电电流选自0.2C到6C的范围。
7.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，在所述过程（b）中，对每一个充电电流重复将放电的电池单体充电到SOC 50%到SOC 100%。
8.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，所述过程（b）施加充电电流，从而从更低到更高电流以逐步方式增加所述充电电流的值。
9.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，进一步包括
基于按充电电流的所述极限充电状态来映射所述充电协议，其中，
所述映射过程进行映射，使得每一个充电电流被以对应的充电电流充电至极限充电状态，但是所述充电电流随着所述充电状态增加而降低。
10.根据权利要求9所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，
所述映射过程映射到55% SOC以下的充电状态间隔。
11.根据权利要求1所述的用于建立锂二次电池充电协议的方法，其中，所述过程（b）进一步包括，在根据每一个充电电流、测量根据所述充电状态（SOCx）的开路电压（Vc）的步骤中的每一个之间，执行充电/放电补偿，其中，
所述充电/放电补偿是用过程（a）的参考电流放电并且再次用参考电流充电和放电的过程。
12.一种电池管理系统，包括：
电压测量部，所述电压测量部被配置为对具有正电极和负电极的双电极电池单体，当用参考电流和各种数值的充电电流充电时，测量根据充电状态（SOCx）的开路电压（Vref、Vc）；
存储器部，所述存储器部被配置为通过将以上测量值Vref、Vc代入等式1中来计算根据所述充电状态SOCx的内阻值RSOCx，并且对每一个充电电流收集绘制根据所述充电状态SOCx的所述内阻值的内阻分布；
控制部，所述控制部被配置为在所收集的按充电电流的内阻分布中识别所述内阻值（RSOCx）从增加趋势改变为降低趋势的每一个拐点，将每一个充电电流的所述拐点当中的最低电阻值确定为参考电阻值，并且从每一个充电电流的所述内阻分布将具有所述参考电阻值的充电状态确定为极限充电状态，
[等式1]
内阻值（RSOCx）=（Vc-Vref）/Ic，
在以上等式1中，Ic意指对每一个充电电流施加的电流值。
13.根据权利要求12所述的电池管理系统，其中，当观察到按充电电流的所述内阻分布的曲线图为“W”形时，所述控制部将第二拐点确定为所述拐点。
14.根据权利要求12所述的电池管理系统，进一步包括连接部，所述连接部被配置为根据由所述控制部建立的充电协议被连接到能够向所述电池单体供应充电电流的充电部。
15.一种电池组，包括根据权利要求12所述的电池管理系统。
16.一种电池组充电装置，包括：
根据权利要求12所述的电池管理系统；和
充电单元，所述充电单元被配置为根据被创建为反映按充电电流的所述极限充电状态的充电协议来向所述电池单体供应充电电流。
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