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CN118632875A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

聚乙烯组合物 Download PDF

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CN118632875A
CN118632875A CN202280088092.6A CN202280088092A CN118632875A CN 118632875 A CN118632875 A CN 118632875A CN 202280088092 A CN202280088092 A CN 202280088092A CN 118632875 A CN118632875 A CN 118632875A
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polyethylene
film
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polyethylene composition
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S·比斯瓦斯
C·蔡
D·S·金杰
J·E·德洛本
P·P·方丹
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

根据一个或多个实施方案，聚乙烯组合物可以具有第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由经由iCCD分析方法获得的洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的第一峰；第二聚乙烯级分面积，该第二聚乙烯级分面积由洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的第二峰；以及该洗脱曲线中在80℃至95℃的温度范围内的局部最小值。聚乙烯组合物可具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以为2.0至4.0。

Description

聚乙烯组合物
技术领域
本文所描述的实施方案总体上涉及聚合物组合物，并且更具体地涉及聚乙烯组合物。
背景技术
聚烯烃组合物在形成制品中的用途是众所周知的。可以采用任何常规方法来生产此类聚烯烃组合物。使用不同催化剂体系的各种聚合技术已经被用来生产此类适用于形成制品(诸如膜)的聚烯烃组合物。
发明内容
使用不同催化剂体系的各种聚合技术已经被用来生产此类适用于形成制品(诸如膜)的聚烯烃组合物，其可用于包装应用中。
然而，尽管在开发适用于形成制品的组合物方面进行了研究努力，但仍需要具有满足消费者和工业要求的刚度和性能特性的平衡的组合物。此外，研究人员不断地寻找允许降低材料成本的解决方案，诸如通过减小规格(即，使用更薄的膜厚)或通过减少或消除相对昂贵的材料。因此，需要具有满足消费者和工业要求的刚度和性能特性平衡的组合物。
本公开的实施方案涉及聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物可以表现出期望的刚度同时保持期望的性能特性。例如，当用于膜中时，本发明公开的聚乙烯组合物可表现出期望的刚度，同时保持期望的落镖冲击强度。因此，本公开的实施方案可以提供一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物当在聚合物制品的生产中使用时由于刚度和落镖冲击强度的所述平衡而可以允许降低材料成本。
根据一个或多个实施方案，提供了一种聚乙烯组合物。聚乙烯组合物可具有第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的第一峰；第二聚乙烯级分面积，该第二聚乙烯级分面积由该洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的面积限定；该洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的第二峰；以及该洗脱曲线中在80℃至95℃的温度范围内的局部最小值。聚乙烯组合物可具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)。该第一聚乙烯级分面积与该第二聚乙烯级分面积的比率可以为2.0至4.0。
在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和实施方案。
附图说明
对本公开的特定实施方案的以下详细描述在结合以下附图时可最好地理解，在附图中用类似的参考数字指示类似的结构且在附图中：
图1示意性地描绘根据本文描述的一个或多个实施方案的iCCD洗脱曲线；并且
图2示意性地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的用于生产聚乙烯的反应器系统。
具体实施方式
本文描述了聚乙烯组合物的实施方案。这种聚乙烯组合物可用于例如包装应用中。聚乙烯组合物可包含第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分。聚乙烯组合物可以包含在膜(包括单层膜和多层膜)和其它制品(诸如多层结构和包装)中。常规的聚乙烯材料在制品诸如膜中使用时，经常观察到撕裂强度(有时与总密度相关)与落镖强度之间的折衷。例如，较高的密度可提供较高的撕裂强度，但可能导致落镖强度降低。然而，在许多最终用途和由聚乙烯制成的产品中，都需要良好的撕裂强度和落镖强度。本发明描述的聚乙烯组合物的实施方案可以在相对高的密度下提供良好的落镖强度，提供韧性与良好撕裂强度的良好平衡。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比值都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所述，“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”是指包含大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；基于乙烯的塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
如本文所用，术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其可以被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂通常具有在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包括但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包括线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.936g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体或塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
聚乙烯组合物和表征
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的密度可以为0.924g/cm3至0.936g/cm3。例如，本文公开的聚乙烯组合物的实施方案可以具有以下范围内密度：0.924g/cm3至0.934g/cm3、0.924g/cm3至0.932g/cm3、0.924g/cm3至0.930g/cm3、0.924g/cm3至0.928g/cm3、0.924g/cm3至0.926g/cm3、0.926g/cm3至0.936g/cm3、0.926g/cm3至0.934g/cm3、0.926g/cm3至0.932g/cm3、0.926g/cm3至0.930g/cm3、0.926g/cm3至0.928g/cm3、0.928g/cm3至0.936g/cm3、0.928g/cm3至0.934g/cm3、0.928g/cm3至0.932g/cm3、0.928g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.936g/cm3、0.930g/cm3至0.934g/cm3、0.930g/cm3至0.932g/cm3、0.932g/cm3至0.936g/cm3、0.932g/cm3至0.934g/cm3、0.934g/cm3至0.936g/cm3，或这些范围的组合。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可为0.50g/10分钟至1.2g/10分钟。例如，在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物的熔体指数(I2)可为0.5g/10分钟至1.0g/10分钟、0.5g/10分钟至0.8g/10分钟、0.5g/10分钟至0.6g/10分钟、0.6g/10分钟至1.2g/10分钟、0.6g/10分钟至1.0g/10分钟、0.6g/10分钟至0.8g/10分钟、0.8g/10分钟至1.2g/10分钟、0.8g/10分钟至1.0g/10分钟、1.0g/10分钟至1.2g/10分钟，或这些范围的任何组合。
根据一个或多个另外的实施方案，聚乙烯组合物可以具有小于3.0的零剪切粘度比。例如，聚乙烯组合物可具有小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2.0、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或甚至小于1.1的零剪切粘度比。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有至少1.0的零剪切粘度比。
根据实施方案，聚乙烯组合物可具有在2.5至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。例如，该聚乙烯组合物的分子量分布可以为：2.5至7.0、2.5至6.0、2.5至5.0、2.5至4.0、2.5至3.0、3.0至8.0、3.0至7.0、3.0至6.0、3.0至5.0、3.0至4.0、4.0至8.0、4.0至7.0、4.0至6.0、4.0至5.0、5.0至8.0、5.0至7.0、5.0至6.0、6.0至8.0、6.0至7.0、或7.0至8.0，或这些范围的任何组合。在另外的实施方案中，聚乙烯组合物可具有3.0至5.0的分子量分布。如目前所描述的，分子量分布可以根据如本文所描述的凝胶渗透色谱法(GPC)技术计算。
如本文所描述的，聚乙烯“级分”是指多峰聚乙烯组合物的总组合物的一部分。本文公开的实施方案包含至少“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。包含在该聚乙烯组合物中的各种级分可以通过它们在经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中的温度范围来定量。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是经由iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在该第一级分的温度范围内的峰，并且第二级分可以包括在该第二级分的温度范围内的峰。本文所描述的聚乙烯组合物可以被称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。一些实施方案可以是“双峰的”，意味着存在两个主要峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1总体上描绘了本文中详细讨论的目前描述的聚乙烯组合物的iCCD曲线的若干特征，如第一级分、第二级分、半峰宽等。因此，图1可以用作关于与本文提供的iCCD曲线相关的公开内容的参考。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104并且第二级分106具有峰108。每个级分具有半峰宽110和半峰宽112。在峰104和峰108之间存在局部最小值111。应该理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有第一聚乙烯级分面积，该第一聚乙烯级分面积由经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的面积限定。第一聚乙烯面积级分可以与聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应，该总相对质量在本文中可以被称为“第一质量分数”。
在实施方案中，第一聚乙烯级分可以在经由iCCD获得的洗脱曲线中在45℃和90℃的温度范围内具有至少一个峰。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分面积可以涵盖洗脱曲线中在经由iCCD获得的洗脱曲线中在45℃和90℃的温度范围内的峰下方的面积。在另外的实施方案中，第一聚乙烯级分可以在经由iCCD获得的洗脱曲线中在45℃和90℃的温度范围内具有单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括一个峰的iCCD。也就是说，在一些实施方案中，第一聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域，以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以在45℃和90℃，诸如45℃和85℃以及45℃和80℃的温度范围内。
应当理解，第一聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
在一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的大于50％(例如，占洗脱曲线的总面积的大于55％或大于60％)。例如，第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的50％至90％，诸如占洗脱曲线的总面积的50％至80％、50％至70％、50％至60％、60％至90％、60％至80％、60％至70％、70％至90％、70％至80％、80％至90％。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可以具有经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线的在90℃至120℃的温度范围内的第二聚乙烯级分面积。如本文所用，第二聚乙烯级分面积可以被定义为洗脱曲线中在90℃与120℃之间的第二聚乙烯级分之下的面积。第二聚乙烯面积级分可以与聚乙烯组合物中的该聚合物级分的总相对质量相对应，该总相对质量在本文中被称为“第二质量分数”。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可以在经由iCCD获得的洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内具有单峰。应当理解，第二聚乙烯级分中的峰可能不是由在限定温度边界下在相应聚乙烯级分中的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。90℃至120℃的第二聚乙烯级分的温度范围可能是合乎需要的，因为在90℃至120℃下的低分子量、高密度组分可以允许聚乙烯实现更高的总密度，同时保持较低密度级分。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线的总面积的小于或等于50％(例如，占洗脱曲线的总面积的小于或等于40％、小于或等于45％、或者小于或等于30％)。例如，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线的总面积的10％至50％、10％至40％、10％至30％、10％至20％、20％至50％、20％至40％、20％至30％、30％至50％、30％至40％、或40％至50％。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的单峰在50％峰高处的宽度可小于10.0℃、小于8.0℃、小于6.0℃、小于4.0℃或甚至小于2℃。通常，50％峰高处的较小温度范围对应于“更锐利”的峰。不受任何特定理论束缚，据信“更尖锐”或“更窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且表明在较高密度级分上的共聚单体掺入最少，从而能够在两个级分之间实现较高密度分离。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物可在经由iCCD获得的洗脱曲线中在80℃至95℃、80℃至90℃、80℃至85℃、85℃至95℃、85℃至90℃、或90℃至95℃、或这些范围的任何组合的温度范围内具有局部最小值或“谷”。该局部最小值可以落在第一聚乙烯级分的峰与第二聚乙烯级分的峰之间。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的单峰的温度与第一聚乙烯级分的单峰的温度之间的差值可以是至少10℃。例如，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差值可以是至少12℃、14℃、16℃、18℃或甚至至少20℃。
根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可为2.0至4.0、2.0至3.5、2.0至3.0、2.0至2.5、2.5至4.0、2.5至3.5、2.5至3.0、3.0至4.0、3.0至3.5、3.5至4.0、或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组合物由乙烯和共聚单体例如C3-C12烯烃的聚合而形成。考虑的共聚单体包括C6-C9烯烃，诸如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分可具有0.01g/10分钟至0.18g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分可具有0.01g/10分钟至0.03g/10分钟、0.03g/10分钟至0.05g/10分钟、0.05g/10分钟至0.07g/10分钟、0.07g/10分钟至0.09g/10分钟、0.09g/10分钟至0.11g/10分钟、0.11g/10分钟至0.13g/10分钟、0.13g/10分钟至0.15g/10分钟、0.15g/10分钟至0.18g/10分钟或这些范围的任何组合的熔体指数(I2)。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可具有1g/10分钟至10,000g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分可具有10g/10分钟至1,000g/10分钟、20g/10分钟至800g/10分钟、1g/10分钟至100g/10分钟、100g/10分钟至1,000g/10分钟、1,000g/10分钟至10,000g/10分钟或这些范围的任何组合的熔体指数(I2)。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于100,000g/mol，诸如20,000g/mol至100,000g/mol或40,000g/mol至65,000g/mol。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以为20,000g/mol至40,000g/mol、40,000g/mol至60,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可以基于GPC结果来计算，如下文所述。
本文所述的聚乙烯组合物在形成为单层吹塑膜时可具有相对良好的落镖强度。根据一个或多个实施方案，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜具有至少1000克的落镖冲击。在另外的实施方案中，当根据ASTMD1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜具有至少1100克、至少1200克、至少1300克、至少1400克、至少1500克、至少1600克、至少1700克、至少1800克、至少1900克、或甚至至少2000克的落镖冲击。
在一个或多个实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物还可包含附加组分，诸如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包含此类添加剂的聚乙烯组合物的重量计，聚乙烯组合物可按此类添加剂的总重量计占约0.1％至约10％。
聚合
可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的聚乙烯组合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃(例如160℃至180℃)的范围内，而第二反应器温度在150℃至250℃(例如180℃至220℃)的范围内。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃(例如115℃至225℃)的范围内。
溶液相聚合方法中的停留时间可以在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Co.,Houston,Texas)购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可在双反应器系统例如双环管反应器系统中通过溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂体系
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立地选择”在本文中用于指示R基团，如R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5全都可以是取代的烷基或者R1和R2可以是取代的烷基并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有烯烃聚合催化活性的过渡金属化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基可以包含7至56个碳原子，其中RS是苯基(-C6H5)”。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。“氢”和“-H”是能够互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烷基”意指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基。并且术语“C1-C30烷基”意指1至30个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基和(C1-C30)烷基各自可以是未取代的或被一个或多个RS取代。在一些示例中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未取代的(C1-C50)烷基的示例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的示例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语(C3-C50)烯基意指包含3至50个碳原子、至少一个双键的支链或非支链、环状或无环的一价烃基，并且是未取代的或者被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C50)烯基的示例：正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基和环己二烯基。取代的(C3-C50)烯基的示例：(2-三氟甲基)戊-1-烯基、(3-甲基)己-1-烯基、(3-甲基)己-1,4-二烯基和(Z)-1-(6-甲基庚-3-烯-1-基)环己-1-烯基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指3至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子，并且为未取代的或经一个或多个RS取代的。未取代的(C3-C40)环烷基的示例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的示例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键或三键任选地可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1–C40)烃基可为未取代的或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3–C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基基团中的每一个具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在各实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6至40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，该芳香族烃基的碳原子中的至少6至14个碳原子是芳香环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未取代的(C6–C40)芳基的示例为未取代的(C6–C20)芳基；未取代的(C6–C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1–C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。取代的(C6–C40)芳基的示例为取代的(C1–C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未取代的或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，相应的1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2–C20)亚烷基α,ω-双基的一些示例包含乙-1,2-二基(即，–CH2CH2–)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6–C50)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链二价基团(即，二价基团不在环原子上)。未取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(C1-C50)亚烷基的示例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前所提及的，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3–C40)亚环烷基”意指具有3至40个碳原子的未取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述双基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、–Ge(RC)2–或–Si(RC)–，其中每个RC、每个RN和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1–C40)杂亚烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未取代的或(被一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未取代的或取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4–C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为4至40且杂原子总数为1至10的未取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子(如4个至12个碳原子)，并且是未取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2、3或4；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1–C50)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的示例是未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
在一个或多个实施方案中，催化剂体系包含烃基改性的甲基铝氧烷和金属-配体络合物。基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于25摩尔％的三烃基铝。三烃基铝具有式AlRA1RB1RC1，其中RA1、RB1和RC1独立地为(C1-C40)烷基。
在实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，聚合方法中的烃基改性的甲基铝氧烷具有小于20摩尔％且大于5摩尔％的三烃基铝。在一些实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于15摩尔％的三烃基铝。在一个或多个实施方案中，基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷具有小于10摩尔％的三烃基铝。在各种实施方案中，烃基改性的甲基铝氧烷是改性的甲基铝氧烷。
在一些实施方案中，三烃基铝具有式AlRA1RB1RC1，其中RA1、RB1和RC1独立地为(C1-C10)烷基。在一个或多个实施方案中，RA1、RB1和RC1独立地为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基或辛基。在一些实施方案中，RA1、RB1和RC1是相同的。在其它实施方案中，RA1、RB1和RC1中的至少一个不同于其它RA1、RB1和RC1。
术语“烃基改性的甲基铝氧烷”是指包含一定量的三烃基铝的甲基铝氧烷(MMAO)结构。烃基改性的甲基铝氧烷包括烃基改性的甲基铝氧烷基质和三烃基铝的组合。烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔量由来自烃基改性的甲基铝氧烷基质的铝摩尔数和来自三烃基铝的铝摩尔数的铝贡献组成。基于烃基改性的甲基铝氧烷中铝的总摩尔数，烃基改性的甲基铝氧烷包括大于2.5摩尔％的三烃基铝。这些额外的烃基取代基可影响随后的铝氧烷结构并导致铝氧烷簇的分布和尺寸的差异(Bryliakov,K.P等人《大分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.2006,207,327-335)。额外的烃基取代基还可赋予铝氧烷在烃溶剂中的增加的溶解度，该烃溶剂例如但不限于己烷、庚烷、甲基环己烷和ISOPAR ETM，如US5777143中所证实。改性的甲基铝氧烷组合物被一般性地公开并且可以如US5066631和US5728855中所述地制备，这两篇专利以引用方式并入本文。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M是选自钛、锆、铪、钪、钇或周期表的镧系元素的金属；n为0、1或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合)，或者(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、δ-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(I)的第一金属-配体络合物和在第二反应器中使用根据式(I)的不同金属-配体络合物形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的金属-配体络合物是[[2，2″′-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-辛基[1，1′：3′，1″-三联苯]-2′-olato-κO]](2-)]二甲基锆，根据WO2018/183056(以引用方式并入本文)的程序制备，具有化学式C86H128F2GeO4Zr并且具有以下结构(V)：
在这样的实施方案中，第二环管中使用的金属-配体络合物是[[2，2″′-[1，3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2，7-双(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5′-(二甲基辛基甲硅烷基)-3′-甲基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)[1，1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基锆，根据2017/058981(以引用方式并入本文)的程序制备，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合来呈现催化活性。
此外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化形式和由于丧失单阴离子配体(诸如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式。用于本文的适合的活化助催化剂包括低聚铝氧烷、改性的烷基铝氧烷或烃基改性的甲基铝氧烷。
适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还考虑了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1至3个如本文所述的(C1–C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在各实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，该氮阳离子为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，它们各自可以相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含混合物，该混合物包含三((C1–C4)烷基)铝与卤化的三((C6–C18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合。实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在实施方案中为1:1:1.5至1:5:10。
可以将包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系活化，以便通过与一种或多种助催化剂(例如，形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性的、可相容的、非配位的形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包含但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺及其组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少25倍。在一些实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1、或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量应用。
膜
在一些实施方案中，本文公开的实施方案涉及由本文所述的任何本文公开的聚乙烯组合物形成的膜。在一些实施方案中，所述膜可以是吹塑膜或流延膜。在实施方案中，膜可以是挤出涂覆膜。在实施方案中，膜可为吹膜机定向膜或流延膜拉幅机定向膜。在一些实施方案中，膜可以是单层膜。在一些实施方案中，膜可以是多层膜。在包括本文公开的聚乙烯组合物的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以在表面层和/或内层中包括本公开的聚乙烯组合物。在实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物可位于多层膜的密封剂层中，其中将本文所述的多峰聚乙烯组合物施加到基材层的至少一个表面上，从而形成与基材层的至少一个表面相关的密封剂层。密封剂层可以例如通过共挤出工艺施加到吹塑膜或流延膜的基材层上。在实施方案中，可以将密封剂层作为挤压涂层直接施加到基材层上。密封剂层可以提供可热封的表面。如本文所用，可热封的表面是可允许膜的表面热封到同一膜的另一表面或另一膜或基材的表面的表面。
在一个或多个实施方案中，本文公开的聚乙烯组合物可与其它聚合物(如其它聚乙烯或甚至其它基于非聚乙烯的聚合物)混合。例如，本文公开的聚乙烯组合物可以与本领域技术人员已知的常规聚乙烯组合物共混，诸如但不限于LDPE、LLDPE、MDPE和/或HDPE。
在本实施方案的膜中使用的聚乙烯组合物的量可取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜、膜中的其它层(如果是多层膜)、膜的最终用途等。
本公开的膜可具有多种厚度。膜的厚度取决于许多因素，包括例如膜是单层膜或多层膜，膜中的其它层(如果是多层膜)、膜的所需性质，最终使用膜的应用、可用于制造膜的设备等。在一些实施方案中，本公开的膜具有至多10密耳的厚度。例如，膜可以具有0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳的下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳的上限的厚度。在实施方案中，膜的厚度可以为0.25密耳至2.0密耳、0.25密耳至1.75密耳、0.25密耳至1.0密耳、0.25密耳至0.7密耳、0.25密耳至0.5密耳、0.5密耳至2.0密耳、0.5密耳至1.75密耳、0.5密耳至1.0密耳、0.5密耳至0.7密耳、0.7密耳至2.0密耳、0.7密耳至1.75密耳、0.7密耳至1.0密耳、1.0密耳至2.0密耳、1.0密耳至1.75密耳、1.75密耳至2.0密耳或任意组合。
在膜包括多层膜的实施方案中，膜中的层数可取决于许多因素，包括例如膜的所需性质、膜的所需厚度、膜的其它层的含量、膜的最终用途、可用于制造膜的设备等。在各个实施方案中，多层吹塑膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物可用于多于一层的膜。本公开的多层膜内的其它层在各种实施方案中可以包含选自以下的聚合物：本文公开的聚乙烯组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。在一些实施方案中，本公开的多层膜可以包括本领域的技术人员已知的一个或多个接合层。
在本文所描述的膜的另外的实施方案中，其它层可以通过接合层(有时除了阻挡层之外)粘附至例如聚乙烯膜上。接合层可用于粘附不同材料的层。例如，包含乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻挡层可以通过接合层(即包含马来酸酐接枝聚乙烯的接合层)粘附到聚乙烯材料上。例如，根据应用，聚烯烃膜可以进一步包括通常包含在多层结构中的其它层，包括例如其它阻挡层、结构或强度层、密封剂层、其它接合层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。在另外的实施方案中，可以包括印刷层以各种颜色显示产品细节和其它包装信息，该印刷层可以是施加到膜上的油墨层。
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含至多5重量％的此类附加添加剂。本文包括并公开0重量％至5重量％的所有个别值和子范围；例如，聚合物共混物中添加剂的总量可以在0重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％或2.5重量％的下限到1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％的上限的范围内。在实施方案中，聚合物共混物中添加剂的总量可以在0重量％至5重量％、0重量％至4.5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3.5重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2.5重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1.5重量％、0重量％至1重量％、0重量％至0.5重量％、0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3.5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2.5重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4.5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3.5重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2.5重量％、1重量％至2重量％、1重量％至1.5重量％、1.5重量％至5重量％、1.5重量％至4.5重量％、1.5重量％至4重量％、1.5重量％至3.5重量％、1.5重量％至3重量％、1.5重量％至2.5重量％、1.5重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4.5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3.5重量％、2重量％至3重量％、2重量％至2.5重量％、2.5重量％至5重量％、2.5重量％至4.5重量％、2.5重量％至4重量％、2.5重量％至3.5重量％、2.5重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4.5重量％、3重量％至4重量％、3重量％至3.5重量％、3.5重量％至5重量％、3.5重量％至4.5重量％、3.5重量％至4重量％、4重量％至5重量％、4重量％至4.5重量％或4.5重量％至5重量％，或这些范围的任意组合的范围内。
根据一些实施方案，本文公开的聚乙烯组合物可被掺入多层膜和制品中，该多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)由聚烯烃或更优选由聚乙烯组成，以提供膜和更容易回收的制品。本文公开的基于聚乙烯的聚合物在验证其中膜主要由聚乙烯形成的膜方面特别有利。例如，除了使用这种聚合物可以提供的其它优点之外，其中膜主要包含聚乙烯的单层或多层膜可以具有改进的可再循环使用特征。在一些实施方案中，按膜的总重量计，膜包含90重量％或更多的聚乙烯。在其它实施方案中，按膜的总重量计，膜包含91重量％或更多、92重量％或更多、93重量％或更多、94重量％或更多、95重量％或更多、96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多、或99重量％或更多的聚乙烯。
在一些实施方案中，包含由本文公开的聚乙烯组合物形成的层的膜可以被层压到另一个膜基材上。基材可包括包含聚酯、尼龙、聚丙烯、聚乙烯及其组合的膜。对于优选的可再循环使用的基材，双轴取向聚乙烯(BOPE)基材、纵向取向聚乙烯(MDO)基材或共挤出聚乙烯膜可以包括在层压结构中。
在一些实施方案中，包含由本发明公开的聚乙烯组合物形成的层的膜可层压至另一膜。
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术进行电晕处理和/或印刷(例如，反向或表面印刷)。
在一些实施方案中，本公开的膜可以使用本领域技术人员已知的技术单轴(例如，在纵向)或双轴取向。
在实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，由本文所述的聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜可具有至少1000克的落镖冲击。在另外的实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜可具有至少1100克、至少1200克、至少1300克、至少1400克、至少1500克、至少1600克、至少1700克、至少1800克、至少1900克或甚至至少2000克的落镖冲击。
制品
本公开的实施方案还涉及由本公开的聚乙烯组合物(或包含本公开的聚乙烯组合物的膜)形成或掺入的制品，例如包装。此类包装可由本文所述的任何本公开的聚乙烯组合物(或掺入本公开基于聚乙烯的组合物的膜)形成。
此类制品的示例可以包括柔性包装、小袋、立式小袋和预制的包装或小袋。在一些实施方案中，本公开的多层膜或叠层可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本公开的各个方面：
熔体指数
聚合物样品的熔体指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg负载下测量。它们的值以g/10min报告。通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的级分，该反应器产生聚合物组合物的特定级分或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，从而产生聚合物组合物的较低密度、较高分子量的组分。在熔体指数测量之前，将聚合物溶液在真空下干燥。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
ASTM D1709落镖
膜落镖测试确定了在指定冲击条件下导致塑料膜受自由下落落镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试的试样失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％ R.H(+/-10)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％ R.H(+/-10)。
测试结果通过方法A报告，所述方法使用了1.5”直径的镖头和26”跌落高度。测量样品中心处的样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形试样架夹紧样品。将镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
根据‘阶梯’方法执行测试。如果样品失效，则在镖的重量减小已知和固定量的情况下对新样品进行测试。如果样品未失效，则在镖的重量增加已知量的情况下对新样品进行测试。在对20个试样进行测试之后，确定失效的数量。如果此数量是10，则测试完成。如果数量小于10，则测试继续，直到记录了10次失效为止。如果数量大于10，则继续测试，直到未失效的总和为10为止。根据ASTM D1709从这些数据确定落镖强度并以克表示为A型落镖冲击。所有分析的样品均为2密耳厚。
仪表化落镖冲击
仪表化落镖冲击法是根据ASTM D7192使用Instron CEAST 9350冲击测试仪对塑料膜试样进行测量。测试使用12.7mm直径的带半球形头的圆头、75mm直径的带橡胶面夹具的夹紧组件进行。仪器配备有用于在低温或高温下进行测试的环境室。典型的试样尺寸为125mm×125mm。标准测试速度为200m/min。膜厚度为2密耳。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上，使用25mm直径平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流动速率下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后对同一试样进行从0.1弧度/秒至100弧度/秒的小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1弧度/秒时大于5％，则认为样品在蠕变测试期间已降解，结果被丢弃。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ 1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375至0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准品。
用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称度(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品)) (EQ 7)
改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)
用于共聚单体含量分析(iCCD)的改进的方法在2015年开发(Cong和Parrott等人，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司(Precision Detectors)，现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)执行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)×1/4"(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCi Corporation,USA))的保护柱。使用邻二氯苯(美ODCB，99％无水级或工业级)。从EMD Chemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备有具有N2吹扫功能的自动取样器。ODCB在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包括可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率是0.50mL/min。以每秒一个数据点的速度收集数据。
在15cm(长度)×1/4"(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，诸如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)创建线性校准线，在30.00℃至140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得线性均聚物聚乙烯参比在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷在30.0℃下具有峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人,US9,688,795)，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。将报告的洗脱峰温度线性拟合至线性等式y＝-6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD的洗脱温度，且x表示辛烯摩尔％，并且R2为0.978。
通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据Rayleigh-Gans-Debys近似法(Striegel和Yau，Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram，第242和263页)，直接从LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0℃至120℃的全部色谱图进行积分。
从iCCD计算分子量(Mw)包括以下四个步骤：
(1)测量检测器之间的偏置。偏移被定义为LS检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏移。其被计算为浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏移。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔体指数(I2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性Mw/Mn大约为2.6)。使用与上述正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/分钟从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/分钟从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.80毫升/分钟。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。
(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去LS和浓度色谱图进行积分。MW检测器常数是通过使用100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算的。
(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用MW检测器常数计算聚合物的MW。
半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。
零剪切粘度比(ZSVR)
根据以下等式(EQ)8和9，ZSVR定义为在等效重均分子量(Mw-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
ZSV值通过上文所描述的方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值由常规GPC方法(常规GPC方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。可以在以下文献中找到对ZSV-Mw关系的描述，ANTEC会议：Karjala,Teresa P.,Sammler,Robert L.,Mangnus,Marc A.,Hazlitt,Lonnie G.,Johnson,Mark S.,Hagen,Charles M.Jr.,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N.,“聚烯烃长链支化的低水平检测(Detection of low levels of long-chain branching inpolyolefins)”，塑料工程师协会年度技术会议(Annual Technical Conference-Societyof Plastics Engineers)(2008),第66期，第887-891页。
动态流变分析
为了表征基本线性乙烯聚合物的流变行为，S Lai和G.W.Knight介绍了(ANTEC'93会议记录,Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)-乙烯和烯烃共聚物的结构/流变关系的新规则(ANTEC'93Proceedings,Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relations of Ethylene&-01efin Copolymers)，路易斯安娜州新奥尔良(New Orleans,La.),1993年5月)一种新的流变测量，即陶氏流变指数(DRI)，它表示聚合物的“作为长链支化的结果的标准化弛豫时间”。S.Lai等人；(ANTEC'94,Insite(TM)技术聚烯烃(ITP)的陶氏流变指数(DRI)：独特的结构-加工关系(ANTEC'94,Dow RheologyIndex(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP):Unique structure-Processing Relationships)，第1814-1815页)通过以下归一化等式将DRI定义为如下程度：被称为ITP(陶氏现场技术聚烯烃)的将长链分支掺入到聚合物主链中的乙烯-辛烯共聚物的流变学偏离了据报告不具有长链分支(LCB)的常规线性均质聚乙烯：
DRI＝[3650000×(τ0/η0)–1]/10 (EQ 10)
其中τ0是材料的特性弛豫时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI是通过使用以下广义交叉方程式对美国专利6,114,486号中所述的流变曲线进行最小二乘拟合(动态复数粘度η*(ω)对比施加频率(ω)，例如0.01-100rads/s)来计算，所述方程式即
η*(ω)＝η0/[1+(ω·τ0)n] (EQ 11)
其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测得的复数粘度和施加频率数据。
根据ASTM D4440，在惰性气氛下在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如，TA仪器的ARES流变仪)上以动态模式进行动态流变测量。对于所有实验，将流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定的(使用抗氧化剂添加剂)压模样品插入到平行板上。然后用仪表上记录的正法向力关闭板，以确保良好接触。在190℃下约5分钟后，将板轻轻压缩，并修整板周边的多余聚合物。允许保持热稳定性另外10分钟并使法向力降低回零。也就是说，在样品在190℃下平衡约15分钟后进行所有测量，并在全氮气保护下运行。
两个应变扫描(SS)实验最初在190℃下进行，以确定线性粘弹性应变，该应变将在全频率(例如0.01rad/s至100rad/s)范围内产生大于换能器的较低尺度的10％的扭矩信号。第一SS实验以0.1rad/s的低施加频率进行。该测试用于确定在低频率下扭矩的灵敏度。第二SS实验以100rad/s的高施加频率进行。这确保了所选的施加应变完全位于聚合物的线性粘弹性区域内，以便振荡流变测量不会在测试期间引起聚合物的结构变化。此外，在所选的应变(如由SS实验所确定)下以0.1rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查样品在测试期间的稳定性。
在给定温度(例如，190℃)下作为频率(ω)的函数获得储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G")、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tanδ(损耗模量与储能模量的比率，G'VG')的值。
实施例
实施例1：聚乙烯组合物1和2的制备
根据具体实施方式的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组合物1和2是通过一种方法并利用下述催化剂和反应器制备的。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。第一反应器是由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成的连续溶液聚合反应器。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流传递通过热交换器，对到第一反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以保持单一溶液相。在两个位置处将到第一聚合反应器的总新鲜进料注入到反应器中，其中在每个注射位置之间的反应器体积大致相等。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分与新鲜进料分开注入聚合反应器中。计算机控制主要催化剂组分进料以将反应器单体转化率保持在指定值。助催化剂组分基于与主催化剂组分的摩尔比进料或进料至目标反应器浓度。紧接着每个第一反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。使第一反应器的内含物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境保持在指定温度下。第一反应器环路周围的循环由泵提供。
第二反应器是由全液、绝热、连续搅拌釜反应器(CSTR)组成的连续溶液聚合反应器。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流传递通过热交换器，对到第二反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以保持单一溶液相。将第二聚合反应器的全部新鲜进料从一个位置注入反应器中。将催化剂组分与新鲜进料分开注入第二聚合反应器中。计算机控制主要催化剂组分进料以将反应器单体转化率保持在指定值。基于与主催化组分的特定摩尔比或实现助催化剂组分相对于流入反应器的新鲜进料流的特定浓度来进料助催化剂组分。第二反应器的混合由搅拌器提供。来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并与新鲜进料分开以及与催化剂进料组分分开添加到第二反应器中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。抗氧化剂的添加也可以在该相同的添加点进行。在催化剂失活和添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在所述脱挥发分系统中，从非聚合物料流中去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未经反应的共聚单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和共聚单体。
图2中图解地描述了反应器料流进料数据流，该数据流与用于产生实施例的表1中的值相对应。呈现数据使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表2示出了表1中提及的催化剂。
表1.聚乙烯组合物1和2的聚合条件。
表2.用于生产聚乙烯组合物1和2的催化剂组分和助催化剂。
*用正辛基取代基改性，使得甲基:正辛基的比率为约6:1并且含有10％-20％的三烷基铝物质
实施例2：比较聚乙烯组合物A至L
比较组合物A至C通过下文所述的方法制备。比较组合物D至F是双峰聚乙烯组合物，其通常使用PCT公开号WO 2015/200743中提供用于制备本发明的第一组分的催化剂体系和方法制备。比较组合物G至J是可商购的聚乙烯组合物。表3鉴定了比较组合物G至J的可商购获得的聚乙烯组合物。
表3.可商购获得的比较聚乙烯组合物。
样品比较聚乙烯组合物 商业名称(制造公司)
G ELITE 5400G(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))
H ELITE 5111G(陶氏化学公司)
I EXCEED 1012(埃克森美孚)
J EXCEED 1018(埃克森美孚)
比较组合物A至C的制备描述如下。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器构型中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其它添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和薄膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，在该脱挥发分系统中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
反应器料流进料数据流与表4中的值相对应。呈现数据使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(once through flow diagram)更简单地处理。表6示出了表4中所示的催化剂和助催化剂。
表4.
比较聚乙烯组合物K至L通过下文所描述的方法并利用下文所描述的催化剂和反应器来制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应，并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压到反应压力以上。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器环路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器回路，并被添加到第二反应器回路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其它添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和膜制造期间稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂和未经反应的共聚单体在通过纯化系统后再循环回到反应器中。从所述过程中清除少量溶剂和共聚单体。
反应器料流进料数据在表5中。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可以作为直流式流程图更简单地处理。表6示出了表5中提及的催化剂。
表5.比较聚乙烯组合物K至L的聚合条件。
表6.用于合成比较组合物A至C以及比较组合物K至L的催化剂组分。
实施例3：聚乙烯组合物1至2和比较聚乙烯组合物A至L的分析
实施例1的聚乙烯组合物1至2和实施例2的比较聚乙烯组合物A至L通过iCCD进行分析。表7和表8中提供了由所有样品的iCCD测试产生的附加数据。具体地，表7和表8包括iCCD数据的分析，包括相应的第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分(45℃-90℃和90℃-120℃)的面积。还提供每种示例组合物的附加数据，包括总密度、落镖强度(方法A)、熔体指数、第二PE级分中的重均分子量。这些性质基于完全由各聚乙烯样品组成的单层吹塑膜。
为了进行落镖测试以及基于成型膜的其它测试，用聚乙烯样品形成了2密耳的吹塑膜。具体地，单层吹塑膜通过Egan Davis标准挤出机生产，该挤出机配备有ID 3.5英寸的半槽圆筒；30/1L/D比率；屏障螺杆；以及Alpine空气环。挤出线具有带有内部气泡冷却的8英寸模具。挤出线还具有膜厚度规格扫描仪。膜制造条件是：膜厚度保持在2密耳(0.001英寸或0.0254mm)；吹胀比(BUR)2.5；模头间隙70密耳；以及冰冻线高度(FLH)为37英寸。输出速率恒定在260lbs/h。
表7.聚乙烯组合物1至2和比较聚乙烯组合物A至L的比较。
表8.聚乙烯组合物1至2和比较聚乙烯组合物A至L的比较。
如表7和表8中所示，这些结果显示比较样品A至L中没有一个在至少0.924g/cm3的总密度下表现出可比较的落镖强度，同时第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率为2.0至4.0。
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开案的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或示例性的或特别有利的，但经考虑本公开不必限于这些方面。
应当注意，所附权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中”作为过渡性表述。出于定义本发明的目的，应注意，此术语在权利要求中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更多常用开放的前导术语“包含”相同的方式解释。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有：
第一聚乙烯级分面积，所述第一聚乙烯级分面积由经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的面积限定；
所述洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的第一峰；
第二聚乙烯级分面积，所述第二聚乙烯级分面积由所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的面积限定；
所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的第二峰；以及
经由iCCD分析获得的所述洗脱曲线中在80℃至95℃的温度范围内的局部最小值；
其中所述聚乙烯组合物具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度以及0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)，并且其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为2.0至4.0并且所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的60％至80％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.5至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中在所述洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的所述第一峰为第一单峰；并且其中所述第一聚乙烯级分面积是在所述洗脱曲线中在所述第一聚乙烯级分的在45℃至90℃的所述第一单峰下方的面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的所述第二峰是第二单峰；并且其中所述第二聚乙烯级分面积是在所述洗脱曲线中在所述第二聚乙烯级分的在90℃至120℃的所述第二单峰下方的面积。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的10％至50％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于3.0的零剪切粘度比率。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰的宽度小于10.0℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分的单峰与所述第一聚乙烯级分的单峰之间的差值为至少10℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)为0.01g/10分钟至0.18g/10分钟。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中当经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法测量时，所述第二聚乙烯级分具有小于100,000的分子量。
11.一种膜，所述膜包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜是多层膜。
13.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜是单层膜。
14.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜是由所述聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜，所述单层吹塑膜在根据ASTMD1709方法A测量时具有至少1000克的落镖冲击。

Claims (15)

1.一种聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有：
第一聚乙烯级分面积，所述第一聚乙烯级分面积由经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法获得的洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的面积限定；
所述洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的第一峰；
第二聚乙烯级分面积，所述第二聚乙烯级分面积由所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的面积限定；
所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的第二峰；以及
经由iCCD分析获得的所述洗脱曲线中在80℃至95℃的温度范围内的局部最小值；
其中所述聚乙烯组合物具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度以及0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)，并且其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率为2.0至4.0。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有在2.5至8.0范围内的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中在所述洗脱曲线中在45℃至90℃的温度范围内的所述第一峰为第一单峰；并且其中所述第一聚乙烯级分面积是在所述洗脱曲线中在所述第一聚乙烯级分的在45℃至90℃的所述第一单峰下方的面积。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述洗脱曲线中在90℃至120℃的温度范围内的所述第二峰是第二单峰；并且其中所述第二聚乙烯级分面积是在所述洗脱曲线中在所述第二聚乙烯级分的在90℃至120℃的所述第二单峰下方的面积。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的60％至80％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分面积占所述洗脱曲线的总面积的10％至50％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物具有小于3.0的零剪切粘度比率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰的宽度小于10.0℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯级分的单峰与所述第一聚乙烯级分的单峰之间的差值为至少10℃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)为0.01g/10分钟至0.18g/10分钟。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中当经由改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法测量时，所述第二聚乙烯级分具有小于100,000的分子量。
12.一种膜，所述膜包含根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜是多层膜。
14.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜是单层膜。
15.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜是由所述聚乙烯组合物形成并具有两密耳厚度的单层吹塑膜，所述单层吹塑膜在根据ASTMD1709方法A测量时具有至少1000克的落镖冲击。
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