CN118619908A - 一种4,6-二甲基-2-氧-2h-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,6‑二甲基‑2‑氧‑2H‑吡喃‑5‑甲酸乙酯的绿色合成工艺，包括以下步骤：（a）使乙酰乙酸乙酯在异相催化剂的作用下进行缩合反应生成第一混合物；（b）将所述第一混合物进行固液分离得滤液和滤渣；（c）将所述滤液进行第一次闪蒸得第一气体产物和第一液体产物；（d）对所述第一液体产物进行第二次闪蒸得第二气体产物和第二液体产物；（e）将所述第二液体产物经水洗涤除杂后进行第三次闪蒸得4,6‑二甲基‑2‑氧‑2H‑吡喃‑5‑甲酸乙酯产品和第三气体产物。通过采用异相催化剂并配合多从闪蒸的工艺，能够发生双分子缩合反应生成4,6‑二甲基‑2‑氧‑2H‑吡喃‑5‑甲酸乙酯，产品单程收率为73%，原料经回收套用后收率为92%。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺。
背景技术
4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯（又名异脱氢乙酸乙酯）是合成吡喃酮类化合物的重要中间体，其近年来在精细化学品、化学原料药、日用化学品及功能化学品领域具有广泛的应用。
4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯主要是由乙酰乙酸乙酯在氯化氢气体或浓硫酸的催化作用下，发生双分子缩合反应生成，并副产等摩尔比的乙醇和水。现有的技术路线存在较多不足：（1）对于氯化氢气体催化体系：由于副产中含有大量的乙醇和水，从而产生水-氯化氢-乙醇共沸体系，导致分离纯化难度较大，副产物和未反应的原料回收利用经济性较差；（2）对于浓硫酸催化体系：由于副产中含有大量的乙醇和水，导致硫酸浓度降低失去催化性能，硫酸易与乙醇反应产生硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯，产品中易夹带硫酸有机酯，影响对下游产品的应用，且副产物和未反应的原料难以回收；（3）投加的催化剂（氯化氢气体或浓硫酸）量较大，且无法直接套用，只能作为废酸排放，吨产品（即每制得一吨产品）的高浓废酸量高达12吨~15吨；（4）反应单程转化率较低（40%~55%），未反应的乙酰乙酸乙酯原料难以回收套用，造成资源的浪费。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，包括以下步骤：
（a）使乙酰乙酸乙酯在异相催化剂的作用下进行缩合反应生成第一混合物；所述缩合反应的温度为0℃~100℃、时间为12h~6天；
（b）将所述第一混合物进行固液分离得滤液和滤渣；
（c）将所述滤液进行第一次闪蒸得第一气体产物和第一液体产物；所述第一次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.03Mpa~0.04Mpa；
（d）对所述第一液体产物进行第二次闪蒸得第二气体产物和第二液体产物；所述第二次闪蒸的温度为100℃~110℃、压力为0.005MPa-0.01MPa；
（e）将所述第二液体产物经水洗涤除杂后进行第三次闪蒸得4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯产品和第三气体产物，所述第三次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.01MPa-0.02MPa。
优化地，步骤（a）中，所述异相催化剂的添加量为所述乙酰乙酸乙酯质量的5%~30%。
进一步地，步骤（a）中，所述异相催化剂的添加量为所述乙酰乙酸乙酯质量的10%~20%。
更进一步地，步骤（a）中，所述异相催化剂为磺酸树脂。
优化地，步骤（a）中，所述缩合反应的温度为30℃~50℃、时间为24h-36h。
优化地，步骤（b）中，所述滤渣经烘干后套用至步骤（a）中。
优化地，步骤（c）中，还对所述第一气体产物进行精馏处理以分离出工业级乙醇和第一废水；所述精馏的工艺条件为：塔顶温度75~80℃、塔底温度90~100℃、压力为常压、质量回流比为1:1。
优化地，步骤（d）中，还将所述第二气体产物作为反应原料回收套用。
优化地，步骤（e）中，所述洗涤为三级逆流洗涤，其工艺参数为：温度20℃-80℃、水相与有机相的质量流量比为（0.9-1.2）：1；温度优选为55℃-65℃；
所述洗涤得第二废水。
进一步地，步骤（e）中，所述第三气体产物经冷凝后用于所述第二液体产物的洗涤除杂。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，通过采用异相催化剂并配合多从闪蒸的工艺，能够发生双分子缩合反应生成4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯，反应结束后直接固液分离，回收固体催化剂并循环使用；第一次闪蒸脱除乙醇、水、低沸点杂质，第一次闪蒸回收未反应的乙酰乙酸乙酯原料，第三次闪蒸脱除残留水分后，得到产品4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯（产品单程收率为73%，原料经回收套用后收率为92%）。
第一次闪蒸脱除的乙醇、水、低沸点杂质经精馏分离出工业级乙醇（95%乙醇）外售，第一废水生化指标较好（pH=6-7、COD为360000~420000mg/L，主要成分为乙醇、小分子羧酸杂质等）用作污水处理碳源营养剂；第二次闪蒸回收的乙酰乙酸乙酯作为反应原料套用；洗涤工艺为三级逆流洗涤，产生的第二废水生化指标较好（pH=6-7、COD为120000~170000mg/L，主要成分为小分子羧酸杂质及少量未反应的乙酰乙酸乙酯等）用作污水处理碳源营养剂。第一废水产量为0.11吨-0.15吨/吨产品，第二废水产量为吨产品1吨-1.2吨/吨产品，废水量由现有工艺的吨产品12吨-15吨减排至1.1吨-1.35吨，且废水生化指标较好，可作为污水处理碳源营养剂，污染物减排量达90%以上。
附图说明
图1为本发明4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺的反应方程式；
图2为本发明4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺的工艺流程图。
具体实施方式
本发明4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，包括以下步骤：（a）使乙酰乙酸乙酯在异相催化剂的作用下进行缩合反应生成第一混合物；所述缩合反应的温度为0℃~100℃、时间为12h~6天；（b）将所述第一混合物进行固液分离得滤液和滤渣；（c）将所述滤液进行第一次闪蒸得第一气体产物和第一液体产物；所述第一次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.03Mpa~0.04Mpa；（d）对所述第一液体产物进行第二次闪蒸得第二气体产物和第二液体产物；所述第二次闪蒸的温度为100℃~110℃、压力为0.005MPa-0.01MPa；（e）将所述第二液体产物经水洗涤除杂后进行第三次闪蒸得4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯产品和第三气体产物，所述第三次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.01MPa-0.02MPa。通过采用异相催化剂并配合多从闪蒸的工艺，能够发生双分子缩合反应生成4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯，反应结束后直接固液分离，回收固体催化剂并循环使用；第一次闪蒸脱除乙醇、水、低沸点杂质，第一次闪蒸回收未反应的乙酰乙酸乙酯原料，第三次闪蒸脱除残留水分后，得到产品4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯（产品单程收率为73%，原料经回收套用后收率为92%）。
步骤（a）中，所述异相催化剂的添加量为所述乙酰乙酸乙酯质量的5%~30%，优选为10%~20%；异相催化剂的添加量可以选择上述范围内的任意数值，如5%、6%、8%、10%、15%、20%、25%、30%。
步骤（a）中，所述异相催化剂为磺酸树脂，此时的缩合反应副产物最少。步骤（a）中，所述缩合反应的温度优选为30℃~50℃、时间为24h-36h。步骤（b）中，所述滤渣经烘干后套用至步骤（a）中。步骤（c）中，还对所述第一气体产物进行精馏处理以分离出工业级乙醇和第一废水；所述精馏的工艺条件为：塔顶温度75~80℃、塔底温度90~100℃、压力为常压、质量回流比为1:1。步骤（d）中，还将所述第二气体产物作为反应原料回收套用。步骤（e）中，所述洗涤为三级逆流洗涤，其工艺参数为：温度20℃-80℃、水相与有机相的质量流量比为（0.9-1.2）：1；温度优选为55℃-65℃；所述洗涤得第二废水。步骤（e）中，所述第三气体产物经冷凝后用于所述第二液体产物的洗涤除杂。第一次闪蒸脱除的乙醇、水、低沸点杂质经精馏分离出工业级乙醇（95%乙醇）外售，第一废水生化指标较好（pH=6-7、COD为360000~420000mg/L，主要成分为乙醇、小分子羧酸杂质等）用作污水处理碳源营养剂；第二次闪蒸回收的乙酰乙酸乙酯作为反应原料套用；洗涤工艺为三级逆流洗涤，产生的第二废水生化指标较好（pH=6-7、COD为120000~170000mg/L，主要成分为小分子羧酸杂质及少量未反应的乙酰乙酸乙酯等）用作污水处理碳源营养剂。第一废水产量为0.11吨-0.15吨/吨产品，第二废水产量为吨产品1吨-1.2吨/吨产品，废水量由现有工艺的吨产品12吨-15吨减排至1.1吨-1.35吨，且废水生化指标较好，可作为污水处理碳源营养剂，污染物减排量达90%以上。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，如图1和图2所示，具体如下：
（a）向反应釜中加入乙酰乙酸乙酯（2600kg）和异相催化剂（390kg，即乙酰乙酸乙酯质量的15%；催化剂为磺酸树脂），控制反应釜内的温度为30℃~50℃（该温度范围对产品的品质影响大）以进行缩合反应（反应为24h-36h；该反应时间对产品的品质影响大，如果考虑能耗的话，可以根据实际需要缩短反应时间）生成第一混合物；
（b）将第一混合物进行固液分离得滤液和滤渣（即异相催化剂）；滤渣经烘干后套用至步骤（a）中以循环使用；
（c）将滤液进行第一次闪蒸（第一次闪蒸的温度控制为50℃~60℃、压力控制为0.03Mpa~0.04Mpa；实际的工艺条件会有所波动，通常是处于前述的温度区间，下同）得第一气体产物和第一液体产物；还对第一气体产物（乙醇、水等低沸点杂质）进行精馏处理（精馏的工艺条件为：塔顶温度78℃、塔底温度95℃、压力为常压、质量回流比为1:1；当塔顶温度为75~80℃、塔底温度为90~100℃时，塔顶产物和塔底产物区别不大）以分离出工业级乙醇和第一废水（第一废水生化指标较好：pH=6~7、COD为360000-420000mg/L，主要成分为乙醇、小分子羧酸杂质等，可用作污水处理碳源营养剂；产量为0.11吨~0.15吨/吨产品，由于各控制条件的波动，产量会有小幅波动，下同）；
（d）对第一液体产物进行第二次闪蒸（第二次闪蒸的温度为100℃~110℃、压力为0.005MPa-0.01MPa）得第二气体产物（将第二气体产物（即乙酰乙酸乙酯）冷凝后或直接作为步骤（a）的反应原料回收套用）和第二液体产物；
（e）将第二液体产物经水洗涤除杂（洗涤为三级逆流洗涤，其工艺参数为：温度控制为55℃~65℃、水相与有机相的质量流量比为1：1；可以根据实际需要在流量比为0.9-1.2：1的范围内进行合理选择）后进行第三次闪蒸（第三次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.01MPa-0.02MPa）得4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯产品（1807kg，收率约为92%，纯度为99.2%）和第三气体产物（主要是水，经冷凝后用于第二液体产物的洗涤除杂）。本步骤中，三级逆流洗涤会产生第二废水，第二废水的生化指标较好：pH=6-7、COD为120000-170000 mg/L，主要成分为小分子羧酸杂质及少量未反应的乙酰乙酸乙酯等，可用作污水处理碳源营养剂（产量为1吨~1.2吨/吨产品）。
实施例2
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（d）和步骤（e）中，未回收套用气体产物，4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯产品的收率约为73%，纯度为99.6%。
实施例3
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，控制反应釜内的温度为5℃~10℃，收率约为70%，纯度为99.5%。
实施例4
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，控制反应釜内的温度为90℃~100℃，收率约为86%，纯度为92.5%。
实施例5
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（e）中，三级逆流洗涤的工艺参数为：温度控制为20℃~30℃，收率约为94.1%，纯度为96.6%。
实施例6
本实施例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（e）中，三级逆流洗涤的工艺参数为：温度控制为70℃~80℃，收率约为90.4%，纯度为99.3%。
对比例1
本例提供一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的合成工艺，以硫酸（98%）为催化剂。向反应釜中加入乙酰乙酸乙酯（1300kg）和硫酸（1550kg），控制反应釜内的温度为10℃~15℃以进行缩合反应，反应为72h。反应结束后，放料至洗涤釜，将物料冷却至10℃，加入3200kg低温水（5℃），搅拌均匀后，用1950kg乙酸乙酯萃取（三级逆流萃取），水相作为废水排放，萃取得到的有机相，用1200kg含量10% Na2CO3水溶液脱酸（三级逆流脱酸），脱酸后的水相作为废水排放，脱酸后的有机相，用1200kg水洗涤除盐（三级逆流萃取），除盐后的水相作为废水排放，除盐后的有机相进行蒸发浓缩脱除有机溶剂，得到产品472kg，收率约为48%，纯度为99.3%。产生废水合计约7950kg，折合废水量为16.5吨/吨产品，废水生化性较差，其指标为：废硫酸含量约16%-18%、COD约70000-90000mg/L、盐含量15000-17000mg/L。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（a）使乙酰乙酸乙酯在异相催化剂的作用下进行缩合反应生成第一混合物；所述缩合反应的温度为0℃~100℃、时间为12h~6天；
（b）将所述第一混合物进行固液分离得滤液和滤渣；
（c）将所述滤液进行第一次闪蒸得第一气体产物和第一液体产物；所述第一次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.03Mpa~0.04Mpa；
（d）对所述第一液体产物进行第二次闪蒸得第二气体产物和第二液体产物；所述第二次闪蒸的温度为100℃~110℃、压力为0.005MPa-0.01MPa；
（e）将所述第二液体产物经水洗涤除杂后进行第三次闪蒸得4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯产品和第三气体产物，所述第三次闪蒸的温度为50℃~60℃、压力为0.01MPa-0.02MPa。
2.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（a）中，所述异相催化剂的添加量为所述乙酰乙酸乙酯质量的5%~30%。
3.根据权利要求2所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（a）中，所述异相催化剂的添加量为所述乙酰乙酸乙酯质量的10%~20%。
4.根据权利要求1或2所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（a）中，所述异相催化剂为磺酸树脂。
5.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（a）中，所述缩合反应的温度为30℃~50℃、时间为24h-36h。
6.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（b）中，所述滤渣经烘干后套用至步骤（a）中。
7.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（c）中，还对所述第一气体产物进行精馏处理以分离出工业级乙醇和第一废水；所述精馏的工艺条件为：塔顶温度75~80℃、塔底温度90~100℃、压力为常压、质量回流比为1:1。
8.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（d）中，还将所述第二气体产物作为反应原料回收套用。
9.根据权利要求1所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（e）中，所述洗涤为三级逆流洗涤，其工艺参数为：温度20℃-80℃、水相与有机相的质量流量比为（0.9-1.2）：1；
所述洗涤得第二废水。
10.根据权利要求1或8所述4,6-二甲基-2-氧-2H-吡喃-5-甲酸乙酯的绿色合成工艺，其特征在于：步骤（e）中，所述第三气体产物经冷凝后用于所述第二液体产物的洗涤除杂。
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