CN118600257B - 一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于真空冶炼技术领域，公开了一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法。包括粉末真空热压烧结、电子束水平炉熔炼、表面加工及成分分析、真空感应熔炼等步骤。本发明通过采用电子束熔炼，可极大降低含Re高温合金粉末中的O、N、S等有害气体及杂质元素含量，其中O、N元素均可控制在5ppm以内，S元素可控制在1ppm以内。采用本发明所述的方法，铼元素收得率大于99.0%，实现了稀贵金属铼元素的回收再利用。
Description
技术领域
本申请涉及真空冶金技术领域，具体涉及一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法。
背景技术
镍基高温合金因其优异的高温强度、良好的抗腐蚀和抗热疲劳性能，被广泛地应用在航空航天、能源领域的热端部件。镍基高温合金的制造技术主要为铸造、锻造和粉末冶金，然后进行切削加工。整个过程周期长、工序复杂，不能一体成型形状复杂的制件。由于增材制造(Additive Manufacturing, AM)技术不受加工工艺的限制，可以整体成形形状复杂的零件，不受传统制造技术繁琐工艺和材料利用率低的影响。因此，采用增材制造技术制备的镍基高温合金制件的研究和应用越来越普遍。而高温合金增材制造领域最基础的原材料为镍基高温合金粉末。
高温合金粉末制备工艺主要为真空感应熔炼气雾化法（VIGA）、电极感应熔化气雾化法（EIGA）和等离子旋转电极法（PREP）。常规3D打印用到的粉末直径为15um~53um，因此，不可避免的产生0~15um的细粉和大于53um的粗粉，无法直接使用，只能当做废粉，而生产的废粉比例约占粉末的30%~50%。随着增材制作行业突飞猛进的发展，高温合金粉末的需求量逐年提高，相应的高温合金废粉存量也逐年提高，这些高温合金粉末含有大量的稀贵元素，如Re、W、Mo、Ta、Nb、Hf等元素，如何将这些高温合金废粉再利用，是当前面临的紧迫课题。
由于高温合金粉末尺寸较小，其比表面积增大，进而更易增氧，导致粉末中的氧含量较母合金有大大提高。刘娜等（《稀有金属》，第35卷，第4期，481~485）等人研究了氩气雾化镍基高温合金粉末的氧化特性，表明氧元素主要与富集表面的Ti、Cr等元素生产氧化物，不管在氩气或真空条件储存下，随时间增长，氧含量都会增加。而高温合金废粉的储存条件更差，进而使得废粉中的O含量更高。
目前，对高温合金废粉回收已有研究，如申请公布号CN113458402A专利提出了使用镍基高温合金粉末返回料制备高温合金粉末的方法，但其制备的合金粉末O含量均在100ppm以上；申请公布号CN115852184A专利提出了高温合金粉末重熔回收制备母合金的方法，其虽用铝箔包裹粉末，但铝熔点低，存在粉末吸入真空系统造成设备损坏的风险，同时粉末中O也难以有效去除；申请公布号CN114749673A专利提出了用粗粉打印成块体，再以此为原料进行制粉，因粗粉中的氧含量高，再进行打印后会有继续增氧的风险。因此如何实现更好的将高温合金废粉重复利用仍需要进行研究。
同时，某些用于航空发动机单晶叶片修复的粉末高温合金中含铼元素，而铼元素是一种稀贵金属元素，在地壳中含量极少，随着航空航天、国防等领域的不断发展，对铼元素的需求量逐年上升，因含铼高温合金对O、N元素及夹杂物要求较高，如采用上述专利方法再利用含铼高温合金粉末，氧含量会较高，不能满足现有要求。
发明内容
发明目的：针对现有技术中的不足之处，本申请提供一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法，本方法可实现铼元素的回收在利用，同时采用该方法生产的合金O、N、S等有害气体及杂质元素极低，合金中夹杂物含量极低。
技术方案：本申请所提供的方法，包括如下步骤：
步骤（1）粉末真空热压烧结：
先将含铼高温合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后升温至烧结温度，在此烧结温度下施加轴向压力40MPa~60MPa，保温时间100min~120min，之后冷却至500℃以下破空取电极锭。选择石墨模具是因为其具有良好的耐高温性能和较低的化学活性，适合在高温烧结过程中使用，且不会与含铼高温合金反应，保证了材料的纯度。在真空中进行操作是为了排除气体，防止合金在烧结过程中与氧气等气体发生不良反应，形成氧化物等杂质，同时减少孔隙，提高材料的致密度和性能，本发明选择1×10-3Pa以下确保了烧结环境的纯净。
步骤（2）电子束水平炉熔炼：
将电极锭装入水平炉坩埚内，确定炉内清洁后关闭炉门；对电子束熔炼炉和电子枪进行抽真空，熔炼室的真空度要求为小于1×10-2Pa，枪体真空度要求为小于1×10-3Pa，然后启动电子枪进行预热，预热时间为20min~40min；使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率240kW~280kW；待炉料完全熔化后，调整功率值200kW~260kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间20min~30min。圆扫描方式利用电子束在熔料表面做圆形运动，快速且均匀地传递能量，实现高效熔化。高功率确保了快速升温，避免了材料成分的不均匀变化。转换到方扫描并降低功率是在熔化完成后进行的精炼过程，通过这种方式可以更细致地搅拌熔池，促进夹杂物上浮排除，并进一步均化合金成分，提升材料的微观结构和性能；精炼结束后，缓慢降低灯丝电量直至为零；合金锭在炉内冷却一段时间后破空取锭。
步骤（3）表面加工及成分分析：
采用剪板机对水平炉熔炼的合金锭剪切成10mm×20mm的板状样，采用抛丸机去除合金表面的氧化层，取样分析合金化学成分。
步骤（4）真空感应熔炼：
采用步骤（3）处理后的合金板为原料，按正常生产工艺进行同牌号高温合金的生产。
具体的，步骤（1）中，采用500吨真空热压炉将含铼高温合金废粉烧结并压制成电极锭。
具体的，步骤（1）中，热压烧结的优选条件为：施加轴向压力50MPa，保温时间110min。
具体的，步骤（1）中，粉末以每分钟20℃~40℃升温至1180℃~1220℃。本发明中升温速率需要精确控制，过快可能导致内外温差大，引起应力集中和形变；过慢则会延长工艺周期，降低效率。因此，本发明中最适宜的升温速率是每分钟20℃至40℃。烧结温度的选择依据合金的具体成分和所需的微观结构，通常远高于合金的熔点，但不足以使材料完全熔化，而是通过原子扩散实现颗粒间的结合。本发明优选烧结温度为1200℃，本发明优选的升温速率为30℃/min。
具体的，步骤（2）中，预热时间优选为30min。
具体的，步骤（2）中，优选的工艺为：使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率260W；待炉料完全熔化后，调整功率值230kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间25min。
具体的，步骤（2）中，合金锭在炉内冷却2小时后破空取锭。缓慢降低灯丝电量避免了电子束的突然中断可能引起的局部过热或合金性质的突变。炉内冷却则是让合金锭逐渐降温，有助于减少内部应力，防止开裂，保证合金结构的稳定性。
具体的，步骤（3）中，剪切的合金板抛丸时间为2小时。设定抛丸时间为2小时。这个时间长度是基于合金的硬度、氧化层的厚度以及期望达到的表面清洁度综合考虑的。长时间的抛丸可以更彻底地去除氧化层，但也可能增加表面损伤的风险。
进一步的，步骤（4）中，经电子束熔炼、表面处理过的合金料块的成分与目标合金成分会有差异，需配料补充新的纯金属原料，然后进行合金生产熔炼。
有益效果：与现有技术相比：
1、本发明通过采用电子束熔炼，可极大降低含Re高温合金粉末中的O、N、S等有害气体及杂质元素含量，其中O、N元素均可控制在5ppm以内，S元素可控制在1ppm以内。
2、本发明方法铼元素收得率大于99.0%，实现了稀贵金属铼元素的回收再利用。
3、本发明方法生产的含铼高温合金，夹杂物含量极低，完全满足合金的后续应用。
4、本发明方法可实现高温合金粉末的回收再利用，解决了高温合金粉末因O、N等有害气体元素高而难以实现再利用的难题，同时降低了高温合金的使用成本，提高了材料利用率。
附图说明
图1是实施例1方法生产的含铼高温合金的夹杂物金相照片（×100）；
图2是对比例1方法生产的含铼高温合金的夹杂物金相照片（×100）；
图3是实施例1方法生产的含铼高温合金的浮渣照片（HB5406方法）；
图4是对比例1方法生产的含铼高温合金的浮渣照片（HB5406方法）。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请的技术方案进行详细说明，但是本申请的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
本实施例为DD5第二代单晶高温合金粉末，化学成分结果如表1所示：
表1 DD5高温合金粉末化学成分结果（wt%）
1、粉末真空热压烧结：
采用500吨真空热压炉将DD5合金废粉压制成电极锭，所述烧结工艺参数具体为：首先将含DD5合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后粉末以每分钟30℃升温至烧结温度，烧结温度为1200℃。在此烧结温度下施加轴向压力50MPa，保温时间110min。之后冷却至500℃以下破空取电极锭。
2、电子束水平炉熔炼：
采用电子束炉熔炼电极锭，所述熔炼工艺参数为：
a、将电极锭装入水平炉坩埚内，确定炉内清洁后关闭炉门。
b、对电子束熔炼炉和电子枪进行抽真空，熔炼室的真空度要求为小于1×10-2Pa，枪体真空度要求为小于1×10-3Pa，然后启动电子枪进行预热，预热时间为30min。
c、使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率260kW；待炉料完全熔化后，调整功率值230kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间25min。
d、精炼结束后，缓慢降低灯丝电量直至为零；合金锭在炉内冷却2小时后破空取锭。3、表面加工及成分分析：
采用剪板机对水平炉熔炼的合金锭剪切成10mm×20mm的板状样，采用抛丸机去除合金表面的氧化层，抛丸时间为2小时，然后取样分析合金化学成分。化学成分结果如表2所示。可知经电子束熔炼后合金中的Cr、Al元素有所损耗，其余合金元素略有提高，O、N、S等有害气体及杂质元素大幅降低。
表2 经电子束熔炼的DD5合金成分结果（wt%）
4、真空感应熔炼：
采用处理过的DD5合金板为原料，在配料时适当补充Cr和Al元素，按正常合金生产工艺进行DD5高温合金的生产。生产的DD5母合金锭化学成分结果如表3所示，可知合金中O、N元素均小于5ppm，S元素小于1ppm。
表3 真空感应熔炼的DD5合金成分结果（wt%）
5、铼元素收得率
DD5高温合金粉末经真空热压烧结的电极锭20Kg，经电子束水平炉熔炼后收得合金19.4Kg，电子束熔炼过程中铼元素的收得率为（19.4Kg×3.12%）/（20Kg×3.04%）×100%=99.55%，大于99.5%。真空感应熔炼过程中铼元素基本无损耗，因此实际铼元素的收得率超过99.5%。
实施例2
本实施例步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤（1）：将含DD5合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后粉末以每分钟20℃升温至烧结温度，烧结温度为1180℃℃。在此烧结温度下施加轴向压力40MPa，保温时间120min。之后冷却至500℃以下破空取电极锭。
铼元素的收得率大于99.0%。
实施例3
本实施例步骤与实施例1大致相同，不同之处在于：
步骤（2）：使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率280kW；待炉料完全熔化后，调整功率值260kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间20min。
铼元素的收得率大于99.0%。
通过实施例1~3，可以看出，对于DD5第二代单晶高温合金的回收处理，实施例1的工艺条件更佳。
实施例4
本实施例为Rene142第二代定向凝固高温合金粉末，化学成分结果如表4所示：
表4 Rene142高温合金粉末化学成分结果（wt%）
1、粉末真空热压烧结：
采用500吨真空热压炉将含铼高温合金废粉压制成电极锭，所述烧结工艺参数具体为：首先将含Rene142合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后粉末以每分钟30℃升温至烧结温度，烧结温度为1200℃。在此烧结温度下施加轴向压力50MPa，保温时间110min。之后冷却至500℃以下破空取电极锭。
2、电子束水平炉熔炼：
采用电子束炉熔炼电极锭，所述熔炼工艺参数为：
a、将电极锭装入水平炉坩埚内，确定炉内清洁后关闭炉门。
b、对电子束熔炼炉和电子枪进行抽真空，熔炼室的真空度要求为小于1×10-2Pa，枪体真空度要求为小于1×10-3Pa，然后启动电子枪进行预热，预热时间为30min。
c、使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率260kW；待炉料完全熔化后，调整功率值230kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间25min。
d、精炼结束后，缓慢降低灯丝电量直至为零；合金锭在炉内冷却2小时后破空取锭。3、表面加工及成分分析：
采用剪板机对水平炉熔炼的合金锭剪切成10mm×20mm的板状样，采用抛丸机去除合金表面的氧化层，抛丸时间为2小时，然后取样分析合金化学成分。化学成分结果如表5所示。可知经电子束熔炼后合金中的Cr、Al元素有所损耗，其余合金元素略有提高，O、N、S等有害气体及杂质元素大幅降低。
表5 经电子束熔炼的Rene142合金成分结果（wt%）
4、真空感应熔炼：
采用处理过的Rene142合金板为原料，在配料时适当补充Cr和Al元素，按正常合金生产工艺进行Rene142高温合金的生产。生产的Rene142母合金锭化学成分结果如表6所示，可知合金中O、N元素均小于5ppm，S元素小于1ppm。
表6 真空感应熔炼的Rene142合金成分结果（wt%）
5、铼元素收得率
Rene142高温合金粉末经真空热压烧结的电极锭20Kg，经电子束水平炉熔炼后收得合金19.5Kg，电子束熔炼过程中铼元素的收得率为（19.5Kg×2.88%）/（20Kg×2.82%）×100%=99.57%，大于99.5%。真空感应熔炼过程中铼元素基本无损耗，因此实际铼元素的收得率超过99.5%。
实施例5
本实施例步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：
步骤（1）：将含Rene142合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后粉末以每分钟40℃升温至烧结温度，烧结温度为1220℃。在此烧结温度下施加轴向压力40MPa~60MPa，保温时间100min。之后冷却至500℃以下破空取电极锭。
铼元素的收得率大于99.0%。
实施例6
本实施例步骤与实施例4大致相同，不同之处在于：
步骤（2）使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率240kW；待炉料完全熔化后，调整功率值200kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间30min。
铼元素的收得率大于99.0%。
通过实施例4~6，可以看出，对于Rene142第二代定向凝固高温合金的回收处理，实施例4的工艺条件更佳。
对比例1
采用实施例1的DD5合金粉末，直接冷压成锭，然后以此为原料，采用真空感应炉重熔成DD5母合金锭。其化学成分结果见表7。由结果可知O、N、S元素含量均较高。
表7 对比例1合金化学成分结果（wt%）
由实施例1与对比例1结果进行对比分析。如表1、表2、表3、表7可知，实施例1生产的DD5合金O、N元素均小于5ppm，S元素小于1ppm，而对比例1生产的DD5合金O、N、S元素虽有所降低，但仍较高。
实施例1和对比例1均采用金相和测试浮渣来考察合金中的夹杂物水平，具体见图1~图4，可知实施例1生产的DD5合金，金相检查基本无夹杂物，按HB5406方法进行浮渣检测，合金液面干净，无浮渣，浮渣面积小于0.5%；而对比例1生产的DD5合金，进行检查存在夹杂物，按HB5406方法进行浮渣检测，合金液面存在少量浮渣，浮渣面积约为2%。因此可知采用本专利方法生产的含铼高温合金夹杂物含量极低，纯净度较高。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。
Claims (5)
1.一种含铼高温合金粉末的回收再利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）粉末真空热压烧结：
先将含铼高温合金废粉放入石墨模具中，抽真空至1×10-3Pa以下，然后升温至烧结温度，在此烧结温度下施加轴向压力50MPa，保温时间100min，之后冷却至500℃以下破空取电极锭；采用500吨真空热压炉将含铼高温合金废粉烧结并压制成电极锭；
步骤（2）电子束水平炉熔炼：
将电极锭装入水平炉坩埚内，确定炉内清洁后关闭炉门；对电子束熔炼炉和电子枪进行抽真空，熔炼室的真空度要求为小于1×10-2Pa，枪体真空度要求为小于1×10-3Pa，然后启动电子枪进行预热，预热时间为30min；使用电子枪采用圆扫描方式对返回料进行熔化，熔化功率260W；待炉料完全熔化后，调整功率值230kW，以方扫描的方式对合金熔体进行精炼，持续时间25min；精炼结束后，缓慢降低灯丝电量直至为零；合金锭在炉内冷却2小时后破空取锭；
步骤（3）表面加工及成分分析：
采用剪板机对水平炉熔炼的合金锭剪切成10mm×20mm的板状样，采用抛丸机去除合金表面的氧化层，取样分析合金化学成分；
步骤（4）真空感应熔炼：
采用步骤（3）处理后的合金板为原料，按正常生产工艺进行同牌号高温合金的生产。
2.根据权利要求1所述的含铼高温合金粉末的回收再利用方法，其特征在于，步骤（1）中，粉末以每分钟20℃~40℃升温至1180℃~1220℃。
3.根据权利要求1所述的含铼高温合金粉末的回收再利用方法，其特征在于，步骤（1）中，粉末以每分钟30℃升温至1200℃。
4.根据权利要求1所述的含铼高温合金粉末的回收再利用方法，其特征在于，步骤（3）中，剪切的合金板抛丸时间为2小时。
5.根据权利要求1所述的含铼高温合金粉末的回收再利用方法，其特征在于，步骤（4）中，经电子束熔炼、表面处理过的合金料块的成分与目标合金成分会有差异，需配料补充新的纯金属原料，然后进行合金生产熔炼。
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