CN118599206B - 一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，按重量份数计，制备所述增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 70‑80份，改性EVOH 4‑10份，复合填料5‑10份，分散剂1‑3份，抗氧剂0.5‑2份，润滑剂0.5‑2份。本发明提供的塑料颗粒具有耐高温、高阻燃性、良好增韧性以及高阻隔性能，可以广泛应用于医用高分子材料领域，具有较好的商业应用价值。

Description

一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及医用高分子材料领域，特别涉及一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法。

背景技术

材料的阻隔性是指材料阻止小分子透过的性能，其中小分子包括水分子、氧气、氮气、二氧化碳等，可以起到良好的保护作用，具有阻隔性能的材料可以广泛应用于食品、医用、化妆品等包装领域，在医用领域，随着我国医疗水平的不断发展，人们对于包装材料的阻隔性提出了更高的要求，不仅需要具备良好的阻隔性能，还需要具备增韧、耐高温等功能性能。

在医用领域，PE(聚乙烯)因其质轻、高强度、良好的化学稳定性以及较好的阻隔性得到人们的青睐，但PE仍然存在一些尚未解决的缺陷，比如，PE存在一定的脆性，导致长时间使用或保存后会发生韧性下降的现象；PE的熔点较低，易受高温环境的影响，耐高温性能不好，并且PE本身不具备阻燃的官能团及性能，导致其阻燃性不佳。

专利CN 111635603A公开了一种高阻隔医用复合材料及其制备方法，该申请制备的高阻隔医用复合材料包括纳米二氧化钛、柠檬酸、聚偏氯乙烯等组分，具有良好的阻隔氧气和水的性能，同时还具有较好的抑菌性能，但并未提及制备的高阻隔医用复合材料的韧性以及耐高温性能的提高，使其使用存在一定的局限性；专利CN 101768302B公开了一种高阻隔性聚乙烯/尼龙6原位纳米复合材料的制备方法，该申请由聚乙烯、己内酰胺、蒙脱土、相容剂等原料制备而成，对空气、烃类溶剂、湿气均具有优良的阻隔性能，但并未解决聚乙烯阻燃性不佳以及耐高温性不好的问题，存在耐久性不足的缺陷。

因此，市面上亟需一种具有耐高温、高阻燃性、良好增韧性的高阻隔塑料颗粒。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明选用PE为主要成分，再加入改性EVOH、复合填料和分散剂等制备合成了一种增韧高阻隔塑料颗粒，具有耐高温、高阻燃性、良好增韧性以及高阻隔的优点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒，按照重量份数计，制备所述增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 70-80份，改性EVOH 4-10份，复合填料5-10份，分散剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，润滑剂0.5-2份。

在本发明的一些实施方案中，所述PE为高密度聚乙烯，密度为0.941-0.965g/cm³。

申请人选用密度为0.941-0.965g/cm³的高密度聚乙烯作为增韧高阻隔塑料颗粒的主体成分，具有较好的力学性能、耐热性和化学稳定性，并且密度高于普通的聚乙烯，使其具有较高的结晶度，进而具有良好的阻隔性。

在本发明的一些实施方案中，所述改性EVOH的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯加入十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌，超声，加热，加入水合肼，搅拌，加入4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐，搅拌，抽滤，洗涤，干燥，研磨得到固体1备用；

(2)取步骤(1)的固体1，加入去离子水，超声得到溶液1备用；将EVOH加入乙酸溶液中，加热，搅拌得到溶液2备用；将苯胺和过硫酸铵加入盐酸溶液中，超声得到溶液3备用；

(3)将步骤(2)的溶液1加入溶液2中，加入稀盐酸，搅拌，滴加溶液3，搅拌，洗涤，过滤，干燥得到固体2备用；

(4)将步骤(3)的固体2和三苯基膦溶解在四氢呋喃中，搅拌，加入黄檀内酯，搅拌，加入偶氮二甲酸二乙酯和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，搅拌，加入甲醇，过滤，干燥即得改性EVOH。

其中，EVOH的乙烯含量35-40％。

本发明对所述EVOH的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自东莞市常平平治塑胶原料贸易行。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤(1)中，氧化石墨烯和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的质量比为1：(72-74)；步骤(4)中，固体2和黄檀内酯的质量比为1：(0.2-0.6)。

优选地，所述步骤(1)中，氧化石墨烯和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的质量比为1：73；步骤(4)中，固体2和黄檀内酯的质量比为1：0.4。

EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)，是由乙烯和乙烯醇交替排列形成的类似于链状的结构，乙烯醇单元的存在使EVOH具有一定的亲水性，乙烯单元则使其具有一定的疏水性，这种交替排列的结构使得EVOH具有高度的透明度和优异的气体阻隔性能，被广泛应用于包装材料、医用材料等领域。但是由于EVOH分子中含有羟基，使其具有较强的亲水性和吸湿性能，EVOH吸湿后，其阻隔性能会明显下降，并且EVOH中的乙烯醇单元使其耐热性不佳。

一方面，申请人选用具有层片状结构的氧化石墨烯对EVOH进行改性，氧化石墨烯因其较大的比表面积以及良好的机械强度，使其对氧气等具有良好的阻隔效果，并且申请人采用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐对氧化石墨烯进行共价改性，在保证氧化石墨烯纳米片层结构完好的同时，引入苯甲氧基以及氟基团，提高了氧化石墨烯的热稳定性和疏水性，提高了氧化石墨烯对水分的阻隔作用，进而提高了EVOH的阻隔作用；一方面，申请人同时引入苯胺对EVOH进行改性，苯环的引入使EVOH具有更好的耐热性以及机械性能，进一步地，胺基和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐之间形成N-B配位键，提高了EVOH的稳定性，进而提高EVOH的耐热性；另一方面，申请人引入黄檀内酯对EVOH进行改性，将黄檀内酯中的香豆素功能基团引入EVOH侧链中，具有抗菌、抗紫外线吸收以及抗氧化的性能，并且申请人通过控制反应条件形成稳定的C-O-芳基化学键，进而提高了EVOH的机械性能和耐热性。

在本发明的一些实施方案中，所述复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁的混合物，质量比为1：(3-5)。

优选地，所述二氧化硅和改性氢氧化镁的质量比为1：4。

二氧化硅具有耐高温、高强度的特点，可以有效地提高PE的韧性，并且二氧化硅具有良好的疏水性，可以使塑料颗粒的阻隔性能得到提高；并且二氧化硅和氢氧化镁协同配合后可以提高复合填料的阻燃性能。

在本发明的一些实施方案中，所述改性氢氧化镁的制备方法包括以下步骤：

1)将甲醛、三聚氰胺和去离子水混合，加入碱液调节pH＝8-10，加热至65-75℃，搅拌得到混合溶液备用；

2)取步骤1)的混合溶液，加入氢氧化镁、棕榈酸和无水乙醇，加热至90-100℃，搅拌，过滤，干燥即得改性氢氧化镁。

在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)中，氢氧化镁和棕榈酸的质量比为1：(0.015-0.025)。

优选地，所述步骤2)中，氢氧化镁和棕榈酸的质量比为1：0.02。

氢氧化镁是一种常应用于PE材料的无毒环保型阻燃剂，但是由于其表面的强极性使其与PE的相容性较差，一方面，申请人采用具有长烷基链的棕榈酸对氢氧化镁进行改性，棕榈酸的羧基和氢氧化镁的羟基之间形成稳定的化学键，而且棕榈酸的尾链通过物理缠结和范德华力固定到PE基体中，从而提高氢氧化镁和PE的相容性，同时长链烷基可以使改性后的氢氧化镁具有良好的机械性能，使氢氧化镁在塑料颗粒中可以具有增韧的效果；另一方面，申请人采用甲醛和三聚氰胺合成三聚氰胺-甲醛树脂对氢氧化镁进行改性，三聚氰胺-甲醛树脂具有良好的阻燃性并且与PE之间的相容度更高，进而提高改性氢氧化镁的阻燃性以及与PE的相容性，同时三聚氰胺中的胺基和氢氧化镁中的羟基产生氢键，提高改性氢氧化镁的稳定性，进而提高塑料颗粒的韧性；进一步地，三聚氰胺和棕榈酸之间发生氢键作用，进而提高改性氢氧化镁的稳定性，提高塑料颗粒的韧性。

在本发明的一些实施方案中，所述分散剂为聚丙烯酸型分散剂。

在本发明的一些实施方案中，所述抗氧剂1010或抗氧剂168。

在本发明的一些实施方案中，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1、将PE、改性EVOH、复合填料、分散剂、抗氧剂和润滑剂加入反应釜中，加热至130-150℃，搅拌20-40min，得到混合物备用；

S2、将步骤S1得到的混合物在160-180℃挤塑，冷却，切粒，过筛，干燥即得到增韧高阻隔塑料颗粒。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明选用PE为主要成分，再加入改性EVOH、复合填料和分散剂等制备合成了一种增韧高阻隔塑料颗粒，通过各组份之间的协同作用使塑料颗粒具有耐高温、高阻燃性、良好增韧性以及高阻隔的特点。

(2)本发明使用EVOH作为阻隔材料，对其进行氧化石墨烯和黄檀内酯改性，并对氧化石墨烯进行4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的改性，提高了EVOH的阻隔作用、耐热性能和耐湿性，进而提高了塑料颗粒的阻隔性和增韧性。

(3)本发明引入棕榈酸和三聚氰胺-甲醛树脂对具有良好阻燃性的氢氧化镁进行改性，提高了氢氧化镁与PE的相容性，并提高了氢氧化镁的稳定性，进而对塑料颗粒起到增韧的作用。

(4)本发明所制备的塑料颗粒具有耐高温、高阻燃性、良好增韧性以及高阻隔性能，可广泛应用于医用高分子材料领域，具有较好的商业应用价值。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下实施例和对比例中，改性EVOH和改性氢氧化镁外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得，其中，PE的密度为0.960g/cm³，购自廊坊万福保温材料有限公司；EVOH的乙烯含量为38％，购自东莞市常平平治塑胶原料贸易行；二氧化硅的粒径为50nm，购自西安齐岳生物科技有限公司；氢氧化镁的粒径为3μm，购自武汉克米克生物医药技术有限公司；三聚氰胺购自吴江华旭化工科技有限公司；聚丙烯酸型分散剂的型号为kpl-030201，购自山东开普勒生物科技有限公司。

制备例1

改性EVOH-1的合成方法包括以下步骤：

(1)将30mg氧化石墨烯加入30ml 1wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌1h，超声10min，加热至80℃，加入1ml水合肼，搅拌24h，加入2.2g 4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐，搅拌30min，抽滤，去离子水洗涤3次，60℃干燥12h，研磨得到固体1备用；

(2)取20mg步骤(1)的固体1，加入20ml去离子水，超声30min得到溶液1备用；将30gEVOH加入200ml 30wt％乙酸溶液中，加热至70℃，搅拌30min得到溶液2备用；将125mg苯胺和100g过硫酸铵加入10ml 1mol/L盐酸溶液中，超声15min得到溶液3备用；

(3)将步骤(2)的溶液1加入溶液2中，加入10ml 1mol/L稀盐酸，搅拌30min，滴加溶液3，搅拌12h，无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，过滤，在-40℃真空干燥24h得到固体2备用；

(4)将10g步骤(3)的固体2和3.9g三苯基膦溶解在50ml四氢呋喃中，搅拌10min，加入4g黄檀内酯，搅拌15min，加入2.6g偶氮二甲酸二乙酯和0.5g 3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，搅拌12h，加入30ml甲醇，过滤，60℃干燥24h即得改性EVOH-1。

制备例2

改性EVOH-2，具体实施方式同改性EVOH-1，区别在于：将步骤(1)中，4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的质量替换为1.4g。

制备例3

改性EVOH-3，具体实施方式同改性EVOH-1，区别在于：将步骤(4)中，黄檀内酯的质量替换为1.5g。

制备例4

改性氢氧化镁A的合成方法包括以下步骤：

1)将0.3mol甲醛、0.1mol三聚氰胺和50ml去离子水混合，加入1mol/L的NaOH溶液调节pH＝9，加热至70℃，搅拌1h得到混合溶液备用；

2)将10g氢氧化镁、0.2g棕榈酸和40ml无水乙醇加入步骤1)的混合溶液中，加热至95℃，搅拌30min，过滤，60℃干燥12h即得改性氢氧化镁A。

制备例5

改性氢氧化镁B，具体实施方式同改性氢氧化镁A，区别在于：将步骤2)中，棕榈酸的质量替换为0.1g。

实施例1

一种增韧高阻隔塑料颗粒，按重量份数计，制备增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 75份，改性EVOH-17份，复合填料7.5份，聚丙烯酸型分散剂kpl-0302012份，抗氧剂10101.25份，硬脂酸钙1.25份。

复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁A的混合物，质量比为1：4。

本实施例中增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法包括如下步骤：

S1、将PE、改性EVOH-1、复合填料、聚丙烯酸型分散剂kpl-030201、抗氧剂1010和硬脂酸钙加入反应釜中，加热至140℃，搅拌30min，得到混合物备用；

S2、将步骤S1得到的混合物在170℃挤塑，冷却至室温，切粒，过筛，筛除5mm以上的粒料，80℃干燥12h即得到增韧高阻隔塑料颗粒。

实施例2

一种增韧高阻隔塑料颗粒，按重量份数计，制备增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 70份，改性EVOH-17份，复合填料5份，聚丙烯酸型分散剂kpl-0302011份，抗氧剂1680.5份，硬脂酸锌0.5份。

复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁A的混合物，质量比为1：3。

本实施例中增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法包括如下步骤：

S1、将PE、改性EVOH-1、复合填料、聚丙烯酸型分散剂kpl-030201、抗氧剂168和硬脂酸锌加入反应釜中，加热至130℃，搅拌20min，得到混合物备用；

S2、将步骤S1得到的混合物在160℃挤塑，冷却至室温，切粒，过筛，筛除5mm以上的粒料，80℃干燥12h即得到增韧高阻隔塑料颗粒。

实施例3

一种增韧高阻隔塑料颗粒，按重量份数计，制备增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 80份，改性EVOH-17份，复合填料10份，聚丙烯酸型分散剂kpl-0302013份，抗氧剂10102份，硬脂酸钙2份。

复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁A的混合物，质量比为1：5。

本实施例中增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法包括如下步骤：

S1、将PE、改性EVOH-1、复合填料、聚丙烯酸型分散剂kpl-030201、抗氧剂1010和硬脂酸钙加入反应釜中，加热至150℃，搅拌40min，得到混合物备用；

S2、将步骤S1得到的混合物在180℃挤塑，冷却至室温，切粒，过筛，筛除5mm以上的粒料，80℃干燥12h即得到增韧高阻隔塑料颗粒。

实施例4

一种增韧高阻隔塑料颗粒，按重量份数计，制备增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 72份，改性EVOH-14份，复合填料6份，聚丙烯酸型分散剂kpl-0302011.5份，抗氧剂10101份，硬脂酸钙1份。

复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁A的混合物，质量比为1：4。

本实施例中增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法同实施例1。

实施例5

一种增韧高阻隔塑料颗粒，按重量份数计，制备增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 78份，改性EVOH-110份，复合填料9份，聚丙烯酸型分散剂kpl-0302012.5份，抗氧剂10101.5份，硬脂酸钙1.5份。

复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁A的混合物，质量比为1：4。

本实施例中增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性EVOH-2等量取代改性EVOH-1。

实施例7

本实施例提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性EVOH-3等量取代改性EVOH-1。

实施例8

本实施例提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于由改性氢氧化镁B等量取代改性氢氧化镁A。

对比例1

本对比例提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用EVOH替代改性EVOH-1。

对比例2

本对比例提供了一种增韧高阻隔塑料颗粒及其制备方法，具体实施方式同实施例1，区别在于使用氢氧化镁替代改性氢氧化镁A。

性能测试

将上述实施例1-8及对比例1-2的塑料颗粒制成薄膜对其增韧性和阻隔性进行测试，测试结果见表1。

塑料颗粒制成薄膜的工艺如下：

将塑料颗粒经熔融、挤压成型工艺制备得到薄膜，熔融温度为190℃，厚度为0.2mm。

(1)韧性

通过对薄膜的拉伸强度进行测试进行判断韧性的强弱，参照标准GB/T 1040-2006。

(2)阻隔性

①水阻隔性：测试薄膜的水蒸气透过率，参照标准GB/T 21529-2008；

②氧气阻隔性：测试薄膜的氧气透过率，参照标准GB/T 1038-2000。

表1

由表1数据可知，本发明实施例1-5中塑料颗粒整体具有较高拉伸强度、水蒸气透过率和氧气透过率，即具有较好的增韧性和阻隔性。其中，实施例6-7改变了改性EVOH中4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐对氧化石墨烯的改性比例以及黄檀内酯对EVOH的改性比例，使EVOH的耐高温性和耐湿性没有得到良好的改善，并且稳定性和力学性能没有得到很好的提升，从而导致塑料颗粒制成的薄膜的韧性和阻隔性降低；实施例8改变了改性氢氧化镁中氢氧化镁和棕榈酸之间的比例，使氢氧化镁和PE的相容性没有得到良好的改善并且棕榈酸中的长链烷烃引入比例不足，导致塑料颗粒制成的薄膜的韧性和阻隔性下降；对比例1-2分别选用EVOH和氢氧化镁替代改性EVOH-1和改性氢氧化镁A，测试发现塑料颗粒制备的薄膜的韧性、阻隔性均表现出较差的结果。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种增韧高阻隔塑料颗粒，其特征在于，按照重量份数计，制备所述增韧高阻隔塑料颗粒包括以下原料：PE 70-80份，改性EVOH 4-10份，复合填料5-10份，分散剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，润滑剂0.5-2份；

所述改性EVOH的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入十二烷基硫酸钠水溶液中，搅拌，超声，加热，加入水合肼，搅拌，加入4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐，搅拌，抽滤，洗涤，干燥，研磨得到固体1备用；

（2）取步骤（1）的固体1，加入去离子水，超声得到溶液1备用；将EVOH加入乙酸溶液中，加热，搅拌得到溶液2备用；将苯胺和过硫酸铵加入盐酸溶液中，超声得到溶液3备用；

（3）将步骤（2）的溶液1加入溶液2中，加入稀盐酸，搅拌，滴加溶液3，搅拌，洗涤，过滤，干燥得到固体2备用；

（4）将步骤（3）的固体2和三苯基膦溶解在四氢呋喃中，搅拌，加入黄檀内酯，搅拌，加入偶氮二甲酸二乙酯和3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯，搅拌，加入甲醇，过滤，干燥即得改性EVOH；

所述步骤（1）中，氧化石墨烯和4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的质量比为1：（72-74）；步骤（4）中，固体2和黄檀内酯的质量比为1：（0.2-0.6）；

所述复合填料为二氧化硅和改性氢氧化镁的混合物，质量比为1：（3-5）；

所述改性氢氧化镁的制备方法包括以下步骤：

1）将甲醛、三聚氰胺和去离子水混合，加入碱液调节pH=8-10，加热至65-75℃，搅拌得到混合溶液备用；

2）取步骤1）的混合溶液，加入氢氧化镁、棕榈酸和无水乙醇，加热至90-100℃，搅拌，过滤，干燥即得改性氢氧化镁；

所述步骤2）中，氢氧化镁和棕榈酸的质量比为1：（0.015-0.025）。

2.根据权利要求1所述的增韧高阻隔塑料颗粒，其特征在于，所述PE为高密度聚乙烯，密度为0.941-0.965g/cm³。

3.根据权利要求1所述的增韧高阻隔塑料颗粒，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸型分散剂。

4.根据权利要求1所述的增韧高阻隔塑料颗粒，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。

5.一种权利要求1-4中任一项所述的增韧高阻隔塑料颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PE、改性EVOH、复合填料、分散剂、抗氧剂和润滑剂加入反应釜中，加热至130-150℃，搅拌20-40min，得到混合物备用；

S2、将步骤S1得到的混合物在160-180℃挤塑，冷却，切粒，过筛，干燥即得到增韧高阻隔塑料颗粒。