CN118574875A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种在即使不含纸浆时也具有优异的吸收速率和吸收性能，同时表现出优异的再润湿性能的超吸收性聚合物及其制备方法。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2022年11月16日提交的韩国专利申请No.10-2022-0153918和于2023年11月16日提交的No.10-2023-0159227的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种在即使不含纸浆时也具有优异的吸收速率和吸收性能，同时表现出优异的再润湿性能的超吸收性聚合物及其制备方法。

背景技术

超吸收性聚合物(SAP)是一种能够吸收自重的500至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商已经用不同的名称命名它，例如SAM(超吸收性材料)、AGM(吸收性凝胶材料)等。这种超吸收性聚合在卫生用品中开始实际应用，现在广泛用于园艺的保水土壤产品、土木工程和建筑的止水材料、育苗用片材、食品流通领域的保鲜剂、敷料等。

这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生用品领域，例如尿布或卫生垫。在这种卫生用品中，超吸收性聚合物通常以铺展的状态包含在纸浆中。然而，近年来，一直致力于提供具有较薄厚度的卫生用品，例如尿布。作为这种努力的一部分，正在积极开发具有降低的纸浆含量的尿布、或者甚至根本不使用纸浆的所谓无浆尿布。

在其中纸浆含量减少或不使用纸浆的上述卫生用品，例如无浆尿布的情况下，当诸如尿液等液体的吸收变慢时，再润湿性能变差。因此，需要超吸收性聚合物表现出高的吸收性能和快速的吸收速率，因为其不仅必须起到吸收液体的吸收体的作用，而且还要起到纸浆的作用。

因此，一直需要开发具有优异的再润湿性能、同时保持超吸收性聚合物的基本吸收性能和快速吸收速率的超吸收性聚合物。

发明内容

技术问题

本发明涉及一种超吸收性聚合物及其制备方法，该超吸收性聚合物在即使不含纸浆时也具有优异的吸收速率和吸收性能，同时表现出优异的再润湿性能。

技术方案

为解决上述问题，提供了一种超吸收性聚合物，其包含：基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体与内部交联剂的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层通过在所述基础树脂上使用表面交联剂将所述交联聚合物进一步交联而形成，其中，所述超吸收性聚合物满足以下条件1)至4)：

1)根据EDANA NWSP 241.0.R2(15)测量的离心保持容量(CRC)为32g/g至40g/g；

2)根据EDANA NWSP 270.0.R2(15)测量的在溶胀16小时后的可提取含量为10重量％以下；

3)通过涡旋法测得的涡旋时间为30秒以下；和

4)根据EDANA NWSP 251.0.R2(15)测量的堆积密度为0.55g/ml以上且0.65g/ml以下。

还提供了一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括：

通过使含有具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂、引发剂和疏水性颗粒的单体组合物聚合来形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；

通过干燥所述水凝胶聚合物来形成基础树脂粉末的步骤(步骤2)；

第一粉碎步骤，将所述基础树脂粉末粉碎为包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒(步骤3)；

第二粉碎步骤，将所述第一粉碎步骤后得到的所述基础树脂粉末粉碎为包含10重量％以下的粒径为710μm以上的颗粒(步骤4)；和

在表面交联剂存在下使所述基础树脂的表面交联的步骤(步骤5)。

有益效果

根据本公开，当通过粉碎来控制各粒径的含量从而将堆积密度限制到一定范围时，可以提供即使不含纸浆，与常规超吸收性聚合物相比也具有优异的再润湿性能、同时表现出相等或更好的吸收速率和吸收容量的超吸收性聚合物。

具体实施方式

本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含(include)”、“具有(have)”或“具备(possess)”时，指存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、组件或其组合。

由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，所以以示例的方式示出并且将详细描述其具体实施方式。然而，不旨在将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。

此外，术语仅用于指代具体实施方式，而不旨在限制本公开。除非上下文不同地表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。

本公开中的术语“聚合物”表示水溶性乙烯系不饱和单体聚合的状态，并且可以包括所有水分含量范围或所有粒径范围。在聚合物中，在聚合之后和干燥之前具有约40重量％以上的水分含量的聚合物可以称为水凝胶聚合物，并且其中水凝胶聚合物被粉碎和干燥而得的颗粒可以称为交联聚合物。

此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指含有交联聚合物的颗粒材料，交联聚合物中具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体聚合和通过内部交联剂交联。

此外，术语“超吸收性聚合物”用于涵盖所有交联聚合物或者由超吸收性聚合物颗粒组成的粉末形式的基础树脂；交联聚合物中，具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体被聚合；基础树脂中，交联聚合物被粉碎。取决于上下文，交联聚合物或基础树脂进一步处理，例如表面交联、精细重组、干燥、粉碎、分级等，以处于适合于商用的状态。因此，术语“超吸收性聚合物”可以解释为包含多个超吸收性聚合物颗粒。

此外，术语孔的“平均直径”是指包含在超吸收性聚合物中的多个孔中的每一个的最长直径值的中值。与简单平均值相比，其受到异常值的影响较小。

随着对轻薄尿布的需求增加，正在进行对不包含纸浆的无浆尿布的研究。在无浆尿布中，超吸收性聚合物(SAP)充当纸浆，但由100％超吸收性聚合物制成的吸收芯具有减缓尿液吸收和劣化再润湿性能的问题。因此，应当提供具有良好的吸收性能和吸收速率同时表现出优异的再润湿性能的超吸收性聚合物。

于是，本发明人已经证实，在通过在中和溶液中使用疏水性颗粒发泡和两个粉碎工序而形成的堆积密度在一定范围内的超吸收性聚合物具有改善的再润湿性能，同时表现出优异的吸收性能和吸收速率，从而完成本发明。

以下，根据本发明的具体实施方式，更详细地逐步描述超吸收性聚合物和超吸收性聚合物的制备方法。

超吸收性聚合物

根据一个实施方式的超吸收性聚合物包含：基础树脂，其包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体与内部交联剂的交联聚合物；和表面交联层，其通过在所述基础树脂上使用表面交联剂将所述交联聚合物进一步交联而形成。

超吸收性聚合物根据EDANA NWSP 241.0.R2(15)测量的离心保持容量(CRC)可以为32g/g至40g/g。优选地，所述超吸收性聚合物的离心保持容量可以为32g/g以上、33g/g以上、或33.4g/g以上，并且为40g/g以下、39g/g以下、或38.7g/g以下。超吸收性聚合物的离心保持容量越高，在用于尿布中时，尿布的吸收性越高，这具有允许使用更少的超吸收性聚合物的优点。然而，难以在保持快速的吸收速率同时满足40g/g以上的离心保持容量。当超吸收性聚合物的离心保持容量为32g/g至40g/g时，离心保持容量和吸收速率都可以令人满意。

超吸收性聚合物根据EDANA NWSP 270.0.R2(15)测量的在溶胀16小时后的可提取含量可以为10重量％以下。优选地，超吸收性聚合物在溶胀16小时后测量的可提取含量可以为9重量％以下、8重量％以下、或7.7重量％以下，并且为1重量％以上、3重量％以上、或5重量％以上。

超吸收性聚合物通过涡旋法测得的吸收速率(涡旋时间)可以为30秒以下。优选地，其可以为29秒以下、或28秒以下。由于可以将涡流时间越低评价为越好，因此下限在理论上为0秒，但是可以为大约10秒以上、15秒以上、18秒以上、20秒以上、21秒以上、或22秒以上。当超吸收性聚合物的吸收速率超过30秒时，存在再润湿性能也降低的问题。吸收速率小于10秒的超吸收性聚合物难以制造。测量超吸收性聚合物的吸收速率的方法将在后文描述的实验例中更详细地描述。

超吸收性聚合物根据EDANA NWSP 251.0.R2(15)测量的堆积密度可以为0.55g/ml以上且0.65g/ml以下。优选地，超吸收性聚合物的堆积密度可以为0.56g/ml以上、0.57g/ml以上、或者0.58g/ml以上，并且为0.63g/ml以下、0.62g/ml以下、或者0.60g/ml以下。

由于快速的吸收速率是指颗粒的比表面积较大，具有快速的吸收速率的超吸收性聚合物颗粒具有较低的堆积密度。如果堆积密度低，则需要大量的超吸收性聚合物，增加了制造成本，因此期望堆积密度适度高。考虑到与吸收速率的平衡，上述0.55g/ml以上且0.65g/ml以下的范围是合适的。当堆积密度超过0.65g/ml时，可降低流动性。

丙烯酸类单体是由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

R¹-COOM¹

在化学式1中，

R¹是具有不饱和键的C2至C5烷基，并且

M¹是氢原子、一价或二价金属、铵基团或有机胺盐。

优选地，所述丙烯酸类单体可以包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、其一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机胺盐组成的组中的至少一种。

此处，丙烯酸类单体可以为具有至少部分中和的酸性基团的单体。优选地，可以使用用碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80重量％或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终性能进行调节。过高的中和度导致中和的单体沉淀，因此聚合可能不容易发生。相反，过低的中和度不仅使聚合物的吸收性劣化，而且赋予聚合物难以处理的性质，例如弹性橡胶的性质。

此外，基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体组合物，丙烯酸类单体的浓度可以为约20重量％至60重量％、或约40重量％至50重量％，并且考虑聚合时间和反应条件进行适当地控制。当单体浓度过低时，超吸收性聚合物的收率低，经济性方面存在问题。相反，当浓度过高，工序中可能导致如下问题：一些单体可能被提取，或者在粉碎工序中可能降低聚合水凝胶聚合物的粉碎效率，从而可能使超吸收性聚合物的物理性能变差。

此外，本文使用的术语“内部交联剂”不同于后文描述的用于将超吸收性聚合物颗粒的表面进行交联的表面交联剂，并且内部交联剂通过交联聚合将水溶性乙烯系不饱和单体的不饱和键进行聚合。上述步骤中的交联在表面和内部均进行，但当要描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联工序在进行时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面具有由表面交联剂交联而成的结构，颗粒的内部具有由内部交联剂交联而成的结构。

作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够在丙烯酸类单体的聚合工序中引入交联即可。具体地，内部交联剂可以为除了具有可以与丙烯酸类单体的水溶性取代基反应的官能团之外，还具有一个或多个乙烯系不饱和基团的交联剂；或者为具有两个以上个官能团的交联剂，所述官能团可以与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解形成的水溶性取代基反应。

作为内部交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够在丙烯酸类单体的聚合工序中引入交联键即可。具体地，内部交联剂可以为除了具有可以与丙烯酸类单体的水溶性取代基反应的官能团之外，还具有一个或多个乙烯系不饱和基团的交联剂；或者为具有两个以上个官能团的交联剂，所述官能团可以与单体的水溶性取代基反应和/或与通过单体水解形成的水溶性取代基反应。

内部交联剂可以为环氧化合物或聚乙二醇类聚合物。例如，作为内部交联剂，多官能交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。内部交联剂的实例包括丙烯酸酯类化合物，例如N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；环氧类化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚；三芳基胺；丙二醇；甘油；和碳酸亚乙酯，但本公开不限于此。

根据一个实施方式，环氧系化合物可用作内部交联剂。例如，内部交联剂可以为二价以上的多价环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚。在这种情况下，发泡剂的发泡可通过疏水性颗粒稳定地实现。

在单体组合物中，基于100重量份的丙烯酸类单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份至5重量份。例如，基于100重量份的水溶性乙烯系不饱和单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份、或0.15重量份以上，且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下、或0.7重量份。当使用过少的内部交联剂时，交联不会充分发生，因此可能难以获得高于适当水平的强度，并且当使用过多的内部交联剂时，内部交联密度增加，因此可能难以实现期望水平的离心保持容量。

水溶性乙烯系不饱和单体在内部交联剂存在下的交联聚合可以通过在聚合引发剂的存在下、存在或不存在增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的情况下进行热聚合、光聚合或混合聚合来进行，其具体细节将在后文描述。

同时，所述超吸收性聚合物还包含表面交联层，该表面交联层是通过在所述基础树脂的至少一部分表面上使用表面交联剂进一步交联所述基础树脂中的交联聚合物而形成的。这是为了增加超吸收性聚合物的表面交联密度。当超吸收性聚合物还包含表面交联层时，其具有在外侧比内侧更高的交联密度的结构。

作为表面交联剂，可以使用常规用于制备超吸收性聚合物的任何表面交联剂，没有任何特定限制。例如，可以使用选自由多元醇类化合物、聚环氧类化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合产物、噁唑啉类化合物、碳酸亚烷基酯化合物组成的组中的一种或多种。

具体地，作为多元醇类化合物，可以使用单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、或1,2-环己烷二甲醇。

此外，作为聚环氧类化合物，可以使用乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。

作为多胺化合物，可以使用乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺或聚酰胺多胺。

此外，作为卤代环氧化合物，可以使用表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。

同时，作为噁唑啉类化合物，可以使用单噁唑烷酮、二噁唑烷酮或聚噁唑烷酮。

此外，作为碳酸亚烷基酯类化合物，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸甘油酯。

更具体地，作为表面交联剂，上述表面交联剂可以单独使用或彼此组合使用。例如，可以使用诸如碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物作为表面交联剂。

同时，基于超吸收性聚合物，超吸收性聚合物可以含有10重量％以下的粒径为710μm以上和850μm以下的颗粒。另外，超吸收性聚合物可以含有10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒。这些超吸收性聚合物颗粒的粒径可以根据EDANAWSP 220.3(欧洲一次性用品和无纺布协会，EDANA)进行测量。

当粒径为710μm以上且850μm以下的颗粒含量高时，超过10重量％时，通常的薄的无纸浆尿布可能感觉较硬，使得它们穿着不舒服，并且还可能降低吸收速率。此外，当粒径为150μm以下的颗粒含量超过10重量％时，由于细粉量较大，在工艺中可能会出现过滤器堵塞的问题，并且还有工作环境不舒适的缺点。

同时，对于包含超吸收性聚合物的无浆吸收体测量的再润湿值可以为1g以下。优选地，再润湿值可以为0.1g以上、0.3g以上、0.5g以上、或0.7g以上，且1g以下、0.95g以下、或0.94g以下。

再润湿值的测量可以通过制备包含超吸收性聚合物的无浆吸收体并测量该吸收体的再润湿值而进行。无浆吸收体的具体制备方法和测量方法如下：

在用热熔喷雾器将0.3g的粘合剂(产品名称：FLC7228AZP，制造商：HB Fuller)(粘合剂层)均匀地施加在尺寸为350mm*100mm的第一无纺布(产品名称：制造商：Sambo)上之后，以2g/s的进料速率向其均匀施加4.5g超吸收性聚合物，从而制备超吸收性聚合物的第一施加层。以相同的方式在其上涂覆0.3g的粘合剂以制备粘合剂的第一施加层。之后再重复制备超吸收性聚合物的第一施加层和粘合剂的第一施加层的工序两次，以制备超吸收性聚合物的第二施加层、粘合剂的第二施加层、超吸收性聚合物的第三施加层、和粘合剂层。然后，通过附接第二无纺布(产品名称：制造商：Sambo)来制造吸收体。每个粘合剂层中使用的粘合剂的量相同，为0.3g，并且在每个超吸收性聚合物层中使用的超吸收性聚合物的量相同，为4.5g。

然后，将85mL的0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)注入各个吸收体(尺寸为350mm*100mm*3mm)的中心。15分钟后，将砝码放置在吸收体的中心上，并且在施加0.42psi的压力的同时将另外的85mL生理盐水注入到同一位置。15分钟后，将吸收体上的砝码临时除去，并将新纸(300gsm的滤纸(S-300,Hankuk Paper)，约1.5g(W₅(g))/片)放置在吸收体上。然后，将砝码放回到纸上，将纸定位在吸收体与砝码之间。2分钟后，测量从吸收体出来到纸上的生理盐水的量，并且根据以下等式3计算再润湿(g)。

[等式3]

再润湿(g)＝W₆(g)-W₅(g)

在等式3中，W₅(g)是纸的初始重量，W₆(g)是在无压力下和有压力下将生理盐水注入到吸收体中之后，在0.42psi的负载下吸收了2分钟的从吸收体出来的液体的纸的重量。

超吸收性聚合物的制备方法

所述超吸收性聚合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：通过使含有具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂、引发剂和疏水颗粒的单体组合物聚合来形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；通过干燥所述水凝胶聚合物来形成基础树脂粉末的步骤(步骤2)；第一粉碎步骤，将所述基础树脂粉末粉碎为包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒(步骤3)；第二粉碎步骤，将所述第一粉碎步骤后得到的所述基础树脂粉末粉碎为包含10重量％以下的粒径为710μm以上的颗粒和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒(步骤4)；在表面交联剂存在下使所述基础树脂的表面交联的步骤(步骤5)。本文中，所述超吸收性聚合物满足上述离心保持容量、溶胀16小时后测量的可提取物含量、吸收速率及堆积密度。

下面通过本发明的具体实施方式逐个步骤更详细地描述超吸收性聚合物的制备方法。

(步骤1)

在一个实施方式的制备方法中，步骤1是制备包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体和内部交联剂的单体组合物，并且通过在疏水性颗粒的存在下将该单体组合物交联聚合而形成水凝胶聚合物的步骤。丙烯酸类单体和内部交联剂的细节参见上文。

在单体组合物中，基于100重量份的丙烯酸类单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份至5重量份。例如，基于100重量份丙烯酸类单体，内部交联剂的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、0.1重量份、或0.45重量份以上，且5重量份以下、3重量份以下、2重量份以下、1重量份以下、或0.7重量份以下。当使用过少的内部交联剂时，交联不会充分发生，因此可能难以获得高于适当水平的强度，并且当使用过多的内部交联剂时，内部交联密度增加，因此可能难以实现期望水平的离心保持容量。

此外，单体组合物还可包含引发单体聚合反应的聚合引发剂。聚合引发剂没有特别限制，只要它通常用于制备超吸收性聚合物即可。

具体地，取决于聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或利用UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在执行光聚合方法的情况下，通过诸如紫外线照射的光照射产生一定量的热。此外，随着聚合反应的进展可能产生一定量的热，这是放热反应，可以进一步使用热聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以使用能够通过诸如UV等光形成自由基的化合物，没有成分限制。

例如，光聚合引发剂可以是选自由苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮组成的组中的一种或多种化合物。同时，作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的lucirin TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)。更多的各种光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm撰写的“UV涂覆：基础、近期进展和新应用(UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application)(Elsevier,2007)”第115页中，并且本公开不限于此。

基于单体组合物，光聚合引发剂的浓度可以为约0.01重量％至约1.0重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，并且当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且性能可能不均匀。

此外，可以使用选自由硫酸盐系引发剂、偶氮系引发剂、过氧化氢和抗坏血酸组成的组中的一种或多种引发剂作为热聚合引发剂。具体地，可以使用过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)等作为硫酸盐系引发剂的实例；可以使用2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等作为偶氮系引发剂的实例。更多的各种热聚合引发剂充分地公开在由Odian撰写的“聚合原理(Principles of Polymerization)(Wiley,1981)”第203中，并且本公开不限于此。

基于100重量份的丙烯酸类单体，热聚合引发剂的含量可以为0.001重量份至0.2重量份。更优选地，用量可以为0.19重量份以下、0.18重量份以下、0.17重量份以下、或0.16重量份以下。当热聚合引发剂的浓度过低时，很少发生额外的热聚合，因此添加热聚合引发剂的效果可能不显著，并且可提取含量可能增加，从而降低加压吸收性(AUP)。当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能会变小，并且吸收能力和加压吸收性(AUP)可能降低。

基于100重量份的丙烯酸类单体，聚合引发剂的用量可以为1重量份以下。也就是说，当聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，因此可以从最终产物中提取大量剩余单体，这是不优选的。相反，当聚合引发剂的浓度过高时，形成网络的聚合物链可能变短，因此，聚合物的物理性能可能降低，例如水溶性组分含量的增加和加压吸收性的降低，这是不优选的。

如果需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂和抗氧化剂。

此外，包含单体的单体组合物可以是例如溶解在溶剂(例如水)中的溶液形式，并且关于呈溶液形式的单体组合物中的固体含量，即单体、内部交联剂和聚合引发剂的浓度，可以考虑聚合时间和反应条件适当地调节。例如，单体组合物中的固体含量可以为10重量％至80重量％、15重量％至60重量％、或30重量％至50重量％。

当单体组合物的固体含量在上述范围内时，在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象被用于消除在聚合之后去除未反应的单体的需要，并且这在后文描述的粉碎聚合物时可以有利地控制粉碎效率。

此时，可以不受限制地使用能够溶解上述组分的任何溶剂。例如，溶剂可以为选自由水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种的组合。

此外，在步骤1中，进行在疏水性颗粒的存在下，通过单体组合物的交联聚合制备水凝胶聚合物的步骤。疏水性颗粒可以以水性分散体的形式存在，并且在水凝胶聚合物制备步骤中，可以另外存在碳酸酯系发泡剂。如果存在碳酸酯系发泡剂，则在上述步骤中由碳酸酯系发泡剂产生二氧化碳气泡，分散在水中的疏水性颗粒有效地捕获这些气泡，从而增加制备的水凝胶聚合物的比表面积。

同时，可以使用气泡发生器代替发泡剂，并且可以使用先前用于在制备超吸收性聚合物中使单体组合物发泡的任何微泡发生器等，没有任何特别限制。这种微泡发生器的一个实例使单体组合物以预定的进料速率，例如50至1500(L/min)的速率通过其中安装有多个突出的销的管状流路，并且使单体组合物与突出的销碰撞以发泡。在韩国专利公开第2020-0128969号中公开了这种微泡发生器的示例，并且还可以获得和应用在以下示例中应用的商业产品。

本文中，疏水性颗粒指的是水接触角为50°以上的颗粒或不溶于水的水不溶性颗粒。水接触角小于50°的颗粒和水溶性颗粒可以以水溶液的形式溶解在单体组合物中，使得难以捕获在聚合工序中产生的气泡。另一方面，疏水性颗粒位于中和溶液与疏水性气泡(例如中和溶液中的二氧化碳)之间的界面处，并且可以有效地捕获和稳定气泡。

因此，疏水性颗粒具有50°以上的水接触角。更具体地，疏水性颗粒的水接触角可以为70°以上、100°以上、120°以上、或130°以上，且175°以下。

此时，疏水性颗粒的接触角可以通过以下方法进行测量。首先，制备浓度为5重量％的疏水性颗粒分散在二氯甲烷溶剂中而成的涂覆溶液。接下来，将该涂覆溶液旋涂在没有表面粗糙度的晶片上，然后在室温下干燥以除去剩余的溶剂。然后，在该涂层上逐滴地滴下水以测量接触角，接触角定义为每个疏水性颗粒的接触角。

此外，疏水性颗粒的平均粒径为0.2μm至50μm。如果疏水性颗粒的平均粒径小于0.2μm，则难以有效地收集在制造工序中产生的气泡，并且存在不形成均匀孔的问题。如果疏水性颗粒的平均粒径大于50μm，则所得孔径可能变得太大，使得难以提高超吸收性聚合物的吸收速率。具体地，疏水性颗粒的平均粒径(μm)可以为0.3以上、0.5以上、1以上、2以上、或3以上，且40以下、35以下、或30以下。

本文中，疏水性颗粒的平均粒径是指D50，并且粒径“Dn”是指根据粒径的颗粒数量累积分布的n％点处的粒径。换句话说，D50是根据粒径的颗粒数量累积分布的50％点处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数量累积分布的90％点处的粒径，D10是根据粒径的颗粒数量累积分布的10％点处的粒径。可以使用激光衍射方法测量Dn。具体地，将待测量的粉末分散在分散介质中并导入可商购的粒度测量装置(例如Microtrac S3500)中。然后，当粒子穿过激光束时，通过测量粒径导致的衍射图案的差异来获得粒度分布。在测量装置中，D10、D50和D90可以通过计算根据粒径的颗粒数量累积分布的10％、50％和90％的点处的粒径来获得。

疏水性颗粒可以为选自由疏水性二氧化硅、C7至C24脂肪酸的金属盐和疏水性有机颗粒组成的组中的至少一种。

在本文中，疏水性二氧化硅是由于其表面上的硅烷醇(-SiOH)的含量小而水接触角为50°以上的二氧化硅的通用术语，并且本领域已知的疏水性二氧化硅可以无限制地使用。

此外，C7-C24脂肪酸的金属盐是指在分子中具有7至24个碳原子的同时在具有直链结构的不饱和或饱和脂肪酸的末端处羧基键合了金属阳离子而不是氢离子的化合物，并且可以为单价金属盐或二价以上的多价金属盐。此时，当疏水性颗粒是碳原子数小于7个的脂肪酸的金属盐时，不可能以颗粒形式捕获通过在水溶液中电离而产生的气泡。当疏水性颗粒是碳原子数超过24个的脂肪酸的金属盐时，脂肪酸链变长，这可能导致分散困难。

具体地，当脂肪酸的金属盐是单价金属盐时，其具有一个脂肪酸羧酸根阴离子键合到碱金属离子的结构，所述碱金属离子是单价金属阳离子。此外，当脂肪酸的金属盐是二价以上的多价金属盐时，其具有与金属阳离子的价数一样多的脂肪酸羧酸根阴离子键合到金属阳离子上的结构。

在一个实施方式中，疏水性颗粒可以为C12至C20饱和脂肪酸的金属盐。例如，疏水性颗粒可以为选自由以下组成的组中的至少一种饱和脂肪酸的金属盐：分子中含有12个碳原子的月桂酸的金属盐；分子中含有13个碳原子的十三烷酸的金属盐；分子中含有14个碳原子的肉豆蔻酸的金属盐；分子中含有15个碳原子的十五烷酸的金属盐；分子中含有16个碳原子的棕榈酸的金属盐；分子中含有17个碳原子的十七烷酸的金属盐；分子中含有18个碳原子的硬脂酸的金属盐；分子中含有19个碳原子的十九烷酸的金属盐；和分子中含有20个碳原子的花生酸的金属盐。

优选地，脂肪酸的金属盐可以为硬脂酸的金属盐。例如，其可以为选自由硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸锌和硬脂酸钾组成的组中的至少一种硬脂酸的金属盐。

此外，疏水性有机颗粒可以为选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、苯乙烯聚合物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸烷基酯聚合物、甲基丙烯酸烷基酯聚合物、丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的至少一种。

此外，基于水性分散体的总重量，疏水性颗粒可以10重量％至70重量％的量包含在水性分散体中。当疏水性水性分散体中的疏水性颗粒的含量过低或过高时，无法实现疏水性颗粒的稳定分散，可能会出现颗粒之间团聚或重力沉降的问题。

此外，作为用于将疏水性颗粒分散在疏水性颗粒的水性分散体中的表面活性剂，可以无限制地使用本领域已知的能够稳定疏水性颗粒的分散体的表面活性剂。例如，可以使用选自由阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂组成的组中的一种或多种表面活性剂作为表面活性剂。优选地，可以使用两种以上表面活性剂来用于疏水性颗粒的分散稳定。更具体地，考虑疏水性颗粒的形式，例如，饱和脂肪酸的金属盐的形式，可以一起使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，以便更有效地在水中分散疏水性颗粒。例如，可以一起使用键合有碳原子数为10个以上的长链烃的非离子表面活性剂和硫酸盐系阴离子表面活性剂。

例如，阳离子表面活性剂的实例包括二烷基二甲基铵盐和烷基苄基甲基铵盐，阴离子表面活性剂的实例包括烷基聚氧乙烯硫酸盐、单烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、具有包含长链烃的官能团的硫酸盐或其钠盐(例如月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇聚醚硫酸钠)，两性表面活性剂的实例包括烷基磺基甜菜碱和烷基羧基甜菜碱，并且非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚(例如聚乙二醇、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯芳基苯基醚)、脂肪酸酯(例如脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、或甘油单硬脂酸酯)、烷基单甘油醚、链烷醇酰胺和烷基多糖苷。然而，本公开不限于此。

此外，疏水性颗粒的水性分散体的pH可以为7以上。当疏水性颗粒的水性分散体的pH小于7时，它是酸性的，因此难以稳定作为疏水性颗粒的脂肪酸的金属盐，这是不合适的。

同时，基于100重量份的丙烯酸类单体，疏水性颗粒的用量可以为0.01重量份至0.5重量份。当疏水性颗粒的含量过低时，气泡稳定效果可能不充分，因此可能减缓吸收速率。当疏水性颗粒的含量过高时，用于稳定疏水性颗粒的水性分散体中的疏水性颗粒的表面活性剂的量增加，使得表面张力可能降低。例如，基于100重量份的丙烯酸类单体，疏水性颗粒的用量可以为0.01重量份以上、0.03重量份以上、0.05重量份以上、或0.08重量份以上，且0.5重量份以下、0.4重量份以下、0.3重量份以下、或0.2重量份以下。

此外，碳酸酯系发泡剂用于在聚合期间通过发泡以在水凝胶聚合物中形成孔，从而增加表面积。例如，其可以为选自由碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁组成的组中的至少一种。

基于100重量份的丙烯酸类单体，碳酸酯系发泡剂的用量可以为0.005重量份至1重量份。当发泡剂的含量小于0.005重量份时，使用发泡剂的效果可能不显著。当发泡剂的含量超过1重量份时，交联聚合物中存在过多的孔，使得制备的超吸收性聚合物的凝胶强度减小，密度减小，这可能导致配送和储存问题。例如，基于100重量份的丙烯酸类单体，碳酸酯系发泡剂的用量可以为0.01重量份以上、或0.05重量份以上，且0.5重量份以下、0.3重量份以下、或0.2重量份以下。

此外，碳酸酯系发泡剂与疏水性颗粒可以以1:0.1至1:2的重量比使用。当疏水性颗粒与碳酸酯系发泡剂相比以过低的量使用时，难以有效地捕获生成的气泡。当它们与发泡剂相比以过高的量使用时，各种物理性质如保水容量和吸收速率可能降低。具体地，碳酸酯系发泡剂与疏水性颗粒可以以1:0.4以上、1:0.6以上、或1:0.8以上、且1:1.7以下、1:1.5以下、或1:1.2以下的重量比使用。例如，碳酸酯系发泡剂与疏水性颗粒可以以1:1的重量比使用。

另外，在步骤1中可以不使用通常用作泡沫稳定剂的表面活性剂，例如烷基硫酸盐(或酯)系化合物和聚氧乙烯烷基醚系化合物。例如，在步骤1和2中，可以不使用季铵化合物等阳离子表面活性剂，例如十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；烷基硫酸盐(或酯)系化合物等阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠或肉豆蔻醇聚醚硫酸钠；或烷基醚硫酸盐(或酯)系化合物等非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯月桂基醚。由此，可以防止由于使用表面活性剂而引起的超吸收性聚合物的表面张力降低的问题。

同时，单体组合物的聚合可以在这种疏水性颗粒的水性分散体和碳酸酯系发泡剂的存在下进行，没有特别限制，只要其是常用的聚合方法即可。

具体地，根据聚合能量源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。在光聚合的情况下，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅为示例，本公开不限于此。

例如，在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，通过供应热空气或加热反应器进行热聚合而获得的水凝胶聚合物可以以几厘米到几毫米的形式排放到反应器出口，这取决于反应器中提供的搅拌轴的形状。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据待注射单体混合物的浓度和注射速率而变化，通常可以获得重均粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。

此外，当在如上所述的配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常可以获得具有带宽度的片材形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片材的厚度可以根据待注射的单体组合物的浓度和注射速率而变化，并且优选供应单体组合物以使得片材形式的聚合物的厚度为0.5cm至5cm。当以聚合物片材的厚度太薄的程度供应单体组合物时，生产效率可能较低。当聚合物片材的厚度超过5cm时，由于厚度过厚，聚合反应可能不会在整个厚度上均匀地发生。

在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水分含量可以为约40重量％至约80重量％。此时，本公开中的“水分含量”是聚合物总重量的水分含量，是指从聚合物的重量中减去干燥后的聚合物重量的值。具体地，水分含量定义为通过测量在通过红外加热来提高聚合物的温度和将其干燥的工序中由于水分从聚合物中蒸发而引起的重量减少，由此计算而得的值。此时，测定水分含量的干燥条件如下：温度升高至约180℃，并保持在180℃，总干燥时间为包括加热步骤的5分钟在内的40分钟。

(步骤2)

随后，进行干燥水凝胶聚合物以形成粉末形式的基础树脂的步骤。如果需要，还可在干燥之前执行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。

粗粉碎步骤是用于在随后的干燥步骤中提高干燥效率并控制待制备的超吸收性聚合物粉末的粒度的步骤。此时，本文使用的粉碎机可以包括但其结构不限于选自由以下各项组成的组中的任一种：立式粉碎机、涡轮切割器、涡轮研磨机、旋转切割磨机、切割磨机、盘式磨机、碎丝机、破碎机、切肉机和盘式切割器。然而，本公开不限于此。

可以进行水凝胶聚合物的凝胶粉碎，使得水凝胶聚合物的粒径为0.01mm至50mm、或0.01mm至30mm。也就是说，为了提高干燥效率，优选水凝胶聚合物粉碎成50mm以下的颗粒。然而，由于过度粉碎可能导致颗粒之间的团聚，优选对水凝胶聚合物进行凝胶粉碎形成0.01mm以上的颗粒。

此外，由于水凝胶聚合物的凝胶粉碎在水分含量较低的状态下进行，因此可能发生水凝胶聚合物粘附到凝胶粉碎机的表面的现象。为了最大程度地减少这种现象，如果需要，可以向水凝胶聚合物中加入蒸汽、水、表面活性剂、抗团聚剂(例如粘土、二氧化硅等)、硫酸盐系引发剂、偶氮系引发剂、过氧化氢、热聚合引发剂、环氧类交联剂、二醇类交联剂、含有双官能或三官能以上的多官能丙烯酸酯的交联剂、含有羟基的单官能交联剂等。

在已经如上所述切碎后的水凝胶聚合物上进行干燥，或在聚合之后不经切碎和粉碎步骤立即进行干燥。干燥步骤中的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长，最终形成的超吸收性聚合物的物理性能可能会降低。当干燥温度超过250℃时，仅聚合物表面过度干燥，后续粉碎工序中可能会产生细粉，最终的超吸收性聚合物的物理性能可能会降低。因此，干燥可以优选在约150℃至约200℃的温度下进行，更优选在约160℃至约180℃的温度下进行。

同时，考虑到工艺效率等，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。

干燥步骤中的干燥方法若为在水凝胶聚合物的干燥工序中通常使用的方法，就没有特别限制。具体地，干燥步骤可以采用热空气供应、红外辐射、微波辐射、紫外线照射等方法进行。在干燥步骤之后，聚合物的水分含量可以为约0.1重量％至约5重量％。

(步骤3&步骤4)

随后，进行第一粉碎步骤(步骤3)和第二粉碎步骤(步骤4)，其中根据粒度分布粉碎基础树脂粉末。如果需要，可以在执行步骤3之前或在执行步骤4之前包括干燥步骤。

具体地，在步骤3中，将基础树脂粉末粉碎(第一粉碎步骤)为包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒(第一粉碎步骤)。在步骤4中，将在第一粉碎步骤之后获得的基础树脂粉末粉碎为包含10重量％以下的粒径为710μm以上的颗粒和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒(第二粉碎步骤)。

具体地，在第一粉碎步骤之后，通过分级工序包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒，而不考虑粉碎机的类型。粒径为710μm以上的颗粒进行单独的第二粉碎处理，第一粉碎和第二粉碎后得到的基础树脂粉末含有10重量％以下的粒径为710μm以上且850μm以下的颗粒、和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒。

可以调节粉碎条件，使得在第一粉碎之后包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒。当使用粗粉碎机时，粉碎的程度可以通过粉碎机的转速(rpm)来调节，并且当使用辊磨机时，可以通过调节辊磨机的间隔来执行第一粉碎。第一粉碎后得到的聚合物经过分级步骤，分级网可以构成为通过分级工序将粒径为710μm以上的颗粒分离。粒径为710μm以上的颗粒经受第二粉碎工序。在第二粉碎工序中，与第一粉碎工序一样。粉碎机的类型不受特别限制。不论有无分级工序，在第二粉碎之后获得的聚合物可以包含在基础树脂中，并且最终的基础树脂粉末应包含10重量％以下的粒径为710μm以上且850μm以下的颗粒、和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒。

当通过将具有快速的吸收速率的水凝胶干燥并仅进行第一粉碎，最终的基础树脂粉末含有10重量％以下的粒径为710μm以上且850μm以下的颗粒、和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒时，可降低堆积密度。

优选地，第一粉碎步骤后的基体树脂粉末的堆积密度可以为0.50g/ml以下。

作为粉碎步骤之后获得的聚合物粉末，基础树脂的粒径可以为约150μm至约850μm。作为用于粉碎至这样的粒径的粉碎机，可以使用销磨机、锤磨机、螺杆磨机、辊磨机、盘磨机、点磨机(jog mill)等，但本公开不限于此。

进一步地，为了在粉碎步骤后对待商用的超吸收性聚合物粉末的物理性能进行管理，根据粒径对粉碎后的基础树脂进行分级。优选地，将粒径为约150μm至约850μm的聚合物分级，并且只有具有这种粒径的基础树脂可以在表面交联反应步骤之后商业化。可以根据EDANAWSP 220.3(欧洲一次性用品和无纺布协会，EDANA)测量粒径。

(步骤5)

同时，在通过上述分级工序制备基础树脂粉末之后，可以在表面交联剂存在下通过热处理使基础树脂粉末表面交联以形成超吸收性树脂颗粒。表面交联用于在表面交联剂存在下在基础树脂粉末的表面上引起交联反应，并且该表面交联可以在基础树脂粉末的表面上形成表面改性层(表面交联层)。

表面交联剂的含量可以根据添加的表面交联剂的类型或反应条件适当地选择，但是基于100重量份的基础树脂可以为约0.001重量份至约5重量份。当表面交联剂的含量过低时，可能不会适当地发生表面改性，并且最终聚合物的物理性能可能劣化。相反，当使用过量的表面交联剂时，由于过度的表面交联反应，聚合物的基础吸收性能可能降低，这是不期望的。

将表面交联剂与基础树脂混合的方法没有特别限制。例如，可以使用在反应器中添加表面交联剂和基础树脂粉末用于混合的方法、将表面交联剂喷涂到基础树脂粉末上的方法、或在混合基础树脂和表面交联剂的同时将它们连续地供给到连续操作的混合器中的方法。

当添加表面交联剂时，水可与其混合，并以表面交联溶液的形式添加。当加水时，具有表面交联剂能够均匀地分散在聚合物中的优点。此时，出于诱导表面交联剂的均匀分散、防止聚合物粉末团聚、优化表面交联剂的表面穿透深度的目的，基于100重量份的基础树脂，添加的水的含量为约1重量份至约10重量份。

除了表面交联剂之外，上述表面交联步骤还使用选自由多价金属盐，例如铝盐，如硫酸盐、钾盐、铵盐、钠盐和铝的盐酸盐组成的组中的至少一种。

当另外使用该多价金属盐时，可以进一步改善由一个实施方式的方法制造的超吸收性聚合物的渗透性。该多价金属盐可以与表面交联剂一起添加到表面交联溶液中，并且基于100重量份基础树脂粉末，其用量可以为0.01重量份至4重量份。

此外，为了实现均匀的表面交联，含有表面交联剂和液体介质的表面交联溶液可以任选地进一步包含表面活性剂、具有由以下化学式1-a和1-b表示的重复单元的多羧酸系共聚物、或碳原子数6个以上的脂肪族醇。当使用多种类型的表面交联剂和任选地包含在表面交联溶液中的另外组分时，实现表面交联溶液的较低的表面张力，从而产生具有上述物理性能的超吸收性聚合物：

[化学式1-a]

[化学式1-b]

在化学式1-a和1-b中，R¹、R²和R³各自独立地为氢或C1至C6烷基，RO为C2至C4氧基亚烷基，M¹为氢或一价金属或非金属离子，X为-COO-、C1至C5烷氧基或C1至C5烷基二氧基，m为1至100的整数，n为1至1000的整数，p为1至150的整数，且当p为2以上时，两个以上重复的-RO彼此相同或不同。

同时，表面交联工序可以使用含有水和/或亲水性有机溶剂(例如，醇系极性有机溶剂，例如甲醇)作为液体介质的表面交联溶液以及上述表面交联剂来进行。此时，出于诱导表面交联剂的均匀分散、防止聚合物粉末团聚、优化表面交联剂的表面穿透深度的目的，可以适当控制基于100重量份基础树脂粉末添加的水和亲水性有机溶剂的量。

将表面交联溶液添加到基础树脂粉末的方法没有特别限制。例如，可以使用在反应器中添加表面交联剂和基础树脂粉末用于混合的方法、将表面交联剂喷涂到基础树脂粉末上的方法、或在混合基础树脂和表面交联剂的同时将它们连续地供给到连续操作的混合器的方法。

具体地，表面交联可以通过用10分钟至30分钟将已经添加了表面交联溶液的基础树脂粉末从20℃至130℃的初始温度加热至140℃至200℃的最高温度并且在最高温度维持5分钟至60分钟来进行。更具体地，热处理可以通过将140℃至200℃、或170℃至195℃的最大温度保持5分钟至60分钟或10分钟至50分钟来进行。

当满足这些表面交联工序条件(特别是升温条件和最大反应温度下的反应条件)时，能够更有效地产生该实施方式的适当地满足物理性能的超吸收性聚合物。

用于表面交联反应的加热装置没有特别限制。可以向其提供热介质或直接向其提供热源。此时，可用的热介质可以是蒸汽、热空气、热油等加热流体，但本发明不限于此。此外，考虑到热介质的装置、加热速度和加热的目标温度，可以适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，可直接提供电加热器或气体加热器作为热源，但本公开不限于此。如上所述在基础树脂的表面上形成表面交联层之后，可以另外混合无机材料。

无机材料可以是例如选自由二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料和二氧化钛组成的组中的至少一种，并且优选为二氧化硅。

基于100重量份的超吸收性聚合物，无机材料的用量可以为0.01重量份以上、0.05重量份以上、或0.1重量份以下，且5重量份以下、3重量份以下、或1重量份以下。

根据上述制备方法得到的超吸收性聚合物保持优异的吸收性能，例如离心保持容量和加压吸收性，并且具有提高的吸收速率和优异的再润湿性能，从而满足一个实施方式的所有物理性能。因此，可提供包含该超吸收性聚合物的卫生用品。例如，超吸收性聚合物可以合适地用作如尿布等卫生用品，特别是具有降低的纸浆含量的超薄卫生用品。

在下文中，呈现优选实施方式以便于理解本发明。然而，以下示例仅用于说明目的，并且不旨在限制本公开。

制备例1：疏水性二氧化硅水性分散体的制备

在向高剪切混合器中加入100g水之后，以5000rpm搅拌，同时缓慢添加平均粒径为0.3μm且水接触角为130°的疏水性二氧化硅、和平均粒径为3μm且水接触角为130°的疏水性二氧化硅，使得基于最终的水性分散体的总重量分别以0.2重量％和2重量％的量分散。当完全加入二氧化硅时，在45℃的温度下以8000rpm搅拌30分钟。此时，所得的疏水性二氧化硅水性分散体的pH为9。

实施例1

(步骤1)通过混合100重量份的丙烯酸、0.01重量份的作为内部交联剂的PEGDA400(聚乙二醇二丙烯酸酯400)、0.1重量份的作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，由此制备单体溶液。随后，通过以下步骤制备单体组合物：连续加入160重量份的24重量％氢氧化钠水溶液，同时使用计量泵连续供应单体溶液，然后高速混合3重量份的4重量％过硫酸钠水溶液、5重量份的4重量％乙二醇二缩水甘油醚(EJ1030s)、5重量份的4重量％的碳酸氢钠水溶液、和5重量份的制备例1中制备的疏水性二氧化硅的水性分散体，该疏水性二氧化硅的水性分散体含有0.2重量％的平均粒径为0.3μm的疏水性二氧化硅和2重量％的平均粒径为3μm的疏水性二氧化硅。通过转移，将单体组合物加入到包括移动传送带的聚合反应器中，并且通过使用UV照射装置照射紫外线来进行UV聚合3分钟，从而制备片状水凝胶聚合物。

(步骤2)将水凝胶聚合物切成平均尺寸为大约300mm以下。然后将其放置在粉碎机(配备有包含多个直径为15mm的孔的多孔板)中，以粉碎水凝胶。此后，在能够上下改变风向的干燥器中干燥粉碎的水凝胶。通过使热空气在180℃下流动来均匀地干燥水凝胶，使得干燥粉末的水分含量为约5％以下。

(步骤3)用粉碎机将干燥后的聚合物粉碎，然后分级以获得尺寸为150μm至850μm的基础树脂。所使用的粉碎机为来自FRITSCH的PULVERISETTE 19。将12mm筛盒安装在粉碎机中，首先将干燥的水凝胶粉碎。在下述的筛(W.S.Tylor,8″STAINLESS-STAINLESS TESTSIEVE)中，依次安装目号为24/32/48/100/盘(pan)的筛。然后，将粉碎的颗粒加入#24目的顶部，固定在振动筛上，并在1.5振幅下分级10分钟。

8”STAINLESS-STAINLESS TEST SIEVES

目录号	描述	目	微米
				040A-805-20	8″-FH-SS-SS-US-20	20	850
040A-805-25	8″-FH-SS-SS-UA-25	24	710
				040A-805-35	8″-FH-SS-SS-US-35	32	500
040A-805-50	8″-FH-SS-SS-US-50	48	300
				040A-805-100	8″-FH-SS-SS-US-100	100	150
040A-805-170	8″-FH-SS-SS-US-170	170	90
				040A-805-325	8″-FH-SS-SS-US-325	325	45

在完成分级之后，测量#24目顶部的聚合物含量，并且与所添加的干燥水凝胶的总量相比，测得了50重量％以上的颗粒。

#24目顶部的颗粒经受第二次粉碎。在第二次粉碎中，将1.0mm筛盒安装在粉碎机中，对干燥的水凝胶进行粉碎。在筛(W.S.Tylor,8″STAINLESS-STAINLESS TEST SIEVE)中，依次安装目号为20/32/48/100/盘(pan)的筛。然后，将经过第二次粉碎的颗粒加入#20目的顶部，固定在振动筛上，并在1.5振幅下分级10分钟。

分级后的颗粒重量可以如下获得：

基于粒度的粒度分布＝{(筛重量+分级后的干燥体)-(空筛重量)}/(粉碎后的干燥体)*100

(步骤4)将8重量份含1.2重量份碳酸亚乙酯、0.5重量份的碳酸亚丙酯、0.5重量份的丙二醇和0.5重量份的亲水性水分散的二氧化硅(snotex)的水性表面交联溶液喷到100重量份的通过分级获得的基础树脂粉末上，并在室温下搅拌以确保表面交联溶液均匀地分布在基础树脂粉末上。之后，将与表面交联溶液混合的基础树脂粉末加入表面交联反应器中并进行表面交联反应。

在该表面交联反应器中，基础树脂粉末的温度从大约80℃的初始温度逐渐增加，并且使其在30分钟之后达到190℃的最大反应温度。达到该最大反应温度后，进一步进行反应15分钟，并取出最终制备的超吸收性聚合物的样品。在表面交联工序之后，通过用ASTM标准目进行分级来制备粒径为150μm至850μm的实施例1的超吸收性聚合物。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于实施例1中的步骤4如下进行。

基于100重量份的基础树脂，混合4重量份的水、1.0重量份的丙二醇、0.08重量份的乙二醇二缩水甘油醚、0.05重量份的聚羧酸系共聚物(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，Mw＝40000)，由此制备表面交联溶液。将表面交联溶液喷撒并与100重量份所得的基础树脂粉末混合，置于包括搅拌器和双夹套的容器中，在140℃下进行表面交联反应35分钟。然后，使用ASTM标准网对表面处理过的粉末进行分级，得到粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1的步骤1中使用4重量份的4重量％过硫酸钠水溶液。

实施例4

通过将0.2重量份的气相二氧化硅(Aerosil 200)与实施例3中制备的超吸收性聚合物共混，制备最终的超吸收性聚合物。

比较例1

按照与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于实施例1中的步骤3如下进行。

用粉碎机将干燥后的聚合物粉碎，然后进行分级，得到尺寸为150μm至850μm的基础树脂。所使用的粉碎机为来自FRITSCH的PULVERISETTE 19。将0.75mm筛盒安装在粉碎机中，首先将干燥的水凝胶粉碎。在实施例1的筛(W.S.Tylor,8″STAINLESS-STAINLESS TESTSIEVE)中，依次安装目号为20/32/48/100/盘(pan)的筛。然后，将粉碎的颗粒加到#20目的顶部，固定在振动筛上，并在1.5振幅下分级10分钟。该粉碎步骤在没有第二粉碎的情况下完成。

比较例2

按照与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于实施例1中的步骤3如下进行。

用粉碎机将干燥后的聚合物粉碎，然后进行分级，得到尺寸为150μm至850μm的基础树脂。所使用的粉碎机为来自FRITSCH的PULVERISETTE 19。将2.0mm筛盒安装在粉碎机中，首先将干燥的水凝胶粉碎。在实施例1的筛(W.S.Tylor,8″STAINLESS-STAINLESS TESTSIEVE)中，依次安装目号为20/32/48/100/盘(pan)的筛。然后，将粉碎的颗粒加到#20目的顶部，固定在振动筛上，并在1.5振幅下分级10分钟。该粉碎步骤在没有第二粉碎的情况下完成。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.2重量份的span80(由Sigma-Aldrich制造)代替疏水性颗粒。

比较例4

以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用气泡注射器注入气体并且使用0.3重量份十二烷基硫酸钠，代替碳酸氢钠和疏水性颗粒。

实验例：超吸收性聚合物的物理性能的测量

按照以下方式评价实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理性能，并列于下表1中。除非另有说明，否则在室温(23±1℃)和45±1％的相对湿度下进行所有步骤，并且生理盐水或盐水是指在23±1℃下的0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。

(1)堆积密度(g/ml)：对粒径为150μm至850μm的颗粒进行测量。

将约100g实施例和比较例的所有粒度分布的超吸收性聚合物置于漏斗形堆积密度计中并使其流入100ml容器中，然后测量容器中的超吸收性聚合物的重量。以(超吸收性聚合物重量)/(容器体积，100ml)来计算堆积密度。

根据EDANA NWSP 251.0.R2(15)进行体密度的测量。

密度杯为圆柱形，由不锈钢(ISO/TR 15510)制成，容量为100.0±0.5ml，内径为45.0±0.1mm，内部高度为63.1±0.1mm。

漏斗由不锈钢制成，详细设计遵循ISO/TR 15510。其孔口内径为10.00±0.01mm，锥角倾斜度为20°，高度为145.0±0.5mm。

堆积密度的分析在23±2℃和45±15％的相对湿度下进行。

首先，将密度杯放置在漏斗下方，并且将100g的SAP填充到用孔口封闭的漏斗中。在打开孔口时启动计时器，并且测量直到所有SAP落进漏斗中的时间。除去从密度杯溢出的SAP并测量其重量(W2)。在测量空的密度杯的重量(W1)之后，可以通过计算两个重量之间的差来测量密度杯中的SAP的重量。

以“ρ＝(W2-W1)/100”来计算堆积密度(ρ，g/ml)，其中100(ml)是密度杯的体积。

(2)在溶胀16小时后测量的可提取含量(16hr E/C,％)：对粒径为150μm至850μm的颗粒进行测量。

根据EDANA NWSP 270.0.R2(15)测量实施例和比较例的可提取含量。

(3)离心保留能力(CRC)g/g)：对粒径为150μm至850μm的颗粒进行测量。

根据EDANANWSP 241.0.R2(15)测量每个聚合物的非负载条件下的以吸收比计的离心保留能力。

具体地，在将W0(g，约0.2g)的所有粒径分布的超吸收性聚合物均匀地插入无纺布封套中并密封之后，将其在室温下浸泡在盐水(0.9重量％)中。30分钟后，将封套在250G下离心3分钟以排水，并测量封套的重量W2(g)。此外，在不使用树脂的情况下进行相同操作之后，测量封套的重量W1(g)。然后，使用所获得的重量值，根据以下等式计算CRC(g/g)。

[等式1]

CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1

(4)0.7AUP(加压吸收性，g/g)：对粒径为150μm至850μm的颗粒进行测量。

根据EDANANWSP 242.0.R2(15)测量每种聚合物在0.7psi下的加压吸收性。

具体地，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料的汽缸底部中。在室温、50％的湿度下将W0(g，0.90g)的所有粒度分布的超吸收性聚合物均匀分散在筛网上。此后，在其上放置能够均匀地提供0.7psi的载荷的活塞。在此，活塞的外径略小于60mm，气缸的内壁没有间隙，气缸的微动拨盘(jig-jog)不中断。此时，测量装置的重量W3(g)。

随后，将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放置在直径为150mm的培养皿中，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入培养皿中。此时，灌注盐水直到盐水的表面水位变得等于玻璃过滤器的上表面。将直径为90mm的滤纸片置于其上。在将测量装置放置在滤纸上之后，在负载下吸收液体1小时。1小时后，抬起测量装置，测量重量W4(g)。

然后，使用所获得的重量值，根据以下公式来计算加压吸收性(g/g)。

[等式2]

AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)

(5)涡旋时间(吸收速率，s)：对所有粒度分布的颗粒进行测量。

按以下方式测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的涡旋时间(吸收速率)。

①首先，使用100mL量筒将50mL的0.9％盐水添加到具有平底的100mL烧杯中。

②接着，在将烧杯放置在磁力搅拌器的中心之后，将圆柱形磁棒(直径*长度＝8mm*30mm)放入烧杯中。

③此后，操作搅拌器，使得磁力棒以600rpm搅拌，并且使搅拌产生的涡旋的最下部到达磁棒的顶部。

④确认烧杯中盐水温度达到24.0℃之后，加入2±0.01g的所有粒度分布的超吸收性聚合物样品，同时操作秒表。然后，以秒为单位测量直到涡旋消失并且液体表面变得完全水平所需要的时间，将其作为涡旋时间。

(6)尿布吸收芯再润湿(再润湿，g)

使用实施例和比较例的超吸收性聚合物用以下方法制造吸收体，并评价压力下的再润湿性能。吸收体的制备方法如下：

在用热熔喷雾器将0.3g的粘合剂(产品名称：FLC7228AZP，制造商：HB Fuller)(粘合剂层)均匀地施加在尺寸为350mm*100mm的第一无纺布(产品名称：制造商：Sambo)上之后，向其以2g/s的进料速率均匀地施加4.5g在制备例中制备的超吸收性聚合物，从而制备超吸收性聚合物的第一施加层。以相同的方式在其上涂覆0.3g的粘合剂以制备粘合剂的第一施加层。之后再重复制备超吸收性聚合物的第一施加层和粘合剂的第一施加层的工序两次，以制备超吸收性聚合物的第二施加层、粘合剂的第二施加层、超吸收性聚合物的第三施加层、和粘合剂层。然后，通过附接第二无纺布(产品名称：制造商：Sambo)来制造吸收体。每个粘合剂层中使用的粘合剂的量相同，为0.3g，并且在每个超吸收性聚合物层中使用的超吸收性聚合物的量相同，为4.5g。

通过以下方法评价上述制备的吸收体的再润湿性能。

将85mL的0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)注入各个吸收体(尺寸为350mm*100mm*3mm)的中心。15分钟后，将砝码放置在吸收体上，并且在施加0.42psi的压力的同时将另外的85mL生理盐水注入到同一位置。15分钟后，将吸收体上的砝码临时除去，并将新纸(300gsm的滤纸(S-300,Hankuk Paper)，约1.5g(W₅(g))/片)放置在吸收体上。然后，将砝码放回到纸上，将纸定位在吸收体与砝码之间。2分钟后，测量从吸收体出来到纸上的生理盐水的量，并且根据以下等式3计算再润湿(g)。

[等式3]

再润湿(g)＝W₆(g)-W₅(g)

在等式3中，W₅(g)是纸的初始重量，W₆(g)是在无压力下和有压力下将生理盐水注入到吸收体中之后，在0.42psi的负载下吸收了2分钟的从吸收体出来的液体的纸的重量。

[表1]

如表1所示，在一个实施方式的超吸收性聚合物满足吸收速率、堆积密度和16hrE/C的情况下，再润湿优异，为1.0g以下，证实与比较例的超吸收性聚合物相比，实施例的超吸收性聚合物具有优异的再润湿性能，同时表现出相等或更好的吸收容量和吸收速率。

Claims (12)

1.一种超吸收性聚合物，其包含：

基础树脂，所述基础树脂包含具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体与内部交联剂的交联聚合物；和

表面交联层，其通过在所述基础树脂上使用表面交联剂将所述交联聚合物进一步交联而形成，

其中，所述超吸收性聚合物满足以下条件1)至4)：

1)根据EDANANWSP 241.0.R2(15)测量的离心保持容量(CRC)为32g/g至40g/g；

2)根据EDANANWSP 270.0.R2(15)测量的在溶胀16小时后的可提取含量为10重量％以下；

3)通过涡旋法测得的涡旋时间为30秒以下；和

4)根据EDANANWSP 251.0.R2(15)测量的堆积密度为0.55g/ml以上且0.65g/ml以下。

2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，所述内部交联剂为环氧化合物或聚乙二醇类聚合物。

3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，基于所述超吸收性聚合物，其包含10重量％以下的粒径为710μm以上且850μm以下的颗粒。

4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，基于所述超吸收性聚合物，其包含10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒。

5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中，包含所述超吸收性聚合物的无纸浆吸收体的再润湿值为1g以下。

6.一种超吸收性聚合物的制备方法，其包括：

通过使含有具有至少部分中和的酸性基团的丙烯酸类单体、内部交联剂、引发剂和疏水性颗粒的单体组合物聚合来形成水凝胶聚合物的步骤(步骤1)；

通过干燥所述水凝胶聚合物来形成基础树脂粉末的步骤(步骤2)；

第一粉碎步骤，将所述基础树脂粉末粉碎为包含50重量％以上的粒径为710μm以上的颗粒(步骤3)；

第二粉碎步骤，将所述第一粉碎步骤后得到的所述基础树脂粉末粉碎为包含10重量％以下的粒径为710μm以上的颗粒和10重量％以下的粒径为150μm以下的颗粒(步骤4)；和

在表面交联剂存在下使所述基础树脂的表面交联的步骤(步骤5)。

7.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述内部交联剂为环氧化合物或聚乙二醇类聚合物。

8.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述丙烯酸类单体，所述内部交联剂的含量为0.01重量份以上。

9.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，

所述引发剂包括热聚合引发剂，并且

基于100重量份的所述丙烯酸类单体，所述热聚合引发剂的含量为0.001重量份至0.2重量份。

10.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物的制备方法，其中，所述第一粉碎步骤后得到的所述基础树脂粉末的堆积密度为0.50g/ml以下。

11.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物的制备方法，

其中所述超吸收性聚合物满足以下条件1)至4)：

1)根据EDANANWSP 241.0.R2(15)测量的离心保持容量(CRC)为32g/g至40g/g；

2)根据EDANA NWSP 270.0.R2(15)测量的在溶胀16小时后的可提取含量为10重量％以下；

3)通过涡旋法测得的涡旋时间为30秒以下；和

4)根据EDANA NWSP 251.0.R2(15)测量的堆积密度为0.55g/ml以上且0.65g/ml以下。

12.一种卫生用品，其包含权利要求1所述的超吸收性聚合物。