CN118434799A - 用于有色聚合物材料的脱色的方法 - Google Patents
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Abstract
在第一方面，本发明涉及一种用于有色聚合物材料的脱色的方法，该方法包括：(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ‑戊内酯的溶剂；(ii)在40℃至170℃的范围内的温度下使该有色聚合物材料与包含γ‑戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的该溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的该有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。本发明的第二方面涉及一种贫着色剂的聚合物材料，其由或可由第一方面的方法获得。在第三方面，本发明涉及根据第二方面的贫着色剂的聚合物材料用于纺织品应用、纤维应用、包装应用或塑料应用的用途。本发明的第四方面涉及一种用于制备纺织品或包装的方法，该方法包括：(a)提供贫着色剂的聚合物材料，优选第二方面的贫着色剂的聚合物材料；(b)由(a)中提供的聚合物材料制备纺织品或包装。
Description
在第一方面，本发明涉及一种用于有色聚合物材料的脱色的方法，该方法包括：(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；(ii)在40℃至170℃的范围内的温度下使有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。本发明的第二方面涉及一种贫着色剂的聚合物材料，其由或可由第一方面的方法获得。在第三方面，本发明涉及根据第二方面的贫着色剂的聚合物材料用于纺织品应用、纤维应用、包装应用或塑料应用的用途。本发明的第四方面涉及一种用于制备纺织品或包装的方法，该方法包括：(a)提供贫着色剂的聚合物材料，优选第二方面的贫着色剂的聚合物材料；(b)由(a)中提供的聚合物材料制备纺织品或包装。
在过去几十年，对于聚合物材料的需求已经急剧增加。然而，差的生物降解性已经导致大量不易于处置的塑料废物。聚合物材料已广泛用于包装领域，例如饮料包装或食物包装中。如今，绝大多数食物和饮料被包装在由例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料制成的塑料瓶和容器内。由于这些材料典型地具有差的生物降解性并且仍然还是有价值的产品，因此期望将这些塑料回收和再循环。
虽然已经采用再循环工艺将这些废料转化为新的生产材料，但是仍然存在许多与聚合物材料的再循环和回收相关联的问题，尤其是如果聚合物材料是有色的。废物包装通常包含含有多种着色剂的不同聚合物材料的混合物。这也同样适用于也包含大量有色聚合物材料的纺织品。因此，为了再循环这些材料，通常基于聚合物材料的颜色将其分离。然而，此分类工艺是劳动密集型的和/或需要使用分拣机。另外，不同颜色的聚合物材料通常是分开处理的，需要并行地进行多个再循环工艺。
另一种用于回收聚合物材料的方法包括将聚合物材料溶解。WO 2016/12755A1披露了从包装中提取聚酯，其中第一溶剂用于去除着色剂并且第二溶剂用于溶解聚酯。Chen等人(Wenjun Chen,Yuechao Yang,Xue Lan,Baolong Zhang,Xiaogang Zhang和TianchengMu在Green Chem.[绿色化学杂志],2021,23,4065)描述了用于溶解和加速碱性水解PET的方法。Walker等人(Theodore W.Walker,Nathan Frelka,Zhizhang Shen,Alex K.Chew,Jesse Banick,Steven Grey,Min Soo Kim,James A.Dumesic,Reid C.Van Lehn,GeorgeW.Huber在Sci.Adv.[科学进步杂志]2020；6:eaba7599 2020年11月20日)描述了通过溶剂靶向回收和沉淀将多层塑料包装材料再循环。GB 2528494 A披露了用于从织物、特别是包含聚酯和一种或多种染料的织物中提取聚酯的方法。该方法尤其包括使织物与第一溶剂体系(其用于溶解染料并去除溶解的染料)接触的步骤和聚酯溶解的步骤。即使因此从聚合物材料如聚酯中去除染料的方法是已知的，但用于该目的的溶剂也存在危险的问题，如3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。此外，已知的工艺总是需要溶解聚合物材料以及随后沉淀。尤其是对于PET，到目前为止仅已知经由溶解/沉淀方法的直接再循环，该方法通过将废PET溶解在适合的溶剂中随后通过添加反溶剂使PET再沉淀而将废PET转化成几乎纯的PET粉末。
因此，本发明的目的在于提供一种改善的方法，其在不需要将聚合物材料溶解的情况下使得聚合物材料能够简单脱色并且其使用无害的溶剂。
第1方面-用于有色聚合物材料的脱色的方法
根据第一方面，本发明因此涉及一种用于有色聚合物材料的脱色的方法，该方法包括：
(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；
(ii)在40℃至170℃的范围内的温度下使有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
γ-戊内酯(C5H8O2；IUPAC：5-甲基氧杂戊环-2-酮，缩写：GVL)是从基于碳水化合物的生物质可获得的，例如，它易于从糖获得，并且因此是“绿色”溶剂。迄今为止，它最多仅被描述为能够溶解聚合物材料。如今已出人意料地发现，尤其是对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，γ-戊内酯在不发生或不需要使聚合物材料溶解的情况下使得聚合物材料能够脱色。脱色对于不同的着色剂非常有效，因此，例如，具有颜色如黄色、绿色、蓝色、红色、黑色以及这些颜色的多种混合物的不同纺织品材料都可以脱色，产生白色或几乎白色的聚合物材料，相对于聚合物材料本身没有任何实质性损失。甚至可以在不损坏聚合物材料本身的情况下成功地去除光学增亮剂，这可以基于发射的荧光辐射的强度的比较相对于光学增亮剂的去除而显示。值得注意的是，聚合物材料仅是贫着色剂(无论它是任何种类的染料或光学增亮剂)的，但是既不溶解也不以其他方式改性，即，与在(i)中提供的有色聚合物材料相比，在(ii)中获得的贫着色剂的聚合物材料具有与(i)中提供的有色聚合物材料大约相同的数均分子量Mn(ii)和相同的质量平均分子量Mw(ii)，并且具有与(i)中提供的有色聚合物材料相同量的聚合物材料，如通过例如定量1H-NMR所示。
步骤(ii)中的“接触”优选意指有色聚合物材料至少部分地浸没在溶剂中。优选地，聚合物材料至少部分地浸没在溶剂中，基于聚合物材料的总表面是100％，至少60％、更优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％的聚合物材料的表面与溶剂接触。
通常，关于(i)中的接触发生的条件没有具体限制，前提是发生有效的脱色。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，(ii)中的接触在800至200,000hPa的范围内的压力下进行。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，(ii)中的接触在60℃至160℃的范围内、更优选在80℃至130℃的范围内、更优选在80℃至<120℃的范围内的温度下并且优选在800至1200hPa的范围内、更优选在900至1100hPa的范围内、更优选在1000至1100hPa的范围内的压力下进行。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，(ii)中的接触在40℃至160℃的范围内、更优选在40℃至130℃的范围内、更优选在40℃至<120℃的范围内的温度下并且优选在1013至200,000hPa的范围内、优选在1013至100,000hPa的范围内的压力下进行。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，(ii)中的接触进行至少0.1小时、更优选在0.1至48小时的范围内、更优选在0.1至24小时的范围内、更优选在0.1至12小时的范围内、更优选在0.1至8小时的范围内、更优选在0.5至6h的范围内、更优选在0.5至5h的范围内、更优选在1至6小时的范围内、更优选在1至5小时的范围内的时间段。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的log KOW的有机溶剂，更优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组)，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，以及C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，其中基于溶剂的总重量为100重量％，优选至少1重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少60重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％的溶剂由γ-戊内酯组成。
合适的溶剂以及辛醇-水分配系数的十进制对数(log KOW)是技术人员已知的。给定化合物的辛醇-水分配系数KOW定义为在25℃的温度(298K)下，在1-辛醇和水的两相体系中，所述化合物在辛醇相中的化学浓度相对于所述化合物在水相中的化学浓度的比率。确定给定化合物的辛醇-水分配系数KOW的方法是技术人员已知的。例如，给定化合物的辛醇-水分配系数KOW使用摇瓶法确定，该方法包括将化合物溶解在一定体积的高纯度1-辛醇和去离子水中(预先混合并校准至少24h)并通过足够精确的方法、优选经由UV/VIS光谱法测量每个1-辛醇相和水相中的化合物的浓度。此方法在1995年7月27日通过的OECD化学品测试指南107号中进行了描述。多种物质的KOW值是已知的并且容易在例如多特蒙德(Dortmund)数据库(DDB，查阅http://www.ddbst.com/ddb-search)中找到。
关于合适的溶剂，例如，脂肪族C1至C10醇优选为C1至C6一元醇，更优选为选自由甲醇、乙醇和丁醇组成的组中的一种或多种。C3至C10酮优选为丙酮或甲基乙基酮或者丙酮和甲基乙基酮的混合物。C2至C10环酮优选为环己酮。可选地被一个或多个C1至C3烷基取代的C3至C10环醚优选为四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃或者四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的混合物。可选地被一个或多个C1至C3烷基取代的C6至C10芳香族烃优选地选自由苯、甲苯、乙苯、二甲苯(邻位或对位)和均三甲苯组成的组中的一种或多种。C1至C10酯优选为选自由C1至C6脂肪族一元醇与C2至C5脂肪族酸的酯组成的组中的一种或多种。C5至C10环状羧酸酯(内酯)优选为选自由δ-戊内酯、甲基化γ-丁内酯、乙基化γ-丁内酯、丙基化γ-丁内酯和β-丙内酯组成的组中的一种或多种。可选地被一个或多个C1至C3烷基取代的C3至C6内酰胺优选地选自由2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、以及2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮的混合物组成的组，各自可选地被一个或多个C1至C3烷基优选在氮原子处取代，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。可选地被一个或多个C1至C3烷基取代的咪唑烷酮优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，溶剂包含水和γ-戊内酯，优选以在1:10至10:1的范围内、更优选在1:2至1:5的范围内、更优选在1:1至1:3的范围内的基于重量的水:γ-戊内酯比率。优选地，在这些优选的实施例中，(ii)中的接触在60℃至99℃的范围内、优选在80℃至95℃的范围内的温度下进行。优选地，在这些优选的实施例中，基于溶剂的总重量，至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％的溶剂由γ-戊内酯组成。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，(ii)中的接触以在1:1至1:100的范围内、更优选在1:1至1:20的范围内的基于质量的有色聚合物材料:溶剂比率进行。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，关于(ii)中获得的聚合物材料的贫着色剂意指与(i)中提供的聚合物材料相比，贫着色剂的聚合物材料的L*a*b*值的变化在于：
a*的绝对值变化优选至少0.2；和/或，优选地并且，
b*的绝对值变化优选至少0.2；和/或，优选地并且，
L*值增加优选至少4，
各自与(i)中提供的有色聚合物材料的L*a*b*值相比，其中L*a*b*值是根据DIN5033和DIN EN ISO 11664-1.6确定。
表述“与颜色无关”意指，即使通常分别对每种颜色的材料进行分析，以上给出的定义也适用于单色的聚合物材料，而且还适用于具有多种颜色的聚合物材料以及多块聚合物材料的混合物，其中每块具有其自己的颜色或其自己的颜色混合。
以上基于定量的L*a*b*值表示的“贫着色剂”的条件也可以通过眼睛在视觉上识别：(i)中提供的聚合物材料具有某种颜色，其中(ii)中获得的聚合物材料分别更亮和更白。这尤其适用于所有非光学增亮剂的着色剂。关于(ii)中获得的聚合物材料的贫着色剂意指，尤其是对于作为着色剂的光学增亮剂而言，与在(i)中提供的聚合物材料的发射的荧光辐射(发射)(优选在400-600nm的范围内)的强度相比，当在(ii)中获得的聚合物材料被具有在250至400nm的范围内的波长的光照射时，发射的荧光辐射(发射)(优选在400至600nm的范围内)的强度降低。
用于确定发射的荧光辐射的强度的方法是技术人员已知的，例如，可以通过使用UV灯在视觉上、通过荧光确定或量子产率确定进行确定。
聚合物材料仅是贫着色剂的，但是既不溶解也不以其他方式改性。优选地，与(i)中提供的有色聚合物材料相比，(ii)中获得的贫着色剂的聚合物材料具有与(i)中提供的有色聚合物材料大约相同的数均分子量Mn(ii)和相同的质量平均分子量Mw(ii)，即Mn(ii)在Mn(i)的90％至110％的范围内、优选在95％至100％的范围内并且Mw(ii)在Mw(i)的90％至110％的范围内、优选在95％至100％的范围内。
在一些优选的实施例中，如以上描述的用于脱色的方法包括：
(iii)将如(ii)中获得的富含着色剂的溶剂与如(ii)中获得的贫着色剂的聚合物材料分离，由此获得经分离的富含着色剂的溶剂和经分离的与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
在一些优选的实施例中，如以上描述的用于脱色的方法包括：
(iv-a)将着色剂与(iii)中获得的富含着色剂的溶剂分离，优选通过物理分离方法，更优选通过基于热的分离方法，更优选通过蒸馏、和/或通过基于溶解度的分离方法，更优选通过吸附，由此获得与如(ii)中获得的富含着色剂的溶剂相比贫着色剂的溶剂。
在一些优选的实施例中，如以上描述的用于脱色的方法包括将如(iv-a)中获得的贫着色剂的溶剂和/或(iii)中获得的经分离的富含着色剂的溶剂至少部分地再循环至(i)。
在一些优选的实施例中，如以上描述的用于脱色的方法包括：
(iv-b)用洗涤溶剂洗涤(iii)中获得的经分离的聚合物材料，该洗涤溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的logKOW的有机溶剂，优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组)，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，以及C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，由此获得与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料；
(iv-c)可选地洗涤(iv-b)中获得的与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料，由此获得与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料；
(iv-d)可选地干燥与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料或与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料；
其中可选地在进行(iv-d)之前重复(iv-b)和/或(iv-c)至少一次。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，至少(ii)以连续的方式或不连续的方式进行。根据此实施例，步骤(ii)在包含γ-戊内酯的溶剂的流动下进行(连续的方式)或在静止模式中进行(不连续的方式，间歇模式)。接触在一个或多个容器中进行，例如，一个或多个容器中填充有有色聚合物材料并且包含γ-戊内酯的溶剂被以特定流量引导通过此容器/这些容器。优选的实例是优选搅拌的容器级联。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，至少(ii)处于逆流模式。根据此实施例，步骤(ii)以逆流模式进行。例如，如果步骤(ii)的接触在容器内进行，那么包含γ-戊内酯的溶剂从一个方向(侧面或顶部/底部)进入容器并且有色聚合物材料从另一个、优选相对的方向进入容器。在其中使用竖直布置的容器的优选方案中，包含γ-戊内酯的溶剂从底部进入容器并且聚合物材料从顶部进入容器。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，至少(ii)在机械混合下进行，其中机械混合优选地包括一种或多种选自搅拌、共混和超声的方法。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，聚合物材料为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET，其中聚合物材料的总重量为100重量％。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，聚合物材料为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料--其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET--以及可选地一种或多种另外的选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚四亚甲基醚二醇(聚-THF)、聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙醇酸(PGA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸和酯(PAA)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、以及这些聚合物材料中的两种或更多种的共聚物，其中聚合物材料的总重量为100重量％。
更优选地，聚合物材料是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET，和一种或多种选自PC、PES和PLA的聚合物以及PU和PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物，其中聚合物材料的总重量为100重量％。更优选地，聚合物材料是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET，以及一种或多种选自PU和PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物，其中聚合物材料的总重量为100重量％。
在用于脱色的方法的一些优选的实施例中，着色剂选自由染料和光学增亮剂以及染料和光学增亮剂的混合物组成的组。“着色剂”是引起材料的颜色印象变化的物质。这包括吸收可见光波长区间(400至780nm)的染料和光学增亮剂，其通过UV光吸收和可见光发射(通过荧光)来放大材料的光发射，即光学增亮剂将对人眼不可见的辐射(<400nm)转化为蓝-红色光谱范围(400至600nm)的可见荧光辐射。可用于或用于改变聚合物材料的颜色印象的着色剂是技术人员已知的。在本发明的上下文中，术语“染料”意指任何种类的染料如染料、颜料、分散体，其中染料是例如选自由以下项组成的组中的一种或多种：酸性染料、碱性染料、直接染料、分散染料、偶氮染料、食用染料、溶剂染料、有机染料、无机染料、有机颜料、无机颜料、分散油墨、活性油墨、氧化染料、活性染料、硫化染料、媒染染料和还原染料。术语“光学增亮剂”包括光学增亮剂、荧光增亮剂和荧光增白剂。
用于聚合物材料的着色剂的概述可以例如在以下文献中找到：“Dyes andPigments[染料和颜料]”MetinKübra Günes,Ahmet Gürses Springer[施普林格出版社],2016(ISBN:10:3319338900)；Industrial Organic Pigments[工业有机颜料]-Klaus Hunger,Thomas Heber,Martin U.Schmidt,Friedrich Reisinger,StefanWanne Wiley-VCH出版社,第4版,2018(ISBN:978-3-527-32608-2)；Chemistry andTechnology of Natural and Synthetic Dyes and Pigments[天然和合成染料和颜料的化学和技术]-Ashis Kumar Samanta,Nasser Awwad,IntechOpen出版社,2020(ISBN:9781789859980,9781789859973,9781839687587)；Encyclopedia of Color,Dyes,Pigments[颜色、染料、颜料百科全书]-第1卷,Gerhard Pfaff,de Gruyter[德古意特出版社],2021(ISBN:311058588X)；Heinrich Zollinger:Color Chemistry:Syntheses,Properties,and Applications of Organic Dyes and Pigments[色彩化学：有机染料和颜料的合成、特性和应用].第3版.WILEY-VCH Verlag出版社,Weinheim[魏恩海姆]2003(ISBN:3-906390-23-3)；Klaus Hunger(编辑):Industrial Dyes:Chemistry,Properties,Applications[工业染料：化学、特性、应用].WILEY-VCH Verlag出版社,Weinheim[魏恩海姆]2003(ISBN:3-662-01950-7)；Hermann Rath:Lehrbuch derTextilchemie.einschl.der textilchemischen Technologie[纺织化学教材：包括纺织化学技术].第2版.Springer-Verlag[施普林格出版社],Berlin,Heidelberg[柏林，海德堡]1963(ISBN:978-3-662-00065-6)；Wilfried Kratzert,Rasmus Peichert:Farbstoffe[染料].Quelle&Meyer出版社,Heidelberg[海德堡]1981(ISBN:3-494-01021-8)；Ullmann’sEncyclopedia of industrial chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书],Wiley-VCH出版社,2000,“dyes and pigments[染料和颜料]”和“dyes,general survey[染料，一般综述]”部分(ISBN:9783527303854)。
在一些优选的实施例中，用于脱色的方法包括：
(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；
(ii)在60℃至160℃的范围内的温度下和在800至1200hPa的范围内的压力下使有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
(iii)可选地将如(ii)中获得的富含着色剂的溶剂与如(ii)中获得的贫着色剂的聚合物材料分离，由此获得经分离的富含着色剂的溶剂和经分离的与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料；
(iv-a)可选地将着色剂与(iii)中获得的富含着色剂的溶剂分离，优选通过物理分离方法，更优选通过蒸馏，由此获得与如(ii)中获得的富含着色剂的溶剂相比贫着色剂的溶剂；可选地包括将如(iv-a)中获得的贫着色剂的溶剂和/或(iii)中获得的经分离的富含着色剂的溶剂至少部分地再循环至(i)；
(iv-b)可选地用洗涤溶剂洗涤(iii)中获得的经分离的聚合物材料，该洗涤溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的logKOW的有机溶剂，优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组)，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，以及C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，由此获得与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料；
(iv-c)可选地洗涤(iv-b)中获得的与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料，由此获得与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料。
(iv-d)可选地干燥与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料或与(i)中提供的聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料；
其中可选地在进行(iv-d)之前重复(iv-b)和/或(iv-c)至少一次；
其中聚合物材料是PET或者PET与PU和/或PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物的混合物，其中基于混合物的总重量为100％，PET含量在30至100重量％的范围内、优选在50至100重量％的范围内、更优选在60至100重量％的范围内、更优选在70至100重量％的范围内。
第2方面-聚合物材料
在第二方面，本发明涉及一种贫着色剂的聚合物材料，其由或可由根据第一方面的方法获得。以上在与第一方面相关的部分中披露的所有细节也适用于第二方面。
第3方面-聚合物材料的用途
本发明的第三方面涉及如实施例22所述的贫着色剂的聚合物材料用于纺织品应用、纤维应用、包装应用或塑料应用的用途，优选用于生产食品包装、饮料包装、衣服和鞋类。以上在与第一方面相关的部分中披露的所有细节也适用于第三方面。
第4方面-用于制备纺织品的方法
本发明的第四方面涉及一种用于制备纺织品或包装的方法，该方法包括
(a)提供贫着色剂的聚合物材料，优选第三方面的贫着色剂的聚合物材料；
(b)由(a)中提供的聚合物材料制备纺织品或包装。
以上在与第一、第二和第三方面相关的部分中披露的所有细节也适用于第四方面。
通过以下实施例组和由如所示的从属关系和反向引用得到的实施例的组合来进一步说明本发明。特别地，应注意在提及一系列实施例的每种情况下，例如在如术语如“如实施例(1)至(4)中任一项所述的”的上下文中，此系列中的每个实施例均旨在对技术人员明确披露，即此术语的措词应被技术人员理解为与“如实施例(1)、(2)、(3)和(4)中任一项所述的”同义。另外，明确指出，以下实施例组不是确定保护范围的权利要求组，而是表示本说明书的涉及本发明的一般和优选方面的适当结构部分。
1.一种用于有色聚合物材料的脱色的方法，该方法包括：
(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；
(ii)在40℃至170℃的范围内的温度下使该有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的该溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的该有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
2.如实施例1所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在800至200,000hPa的范围内的压力下进行。
3.如实施例1或2所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在60℃至160℃的范围内、优选在80℃至130℃的范围内、更优选在80℃至<120℃的范围内的温度下并且优选在800至1200hPa的范围内、更优选在900至1100hPa的范围内、更优选在1000至1100hPa的范围内的压力下进行。
4.如实施例1或2所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在40℃至160℃的范围内、优选在40℃至130℃的范围内、更优选在40℃至<120℃的范围内的温度下并且优选在1013至200,000hPa的范围内、优选在1013至100,000hPa的范围内的压力下进行。
5.如实施例1至4中任一项所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触进行至少0.1小时、优选在0.1至48小时的范围内、更优选在0.1至24小时的范围内、更优选在0.1至12小时的范围内、更优选在0.1至8小时的范围内、更优选在1至6小时的范围内、更优选在1至5小时的范围内的时间段。
6.如实施例1至5中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的log KOW的有机溶剂，优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基)、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，以及C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，其中基于溶剂的总重量为100重量％，优选至少1重量％、更优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少20重量％、更优选至少30重量％、更优选至少40重量％、更优选至少50重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％的溶剂由γ-戊内酯组成。
7.如实施例1至6中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该溶剂包含水和γ-戊内酯，优选以在1:10至10:1的范围内、更优选在1:2至1:5的范围内、更优选在1:1至1:3的范围内的基于重量的水:γ-戊内酯比率。
8.如实施例7所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在60℃至99℃的范围内、优选在80℃至95℃的范围内的温度下进行。
9.如实施例1至7中任一项所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触以在1:1至1:100的范围内、更优选在1:1至1:20的范围内的基于质量的有色聚合物材料:溶剂比率进行。
10.如实施例1至8中任一项所述的用于脱色的方法，其中，基于该溶剂的总重量，至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％的该溶剂由γ-戊内酯组成。
11.如实施例1至10中任一项所述的用于脱色的方法，其中，关于(ii)中获得的该聚合物材料的贫着色剂意指与(i)中提供的该聚合物材料相比，该贫着色剂的聚合物材料的L*a*b*值的变化在于：
a*的绝对值变化优选至少0.2；和/或，优选地并且，
b*的绝对值变化优选至少0.2；和/或，优选地并且，
L*值增加优选至少4，
各自与(i)中提供的该有色聚合物材料的L*a*b*值相比，其中L*a*b*值是根据DIN5033和DIN EN ISO 11664-1.6确定；和/或关于(ii)中获得的该聚合物材料的贫着色剂意指，尤其是对于作为该着色剂的光学增亮剂，与在(i)中提供的该聚合物材料的发射的荧光辐射(发射)(优选在400-600nm的范围内)的强度相比，当在(ii)中获得的该聚合物材料被具有在250至400nm的范围内的波长的光照射时，发射的荧光辐射(发射)(优选在400至600nm的范围内)的强度降低。
12.如实施例1至11中任一项所述的用于脱色的方法，其包括：
(iii)将如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂与如(ii)中获得的该贫着色剂的聚合物材料分离，由此获得经分离的富含着色剂的溶剂和经分离的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
13.如实施例1至12中任一项所述的用于脱色的方法，其包括：
(iv-a)将该着色剂与(iii)中获得的该富含着色剂的溶剂分离，优选通过物理分离方法，更优选通过基于热的分离方法，更优选通过蒸馏、和/或通过基于溶解度的分离方法，更优选通过吸附，由此获得与如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂相比贫着色剂的溶剂。
14.如实施例1至13中任一项所述的用于脱色的方法，其包括将如(iv-a)中获得的该贫着色剂的溶剂和/或(iii)中获得的该经分离的富含着色剂的溶剂至少部分地再循环至(i)。
15.如实施例1至14中任一项所述的用于脱色的方法，其包括
(iv-b)用洗涤溶剂洗涤(iii)中获得的该经分离的聚合物材料，该洗涤溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的logKOW的有机溶剂，优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组)，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，以及C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料；
(iv-c)可选地洗涤(iv-b)中获得的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料；
(iv-d)可选地干燥与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料或与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第二经洗涤的聚合物材料；
其中可选地在进行(iv-d)之前重复(iv-b)和/或(iv-c)至少一次。
16.如实施例1至15中任一项所述的用于脱色的方法，其中，至少(ii)以连续的方式或不连续的方式进行。
17.如实施例1至16中任一项所述的用于脱色的方法，其中，至少(ii)处于逆流模式。
18.如实施例1至17中任一项所述的用于脱色的方法，其中，至少(ii)在机械混合下进行，其中机械混合优选地包括一种或多种选自搅拌、共混和超声的方法。
19.如实施例1至18中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该聚合物材料为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料--其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET--以及一种或多种另外的选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚四亚甲基醚二醇(聚-THF)、聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙醇酸(PGA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸和酯(PAA)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、以及这些聚合物材料中的两种或更多种的共聚物，其中该聚合物材料的总重量为100重量％；
更优选地，该聚合物材料是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET，以及一种或多种选自PC、PES和PLA的聚合物以及PU和PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物，其中该聚合物材料的总重量为100重量％，更优选地，该聚合物材料是基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET、优选在50至100重量％的范围内的PET、更优选在60至100重量％的范围内的PET、更优选在70至100重量％的范围内的PET，以及一种或多种选自PU和PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物，其中该聚合物材料的总重量为100重量％。
20.如实施例1至19中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该着色剂选自由染料和光学增亮剂以及染料和光学增亮剂的混合物组成的组。
21.如实施例1至20中任一项所述的用于脱色的方法，其包括：
(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；
(ii)在60℃至160℃的范围内的温度下和在800至1200hPa的范围内的压力下使该有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的该溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的该有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
(iii)可选地将如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂与如(ii)中获得的该贫着色剂的聚合物材料分离，由此获得经分离的富含着色剂的溶剂和经分离的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料；
(iv-a)可选地将该着色剂与(iii)中获得的该富含着色剂的溶剂分离，优选通过物理分离方法，更优选通过蒸馏，由此获得与如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂相比贫着色剂的溶剂；可选地包括将如(iv-a)中获得的该贫着色剂的溶剂和/或(iii)中获得的该经分离的富含着色剂的溶剂至少部分地再循环至(i)；
(iv-b)可选地用洗涤溶剂洗涤(iii)中获得的该经分离的聚合物材料，该洗涤溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的logKOW的有机溶剂，优选地选自由以下组成的组：水，C5至C12烷烃，脂肪族C1至C10醇，C3至C10酮，C2至C10环酮，HO-[C1至C10烷基-O-]n-H(其中n为在2至1000的范围内的整数)，C1至C10烷基-O-C3至C10烷基醚，C3至C10环醚(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C6至C10芳香族烃(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，C2至C10脂肪族酯，C8至C11芳香族酯，C5至C10环状羧酸酯(内酯)，C3至C12酰胺，优选R1R2N-C(＝O)-R3(其中R1、R2独立地为C1至C4烷基并且R3选自由C1至C9烷基、C1至C10酯基和C1至C6醚基组成的组)，C3至C6内酰胺(可选地被一个或多个选自由C1至C6烷基、C1至C6酯基和C1至C6醚基组成的组的取代基取代)，C5咪唑烷(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，以及C5至C7咪唑烷酮(可选地被一个或多个C1至C6烷基取代)，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料；
(iv-c)可选地洗涤(iv-b)中获得的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料。
(iv-d)可选地干燥与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料或与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第二经洗涤的聚合物材料；
其中可选地在进行(iv-d)之前重复(iv-b)和/或(iv-c)至少一次；
其中该聚合物材料是PET或者PET与PU和/或PEG和/或PPG和/或pTHF的共聚物的混合物，其中基于该混合物的总重量为100％，PET含量在30至100重量％的范围内、优选在50至100重量％的范围内、更优选在60至100重量％的范围内、更优选在70至100重量％的范围内。
22.一种贫着色剂的聚合物材料，其由或可由如实施例1至21中任一项所述的方法获得。
23.如实施例22所述的贫着色剂的聚合物材料用于纺织品应用、纤维应用、包装应用或塑料应用的用途，优选用于生产食品包装、饮料包装、衣服和鞋类。
24.一种用于制备纺织品或包装的方法，该方法包括
(a)提供贫着色剂的聚合物材料，优选如实施例22所述的贫着色剂的聚合物材料；
(b)由(a)中提供的该聚合物材料制备纺织品或包装。
通过以下参考实例、对比实例和实例进一步说明本发明。
实例
方法
哈森(Hazen)颜色指数：
哈森颜色指数(APHA色数)根据DIN EN ISO 6271:2016-05(Pt/Co、APHA、ASTMD1209、D5386)确定。
CIE-LAB：
L*a*b*值的确定在于使用积分球测量样品并获得UV/VIS反射光谱(具有400-700nm的波长区域)。通过软件OptLab-SPX，使用2°标准观测器和标准光类型C分析这些光谱的数据。OptLab-SPX软件基于来自2007-2014年的DIN 5033和DIN EN ISO 11664-1.6计算L*a*b*值。
GC面积％：
通过气相色谱法(GC)分析样品，其中该方法根据样品中单个成分的保留时间检测单个组分。样品中单个组分的浓度以其百分比峰面积表示为GC-面积％。
GPC(凝胶渗透色谱法)：
样品制备：
将7.5mg的样品溶解在5ml的洗脱液(HFIP+0.05重量％的三氟乙酸钾)中过夜。在注射之前，通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤所有样品溶液。将经密封的样品小瓶置于自动取样器中。
实验条件：
使用安捷伦(Agilent)1100HPLC系统，其由等度泵、真空脱气器、自动取样器和柱烘箱(40℃)构成。此外，包含作为检测器的安捷伦系统、差示折射率(DRI)和可变紫外线(UVW)检测器。常规SEC数据的数据采集和数据处理由PSS(聚合物标准服务)的WinGPCUnichrom进行。将安捷伦公司的PL-HFIP保护柱(7.5×50mm)和2个PL-HFIP凝胶柱(7.5×300mm，9μ)的组合串联放置。作为洗脱液，使用六氟异丙醇+0.05重量％的三氟乙酸钾，流速为1ml/min。注入50μl的每种样品溶液。通过具有M＝800至M＝2.200.000g/mol的摩尔质量范围的窄摩尔质量分布的PMMA标准物(聚合物标准服务)获得校准。外推此范围之外的摩尔质量。
定量1H NMR光谱法：
通过定量1H-NMR光谱法确定样品中的PET含量。所有NMR光谱在T＝298.2K下在Bruker Avance III 400光谱仪上记录，该光谱仪对于1H在400.33MHz下运行。该光谱仪配备有5mm的z-梯度宽频带观测智能探针。化学位移参考四甲基硅烷(TMS，δ(TMS)＝0ppm)。在定量条件下使用具有128k数据点记录的zg脉冲程序记录1H 1D光谱，弛豫延迟D1选择为40秒，并且每个光谱总计8个瞬态。为了在Bruker TopSpin 4.0.9软件中进行处理，使用64k数据点，应用具有0.3Hz的谱线增宽的指数窗函数。进行多项式为5的自动基线校正，由使用者手动进行相位校正。
通过将内标物1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)和分析物精确称取(梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)XP205DR分析天平)到合适的小瓶中，随后将纯分析物溶解在2ml的氘代氯仿和三氟乙酸(2:1)的混合物中(以痕量的TMS作为内部参考)来制备样品。将样品转移至5mm的NMR管中进行测量。氘代溶剂和TMS购自Euriso-Top GmbH公司；TCE来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)/弗卢卡公司(Fluka)，并且按原样使用。
通过使用以下等式计算测试项的含量：
其中：
w＝样品中分析物的质量分数[g/100g]，
Ik＝分析物的峰强度，
ISt＝标准物的峰强度，
EP＝样品的质量[g]，
ESt＝标准物的质量[g]，
AK＝质子/分析物的分子，
ASt＝质子/标准物的分子，
MK＝分析物的分子量[g/mol]，
MSt＝标准物的分子量[g/mol]，以及
RSt＝标准物的纯度[g/100g]。
为了定量，进行了三次确定。通过使用2个质子/内标物TC的分子(以约5.9ppm)和4个选定的质子/分析物PET的分子(以约8.1ppm)进行评估。
发射的荧光辐射：
将样品置于UV灯下并且用254nm的波长进行照射。在视觉上检测样品的荧光。
化学品
参考实例1：用于脱色的通用程序
将0.5g的有色聚合物材料(呈任何处理形式，例如纺织品、薄片等)切割/撕碎成片并置于由玻璃制成的反应容器(例如烧瓶、管、反应容器)中。添加GVL(以1:1至1:100、优选1:1-1:20的基于质量的聚合物材料:GVL的比率)并通过使用合适的加热系统(例如油浴、加热块、小型设备容器)将混合物加热至在60℃至160℃的范围内的温度。在0.5-8h后，将混合物过滤，由此获得富含着色剂的GVL和脱色的聚合物材料片，并用少量GVL洗涤脱色的聚合物材料片。为了轻松去除GVL并加快脱色的聚合物材料片的干燥过程，可以在第二洗涤步骤中使用少量的丙酮。将由此获得的聚合物材料片干燥(例如在真空隔室干燥器中)。
在处理之前(有色聚合物材料)和在最终干燥步骤之后(贫着色剂的聚合物材料)分析样品，确定数均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn、和L*a*b*值、以及定量1H-NMR。在着色剂是光学增亮剂的情况下，通过在处理之前(有色聚合物材料)和在最终干燥步骤之后(贫着色剂的聚合物材料)使用UV灯在视觉上确定发射的荧光辐射的强度。
为了将使用的溶剂GVL再循环，将滤液蒸馏(50℃-200℃，2hPa至环境压力，优选70℃-110℃，5-30hPa)以获得具有根据GC的>99％的纯度的GVL。对于GLV，在处理之前和在蒸馏之后确定哈森颜色指数。
对比实例(CE)1至4：使用已知的脱色溶剂脱色
对于黄色、绿色、蓝色和黑色的纺织品样品的混合物，对比实例1至4如参考实例1中所描述的进行，区别在于使用另一种选自NMP(对比实例1)、DMI(对比实例2)、环己酮(对比实例3)或苯甲酸乙酯(对比实例4)的溶剂代替GVL。基于在用任何溶剂处理之前(黄色样品：L*＝78.2.a*＝-10.8.b*＝42.3；绿色样品：L*＝54.8.a*＝-32.3.b*＝21.2；蓝色样品：L*＝36.9.a*＝1.0.b*＝-6.0；黑色样品：L*＝35.8.a*＝0.1.b*＝-0.8.)和在处理之后聚合物材料的L*a*b*值的比较来确定变色的成功，其中混合物内的所有纺织品样品具有大约相同的颜色，其中来自混合物的示例性纺织品样品的L*a*b*值在下面的括号中指示：
CE1：使用NMP实现脱色(L*＝86.8，a*＝-0.3，b*＝2.9)
CE2：使用DMI，脱色相当好，纺织品具有轻微的蓝色(L*＝84.2，a*＝-2.8，b*＝-1.8)
CE3：使用环己酮实现脱色(L*＝87.0，a*＝-1.0，b*＝4.9)，
CE4：使用苯甲酸乙酯，不会发生脱色，因为该材料具有均匀的蓝灰色(L*＝73.0，a*＝-2.4，b*＝3.8)
对比实例(CE)5：使用DMI作为脱色溶剂对黑色纺织品进行脱色
对于黑色纺织品，对比实例5如参考实例1中所描述的进行。使用DMI代替GVL作为溶剂。基于聚合物材料在处理之前(L*＝36.9，a*＝-0.8和b*＝-2.3)和之后的L*a*b*值的比较来确定变色的成功。
CE5：使用DMI，脱色相当好，然而纺织品具有黄色(L*＝79.8，a*＝-0.2，b*＝3.6)
实例1至21：使用GVL的聚合物材料的脱色
所有聚合物材料如参考实例1中所描述的进行处理，其中聚合物材料的类型和实验条件以及结果在表1中指示。
对于实例1-13和16-21，着色剂是染料(包括有机或无机染料、颜料和分散体)，而在实例15中，着色剂是光学增亮剂，使用UV灯在视觉上分析其去除。
对于实例16，如参考实例1中所描述的处理第一部分的6g的有色聚合物材料。然后遵循如在参考实例1中描述的程序，将从过滤获得的富含着色剂的GVL不经纯化地用于处理第二部分的3.6g的有色聚合物材料。
对于来自实例1的绿色纺织品样品，在处理之前和之后确定了Mn(GPC)、Mw(GPC)、分散度和样品中的PET的量(通过定量1H-NMR)。结果总结在表2中。
表2
发现的是，尤其是对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，γ-戊内酯在没有溶解的情况下使得聚合物材料能够脱色。脱色对于不同的着色剂非常有效，即具有颜色如黄色、绿色、蓝色、红色、黑色以及这些颜色的多种混合物的不同纺织品材料都可以被去除，产生白色或几乎白色的聚合物材料，相对于聚合物材料本身没有任何实质性损失。甚至可以在不损坏聚合物材料本身的情况下成功地去除光学增亮剂，这可以基于发射的荧光辐射的强度的比较相对于光学增亮剂的去除而显示。值得注意的是，聚合物材料仅是贫着色剂的，但是既不溶解也不以其他方式改性，即，与最初有色聚合物材料相比，贫着色剂的聚合物材料具有与最初提供的有色聚合物材料大约相同的数均分子量Mn和相同的质量平均分子量Mw，并且具有与提供的有色聚合物材料相同量的聚合物材料，如通过例如定量1H-NMR所示。
将都具有DMI作为脱色溶剂的对比实例C2和C5的结果与相同纺织品的其中GVL用作脱色溶剂的相应脱色结果(即实例6和实例20)进行比较。结果在下表3中示出：
表3
具有DMI或GVL作为脱色溶剂的不同纺织品的比较
可以看出，尤其是对于包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，γ-戊内酯比DMI使得聚合物材料能够更好地脱色。因此，发现了脱色溶剂，其不仅不是致癌、致突变或生殖毒性的物质(CMR物质)并且通常还是无毒的物质，而且其在脱色中比其他常规的脱色溶剂如DMI更优越。
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Claims (15)
1.一种用于有色聚合物材料的脱色的方法，该方法包括：
(i)提供有色聚合物材料并且提供包含γ-戊内酯的溶剂；
(ii)在40℃至160℃的范围内的温度下使该有色聚合物材料与包含γ-戊内酯的溶剂接触，由此获得与(i)中提供的该溶剂相比富含着色剂的溶剂和与(i)中提供的该有色聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料；
其中该聚合物材料为基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料，其包含在30至100重量％的范围内的PET，该聚合物材料的总重量为100重量％。
2.如权利要求1所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在800至200,000hPa的范围内的压力下进行。
3.如权利要求1或2所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触在60℃至160℃的范围内的温度下和优选在800至1200hPa的范围内的压力下进行；
或者
其中，(ii)中的该接触在40℃至160℃的范围内的温度下和优选在1013至200,000hPa的范围内的压力下进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6的范围内的log KOW的有机溶剂，其中基于该溶剂的总重量为100重量％，至少1重量％的该溶剂由γ-戊内酯组成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该溶剂包含水和γ-戊内酯，优选以在1:10至10:1的范围内的基于重量的水:γ-戊内酯比率；和/或优选地并且其中，(ii)中的该接触在60℃至99℃的范围内的温度下进行。
6.如权利要求1至4中任一项所述的用于脱色的方法，其中，基于该溶剂的总重量，至少80重量％的该溶剂由γ-戊内酯组成。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于脱色的方法，其中，(ii)中的该接触以在1:1至1:100的范围内的基于质量的有色聚合物材料:溶剂比率进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于脱色的方法，其包括：
(iii)将如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂与如(ii)中获得的该贫着色剂的聚合物材料分离，由此获得经分离的富含着色剂的溶剂和经分离的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的聚合物材料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用于脱色的方法，其包括：
(iv-a)将该着色剂与(iii)中获得的该富含着色剂的溶剂分离，由此获得与如(ii)中获得的该富含着色剂的溶剂相比贫着色剂的溶剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用于脱色的方法，其包括将如(iv-a)中获得的该贫着色剂的溶剂和/或(iii)中获得的该经分离的富含着色剂的溶剂至少部分地再循环至(i)。
11.如权利要求1至10中任一项所述的用于脱色的方法，其包括
(iv-b)用洗涤溶剂洗涤(iii)中获得的该经分离的聚合物材料，该洗涤溶剂包含γ-戊内酯和可选地一种或多种选自由以下组成的组的溶剂：水和具有在-1.6至+1.6范围内的logKOW的有机溶剂，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第一经洗涤的聚合物材料；
(iv-c)可选地洗涤(iv-b)中获得的与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料，由此获得与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的第二经洗涤的聚合物材料；
(iv-d)可选地干燥与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第一经洗涤的聚合物材料或与(i)中提供的该聚合物材料相比贫着色剂的该第二经洗涤的聚合物材料；
其中可选地在进行(iv-d)之前重复(iv-b)和/或(iv-c)至少一次。
12.如权利要求1至11中任一项所述的用于脱色的方法，其中，该基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物材料--其包含在30至100重量％的范围内的PET--可选地包含一种或多种另外的选自由以下组成的组的聚合物：聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚四亚甲基醚二醇(聚-THF)、聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙醇酸(PGA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸和酯(PAA)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、以及这些聚合物材料中的两种或更多种的共聚物，其中该聚合物材料的总重量为100重量％。
13.一种贫着色剂的聚合物材料，其由或可由如权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
14.如权利要求13所述的贫着色剂的聚合物材料用于纺织品应用、纤维应用、包装应用或塑料应用的用途。
15.一种用于制备纺织品或包装的方法，该方法包括
(a)提供贫着色剂的聚合物材料，优选如权利要求13所述的贫着色剂的聚合物材料；
(b)由(a)中提供的该聚合物材料制备纺织品或包装。
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