[go: up one dir, main page]

CN118307703B - 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents

一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法

Info

Publication number
CN118307703B
CN118307703B CN202410511626.2A CN202410511626A CN118307703B CN 118307703 B CN118307703 B CN 118307703B CN 202410511626 A CN202410511626 A CN 202410511626A CN 118307703 B CN118307703 B CN 118307703B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bridge
monomer
photoresist resin
formula
photoresist
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410511626.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN118307703A (zh
Inventor
王雪枫
王静
张文婷
宋里千
肖楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Hengkun New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Anhui Hengkun New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Hengkun New Material Technology Co ltd filed Critical Anhui Hengkun New Material Technology Co ltd
Priority to CN202410511626.2A priority Critical patent/CN118307703B/zh
Publication of CN118307703A publication Critical patent/CN118307703A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN118307703B publication Critical patent/CN118307703B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法。所述桥型结构光刻胶树脂的制备方法包括以下步骤：S1、将第一单体、第二单体和第三单体在引发剂的存在下进行聚合反应，得到共聚产物，其中，所述第一单体为4‑乙酰氧基苯乙烯，所述第二单体具有式(1)所示结构，所述第三单体具有式(2)所示结构；S2、将步骤S1所得的共聚产物在催化剂的存在下进行水解反应，即得桥型结构光刻胶树脂。由此制备所得的桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物具有高分辨率、高灵敏度和良好的化学稳定性。

Description

一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法。
背景技术
光刻是一种重要的半导体制造工艺，用于将图案转移到硅片上，从而创建集成电路的微细结构。光刻胶的主要作用是在光刻过程中充当光掩膜的模板，使光线只能通过特定的区域，从而在硅片上形成所需的微细结构。KrF光刻胶是在KrF(氪氟化物)激光的照射下进行曝光的光刻胶，是一种用于半导体制造中的光刻工艺的关键材料。由于KrF激光具有更短的波长和更高的能量，可以实现更高的分辨率和更小的特征尺寸，这使得KrF光刻胶被广泛用于制作各种高密度、高性能的微电子器件，包括微处理器、存储器、传感器和光学器件等。然而，传统的光刻胶材料在高分辨率下可能存在分辨率限制或光刻剂耗尽等问题。因此，基于对更高分辨率和更高性能微电子器件的迫切需要，寻找一种具有高分辨率、高灵敏度和良好化学稳定性的光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术中光刻胶树脂的分辨率、灵敏度、化学稳定性存在不足的缺陷，而提供一种具有高分辨率、高灵敏度和良好化学稳定性的桥型结构光刻胶树脂的制备方法。
具体地，本发明提供的桥型结构光刻胶树脂的制备方法包括以下步骤：
S1、将第一单体、第二单体和第三单体在引发剂的存在下进行聚合反应，得到共聚产物，其中，所述第一单体为4-乙酰氧基苯乙烯，所述第二单体具有式(1)所示结构，所述第三单体具有式(2)所示结构；
S2、将步骤S1所得的共聚产物在催化剂的存在下进行水解反应，即得含有桥型结构光刻胶树脂的产物；
式(1)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基。
在一种优选的实施方式中，所述第一单体M1、第二单体、第三单体的摩尔比为(4～8):(4～8):1。
在一种优选的实施方式中，步骤S1中，所述聚合反应的条件包括温度为70～100℃，时间为20～28h。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，所述水解反应的时间为10～15h。
在一种优选的实施方式中，所述酸敏基团的结构式选自如下所示结构中的一种；
在一种优选的实施方式中，所述桥型结构光刻胶树脂的制备方法还包括在水解反应之后，将水解产物与含高紫外吸收基团的化合物进行亲电取代反应。
在一种优选的实施方式中，所述含高紫外吸收基团的化合物与第一单体的摩尔比为(0～0.5):1。
在一种优选的实施方式中，所述含高紫外吸收基团的化合物选自1-甲基-2-萘酚、4-甲基-1-萘酚、9-羟基-10-甲基蒽、9-甲基羟基-10-甲基蒽、3-羟基-9-甲基菲和2-羟甲基-9-甲基菲中的至少一种；
在一种优选的实施方式中，所述高紫外吸收基团的结构式选自如下所示结构中的一种；
在一种优选的实施方式中，桥型结构光刻胶树脂的制备方法还包括在步骤S2所得的反应液中加入沉淀剂进行沉淀反应，固液分离，所得固体产物即为桥型结构光刻胶树脂。
本发明的目的之二在于提供由上述方法制备得到的桥型结构光刻胶树脂。
在一种优选的实施方式中，所述桥型结构光刻胶树脂具有式(4)所示结构单元、式(5)所示结构单元、式(6)所示结构单元；
式(4)中，R1为OH或高紫外吸收基团；
式(5)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基。
本发明的目的之三在于提供一种KrF光刻胶组合物，所述KrF光刻胶组合物含有上述桥型结构光刻胶树脂、表面活性剂、酸猝灭剂、光致产酸剂和有机溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述桥型结构光刻胶树脂的含量为10～20wt％，所述表面活性剂的含量为0.001～0.1wt％，所述酸猝灭剂的含量为0.001～0.1wt％，所述光致产酸剂的含量为0.05～6wt％，所述有机溶剂的含量为74～88wt％。
在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂为含氟表面活性剂。
在一种优选的实施方式中，所述酸猝灭剂选自四丁基氢氧化铵、三异丙醇胺、特罗格碱和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述光致产酸剂选自锍鎓盐和/或碘鎓盐。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂和含羟基类溶剂中的至少一种。
本发明的目的之四在于提供上述KrF光刻胶组合物的制备方法，所述制备方法包括将桥型结构光刻胶树脂、表面活性剂、酸猝灭剂、光致产酸剂和有机溶剂混合均匀后即得到KrF光刻胶组合物。
本发明的关键在于将4-乙酰氧基苯乙烯(第一单体)、含有酸敏基团的丙烯酸酯(第二单体)、具有桥行结构的1,5-环辛二烯(COD，第三单体)进行自由基聚合反应，由此所得的桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物具有高分辨率和高灵敏度以及良好的化学稳定性。可能的原因在于：利用COD的桥行结构的优势，将含有低活化能脱保护酸性基团(酸敏基团)的单体接入光刻胶树脂主链中，可以解决光刻胶的透过率控制，改善传统交联状态下的图形分辨率以及光刻性能，获得高分辨率及形貌良好的光刻图案。
在一种优选的实施方式中，在桥型结构光刻胶树脂的支链引入高紫外吸收基团结构，能够增强光刻胶的感光性能、选择性和抗干扰性能，从而改善微影工艺的效果。
附图说明
图1是实施例1所得KrF光刻胶组合物的临界尺寸扫描电子显微镜图V-SEM图。
图2是实施例2所得KrF光刻胶组合物的临界尺寸扫描电子显微镜图V-SEM图。
图3是对比例1所得参比KrF光刻胶组合物的临界尺寸扫描电子显微镜图V-SEM图。
图4是对比例2所得参比KrF光刻胶组合物的临界尺寸扫描电子显微镜图V-SEM图。
具体实施方式
本发明提供的桥型结构光刻胶树脂的制备方法包括以下步骤：
S1.将第一单体、第二单体和第三单体在引发剂的存在下进行聚合反应，得到共聚产物，其中，所述第一单体为4-乙酰氧基苯乙烯，所述第二单体具有式(1)所示结构，所述第三单体具有式(2)所示结构；
S2.将步骤S1所得的共聚产物在催化剂的存在下进行水解反应，即得含有桥型结构光刻胶树脂的产物；
式(1)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基。
本发明中，所述第一单体、第二单体、第三单体的摩尔比优选为(4～8):(4～8):1。以第三单体的摩尔数为1mol计，所述第一单体的摩尔数优选为4～8mol，如4mol、5mol、6mol、7mol、8mol或它们之间的任意值；所述第二单体的摩尔数优选为4～8mol，如4mol、5mol、6mol、7mol、8mol或它们之间的任意值。
本发明中，步骤S1中，所述聚合反应的条件包括温度优选为70～100℃，如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或它们之间的任意值；时间优选为20～28h，如20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或它们之间的任意值。
本发明中，步骤S2中，所述水解反应的时间优选为10～15h，如10h、11h、12h、13h、14h、15h或它们之间的任意值。
本发明中，所述桥型结构光刻胶树脂的制备方法还包括在水解反应之后，将水解产物与含高紫外吸收基团的化合物进行亲电取代反应。所述含高紫外吸收基团的化合物与第一单体的摩尔比优选为(0～0.5):1。以第一单体的摩尔数为1mol计，所述第一单体的摩尔数优选为0～0.5mol，如0mol、0.1mol、0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol或它们之间的任意值。含有高紫外吸收基团的光刻胶能够有效吸收紫外光，在使用紫外光进行光刻时表现出更高的敏感性和响应性，能够产生更为清晰和精细的图案，进一步提高光刻胶的灵敏度和分辨率。
本发明中，所述含高紫外吸收基团的化合物优选为具有稠环芳烃结构的化合物。具体地，所述含高紫外吸收基团的化合物可以示例性地选自1-甲基-2-萘酚、4-甲基-1-萘酚、9-羟基-10-甲基蒽、9-甲基羟基-10-甲基蒽、3-羟基-9-甲基菲和2-羟甲基-9-甲基菲中的至少一种。
本发明中，所述桥型结构光刻胶树脂的制备方法还可以包括在步骤S2所得的反应液中加入沉淀剂进行沉淀反应，固液分离，所得固体产物即为桥型结构光刻胶树脂。所述沉淀剂优选自去离子水、甲醇、乙醇、乙醚和石油醚中至少一种。所述沉淀反应的时间为1～5h，如1h、2h、3h、4h、5h或它们之间的任意值。
在一种具体的实施方式中，所述桥型结构光刻胶树脂的制备方法可以包括以下步骤：
S1`.在常温氮气保护下，将第三单体、第二单体和第一单体M1以及任选的第一单体M2溶解于第一有机溶剂中形成待聚合单体混合溶液，称取引发剂溶解与第一有机溶剂形成引发剂溶液，将引发剂溶液滴加到待聚合单体混合溶液中，升温到70～100℃进行聚合反应20～28h，得到共聚产物；
S2`.将催化剂加入步骤S1`所得的共聚产物中，在常温氮气保护下继续搅拌，进行水解反应10～15h，得到反应液；
S3`.将步骤S3`所得的反应液与沉淀剂混合，充分搅拌反应1～5h，将所得沉淀过滤洗涤后在60～80℃下真空干燥，即得桥型结构光刻胶树脂。
本发明中，所述引发剂优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚晴、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化物和叔丁基过氧化物中至少一种。本发明对引发剂的用量不作具体限定，只要能够引发各待聚合单体发生聚合反应即可。
本发明中，所述第一有机溶剂优选自丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、四氢呋喃、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述催化剂优选自乙醇胺、三乙胺、醋酸铵、三甲基胺、二甲基氨基吡啶中的至少一种。
本发明中，所述桥型结构光刻胶树脂优选具有式(4)所示结构单元、式(5)所示结构单元、式(6)所示结构单元；
式(4)中，R1为OH或高紫外吸收基团；
式(5)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基。
在一种具体的实施方式中，所述桥型结构光刻胶树脂可以具有如式(7)；
式(7)中，R1为OH或高紫外吸收基团，R2为酸敏基团，R3为H或甲基，x1、x2、x3、x4表示第一单体在桥型结构光刻胶树脂中所占的比例，y1、y2、y3、y4表示第二单体在桥型结构光刻胶树脂中所占的比例，z1、z2、z3、z4表示第三单体在桥型结构光刻胶树脂中所占的比例，其中，x1+x2+x3＝x4＝x，y1+y2+y3+y4＝y，z1+z2+z3+z4＝z，且x+y+z＝1。需要说明的是，式(7)所示的桥型结构光刻胶树脂仅用于表示所含单体结构单元以及各单体结构单元的含量，而不用于表示各单体结构单元之间的连接关系，这三种单体结构单元可以以无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物的形式存在，优选以无规共聚物的形式存在。
本发明中，所述KrF光刻胶组合物优选含有桥型结构光刻胶树脂、表面活性剂、酸猝灭剂、光致产酸剂和有机溶剂。其中，以KrF光刻胶组合物的总质量为基准，所述桥型结构光刻胶树脂的含量优选为10～20wt％，如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％或它们之间的任意值。所述表面活性剂的含量优选为0.001～0.1wt％，如0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％或它们之间的任意值。所述酸猝灭剂的含量为0.001～0.1wt％，如0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％或它们之间的任意值。所述光致产酸剂的含量为0.05～6wt％，如0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或它们之间的任意值。所述有机溶剂的含量为74～88wt％，如74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％或它们之间的任意值。
本发明中，所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂，有助于起到提高薄膜的平坦化程度、提高光阻化合物与基板之间附着力以及降低显影后的残膜等效果，其具体实例包括但不限于：全氟辛基硫酸钠(PFOS)、全氟辛烷磺酸铵(PFAS)、全氟辛基聚醚(PFPE)和全氟辛烷羟基乙酸酯(PFOA)中的至少一种。
本发明中，所述酸猝灭剂的具体实例包括但不限于：四丁基氢氧化铵(TBAH)、三异丙醇胺、特罗格碱和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)中的至少一种。
本发明中，所述光致产酸剂优选自锍鎓盐和/或碘鎓盐，其中，所述锍鎓盐优选自具有如下所示结构化合物中的至少一种。所述碘鎓盐优选自二苯基三氟甲磺酸碘、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐和六氟磷酸二苯碘鎓中的至少一种。
本发明中，所述有机溶剂优选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂和含羟基类溶剂中的至少一种，其具体实例包括但不限于：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、环戊酮、环己酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
制备例1桥型结构光刻胶树脂的制备
S1.在常温氮气保护下称取36.2g的4-乙酰氧基苯乙烯(第一单体)、36.2g的1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(第二单体)、3.62g的1,5-环辛二烯(COD，第三单体)和500g的PGMEA加入1L烧瓶中，称取0.362g的偶氮二异戊腈(AMBN)溶于50mL的PGMEA当中，再将AMBN/PGMEA溶液缓慢滴加入到烧瓶中，滴加完毕后在85℃下回流反应24h；
S2.停止加热，称取12.8g的乙醇胺加入到烧瓶中，在常温氮气保护下搅拌反应12h；
S3.反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，充分搅拌3h，将所得沉淀过滤并用大量甲醇冲洗，在65℃下真空干燥后得到60g白色固体树脂样品，即为桥型结构光刻胶树脂(Mw＝10000g/mol)，将其与PGMEA配成固含量为50wt％的溶液A-1待用。
制备例2桥型结构光刻胶树脂的制备
S1.常温氮气保护下称取36.2g的4-乙酰氧基苯乙烯(第一单体)、36.2g的1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(第二单体)、3.62g的1,5-环辛二烯(COD，第三单体)和500g的PGMEA加入1L烧瓶中，然后加100mL四氢呋喃溶解，并搅拌通入氮气除氧1h，称取0.362g的偶氮异丁酸二甲酯(AIBME)溶于50mL的PGMEA当中，再将AIBME/PGMEA溶液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后在85℃下回流反应24h；
S2.停止加热，称取36g的醋酸胺和5mL去离子水混合，将醋酸铵/水混合溶液滴加到上述反应溶液中，再加入9.3g的1-甲基-2-萘酚，常温氮气保护下搅拌反应12h；
S3.反应结束后将反应液倒入1L去离子水中，充分搅拌3h，将所得沉淀过滤并用大量去离子水冲洗，在65℃下真空干燥后得到63g粉白色固体树脂样品，即为桥型结构光刻胶树脂(Mw＝15000g/mol)，将其与PGMEA配成固含量为50wt％的溶液A-2待用。
制备例3桥型结构光刻胶树脂的制备
S1.常温氮气保护下称取42.3g的4-乙酰氧基苯乙烯(第一单体)、58.5g的1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(第二单体)、3.62g的1,5-环辛二烯(COD，第三单体)和500g的PGMEA加入1L烧瓶中称取0.362g的偶氮异丁酸二甲酯(AIBME)溶于50mL的PGMEA当中，再将AIBME/PGMEA溶液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后在100℃下回流反应20h；
S2.停止加热，称取12.8g的乙醇胺加入到烧瓶中，在常温氮气保护下搅拌反应10h；
S3.反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，充分搅拌3h，将所得沉淀过滤并用大量甲醇冲洗，在65℃下真空干燥后得到60g白色固体树脂样品，即为桥型结构光刻胶树脂(Mw＝13000g/mol)，将其与PGMEA配成固含量为50wt％的溶液A-3待用。
制备例4桥型结构光刻胶树脂的制备
S1.在常温氮气保护下称取24.4g的4-乙酰氧基苯乙烯(第一单体)、33.7g的1-乙基环辛基甲基丙烯酸酯(第二单体)、3.62g的1,5-环辛二烯(COD，第三单体)和500g的PGMEA加入1L烧瓶中，然后加100mL四氢呋喃溶解，并搅拌通入氮气除氧1h，称取0.362g的偶氮二异戊腈(AMBN)溶于50mL的PGMEA当中，再将AMBN/PGMEA溶液缓慢滴加入到烧瓶中，滴加完毕后在70℃下回流反应28h；
S2.停止加热，称取36g的醋酸胺和5mL去离子水混合，将醋酸铵/水混合溶液滴加到上述反应溶液中，再加入16.7g的9-羟基-10-甲基蒽，常温氮气保护下搅拌反应15h；
S3.反应结束后将反应液倒入1L去离子水中，充分搅拌3h，将所得沉淀过滤并用大量去离子水冲洗，在65℃下真空干燥后得到63g粉白色固体树脂样品，即为桥型结构光刻胶树脂(Mw＝18500g/mol)，将其与PGMEA配成固含量为50wt％的溶液A-4待用。
实施例1KrF光刻胶组合物的制备
将制备例1所得的溶液A-1与3wt％的全氟丁基磺酸三苯基锍盐、0.03wt％的三异丙醇胺、0.003wt％的含氟表面活性剂以及比例为3:7的PGMEA和乳酸乙酯溶液混合，以配置成桥型结构光刻胶树脂固含量为13.5wt％的KrF光刻胶组合物300g，记为B-1。
实施例2KrF光刻胶组合物的制备
按照实施例1的方法制备KrF光刻胶组合物，不同的是，将溶液A-1采用相同质量的溶液A-2代替，其余条件均相同，得到KrF光刻胶组合物B-2。
实施例3KrF光刻胶组合物的制备
按照实施例1的方法制备KrF光刻胶组合物，不同的是，将溶液A-1采用相同质量的溶液A-3代替，其余条件均相同，得到KrF光刻胶组合物B-3。
实施例4KrF光刻胶组合物的制备
按照实施例1的方法制备KrF光刻胶组合物，不同的是，将溶液A-1采用相同质量的溶液A-4代替，其余条件均相同，得到KrF光刻胶组合物B-4。
对比例1参比光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物的制备
(1)参比光刻胶树脂的制备
S1.常温氮气保护下称取36.2g的4-乙酰氧基苯乙烯、1.21g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、36.2g的1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯和500g的PGMEA加入1L烧瓶中，称取0.362g的偶氮二异戊腈(AMBN)溶于50mL的PGMEA当中，再将AMBN/PGMEA溶液缓慢滴加入烧瓶中，滴加完毕后在85℃下回流反应24h；
S2.停止加热，称取12.8g的乙醇胺加入到烧杯中，常温下氮气保护下搅拌反应12h；
S3.反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中，充分搅拌3h，将所得沉淀过滤并用大量甲醇冲洗，在65℃下真空干燥后得到55g粉白色固体树脂样品，即为参比光刻胶树脂(Mw＝10000g/mol)，将其与PGMEA配成固含量为50wt％的溶液DA-1待用。
(2)参比KrF光刻胶组合物的制备
按照实施例1的方法制备参比KrF光刻胶组合物，不同的是，将溶液A-1采用相同质量的溶液DA-1代替，其余条件均相同，得到参比KrF光刻胶组合物DB-1。
对比例2参比光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物的制备
(1)参比光刻胶树脂的制备
按照制备例1的方法制备参比光刻胶树脂，不同的是，将1,5-环辛二烯(COD，第三单体)采用相同摩尔量的环辛烯代替，其余条件均相同，得到参比光刻胶树脂溶液DA-2。
(2)参比KrF光刻胶组合物的制备
按照实施例1的方法制备参比KrF光刻胶组合物，不同的是，将溶液A-1采用相同质量的溶液DA-2代替，其余条件均相同，得到参比KrF光刻胶组合物DB-2。
测试例
将以上实施例和对比例的KrF光刻胶组合物涂布于8寸硅片上(旋涂转速1500rpm，匀胶厚度)，在130℃下烘烤60s除去溶剂，于曝光机下曝光(曝光波长248nm)，将曝光后的硅片在表1“PEB”栏中所示的温度(90℃)下烘烤60s，之后于2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)显影液当中显影，即得光刻图案。测试在相同分辨率下的灵敏度、显影前后膜厚变化及显影分辨率图形，所得结果如表1所示，并通过样品切片后的V-SEM图片对比观察其光刻性能。
表1
由表1可知，相比于对比例，本发明实施例制备所得的桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物在相同分辨率下具有更高的灵敏度。通过对比实施例和对比例所得图形的V-SEM图可以看出，实施例所得图形具有更好的形貌效果。具体地，从图1和图2可以看出，在相同分辨率下，实施例1和实施例2所得图形的边缘平整度较好，说明了嫁接COD类型单体的桥型结构光刻胶对图形形貌具有显著的改善效果。从图3和图4可以看出，在相同分辨率下，虽然对比例1和对比例2显影前后的膜厚度变化不是很大，但是其所得图形的边缘平整度差，未能显影打开，图形形貌不佳，说明了该结构树脂的光刻性能较差，不能达到工艺窗口的要求。综上所述，本发明所提供的桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物具有高分辨率和高灵敏度，且其显影前后的膜厚度变化小，具有良好的化学稳定性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将第一单体、第二单体和第三单体在引发剂的存在下进行聚合反应，得到共聚产物，其中，所述第一单体为4-乙酰氧基苯乙烯，所述第二单体具有式(1)所示结构，所述第三单体具有式(2)所示结构；
S2、将步骤S1所得的共聚产物在催化剂的存在下进行水解反应，将水解产物与含高紫外吸收基团的化合物进行亲电取代反应，即得含有桥型结构光刻胶树脂的产物；
式(1)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基；
所述桥型结构光刻胶树脂具有如式(7)所示结构：
式(7)中，R1为OH或高紫外吸收基团。
2.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述第一单体、第二单体、第三单体的摩尔比为(4～8):(4～8):1。
3.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚合反应的条件包括温度为70～100℃，时间为20～28h。
4.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水解反应的时间为10～15h。
5.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述酸敏基团的结构式选自如下所示结构中的一种；
6.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述含高紫外吸收基团的化合物与第一单体的摩尔比为(0～0.5):1。
7.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述含高紫外吸收基团的化合物选自1-甲基-2-萘酚、4-甲基-1-萘酚、9-羟基-10-甲基蒽、9-甲基羟基-10-甲基蒽、3-羟基-9-甲基菲和2-羟甲基-9-甲基菲中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述高紫外吸收基团的结构式选自如下所示结构中的一种；
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的桥型结构光刻胶树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤S2所得的反应液中加入沉淀剂进行沉淀反应，固液分离，所得固体产物即为桥型结构光刻胶树脂。
10.由权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的桥型结构光刻胶树脂，其特征在于，所述桥型结构光刻胶树脂具有式(4)所示结构单元、式(5)所示结构单元、式(6)所示结构单元；
式(4)中，R1为OH或高紫外吸收基团；
式(5)中，R2为酸敏基团，R3为H或甲基。
11.一种KrF光刻胶组合物，其特征在于，所述KrF光刻胶组合物含有权利要求10所述的桥型结构光刻胶树脂、表面活性剂、酸猝灭剂、光致产酸剂和有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的KrF光刻胶组合物，其特征在于，以KrF光刻胶组合物的总质量为基准，所述桥型结构光刻胶树脂的含量为10～20wt％，所述表面活性剂的含量为0.001～0.1wt％，所述酸猝灭剂的含量为0.001～0.1wt％，所述光致产酸剂的含量为0.05～6wt％，所述有机溶剂的含量为74～88wt％。
13.根据权利要求11所述的KrF光刻胶组合物，其特征在于，所述表面活性剂为含氟表面活性剂。
14.根据权利要求11所述的KrF光刻胶组合物，其特征在于，所述酸猝灭剂选自四丁基氢氧化铵、三异丙醇胺、特罗格碱和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的KrF光刻胶组合物，其特征在于，所述光致产酸剂选自锍鎓盐和/或碘鎓盐。
16.根据权利要求11所述的KrF光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂和含羟基类溶剂中的至少一种。
17.权利要求11～16中任意一项所述的KrF光刻胶组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将桥型结构光刻胶树脂、表面活性剂、酸猝灭剂、光致产酸剂和有机溶剂混合均匀后即得到KrF光刻胶组合物。
CN202410511626.2A 2024-04-26 2024-04-26 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法 Active CN118307703B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410511626.2A CN118307703B (zh) 2024-04-26 2024-04-26 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410511626.2A CN118307703B (zh) 2024-04-26 2024-04-26 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN118307703A CN118307703A (zh) 2024-07-09
CN118307703B true CN118307703B (zh) 2025-10-03

Family

ID=91724261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410511626.2A Active CN118307703B (zh) 2024-04-26 2024-04-26 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN118307703B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119751731A (zh) * 2024-12-30 2025-04-04 江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司 一种含叔胺的248nm光刻胶树脂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
CN115725015A (zh) * 2022-11-11 2023-03-03 阜阳欣奕华材料科技有限公司 KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004078703A1 (ja) * 2003-03-05 2004-09-16 Jsr Corporation 酸発生剤、スルホン酸、スルホニルハライド化合物および感放射線性樹脂組成物
KR20100125768A (ko) * 2009-05-21 2010-12-01 동우 화인켐 주식회사 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
CN113943391B (zh) * 2021-10-15 2024-08-09 徐州博康信息化学品有限公司 聚合物树脂及其合成方法、含聚合物树脂的光刻胶、光刻胶的制备方法和使用方法
CN117756987B (zh) * 2023-12-27 2025-01-24 福建泓光半导体材料有限公司 一种丙烯酸酯光刻胶成膜树脂和ArF光刻胶及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
CN115725015A (zh) * 2022-11-11 2023-03-03 阜阳欣奕华材料科技有限公司 KrF树脂及其制备方法和化学放大型光致抗蚀剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN118307703A (zh) 2024-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4344119B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法
US6844131B2 (en) Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
CN104914672B (zh) 基于含多羟基结构分子玻璃的底部抗反射组合物及其应用
CN112313580A (zh) 图案轮廓改善用化学增幅型正性光刻胶组合物
TW200534043A (en) Positive resist composition for immersion exposure and method for forming resist pattern
JP4456484B2 (ja) 改良された露光後特性を有する１９３ｎｍレジスト
WO2004059392A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI386759B (zh) 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
JP4152810B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2006501495A5 (zh)
CN117795418A (zh) 图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物
KR100570206B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
CN118307703B (zh) 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法
JP3641748B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
KR20000047910A (ko) 단파장 이미지화에 특히 적합한 포토레지스트 조성물
JP5124818B2 (ja) パターン形成方法
JP4184209B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2005026842A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
TW201432381A (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法
KR100570207B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
CN118307704A (zh) 一种桥型结构光刻胶树脂和KrF光刻胶组合物及其制备方法
JP2004354953A (ja) ホトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
CN116088268A (zh) 一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶的应用
CN117126324A (zh) 一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶
CN117126323A (zh) 一种树脂及含其的193nm浸没式光刻胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant