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CN118281329A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents

一种非水电解液及二次电池 Download PDF

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CN118281329A
CN118281329A CN202310775980.1A CN202310775980A CN118281329A CN 118281329 A CN118281329 A CN 118281329A CN 202310775980 A CN202310775980 A CN 202310775980A CN 118281329 A CN118281329 A CN 118281329A
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CN
China
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additive
aqueous electrolyte
lithium
battery
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CN202310775980.1A
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向书槐
谭淑婷
贾超洋
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Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
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Abstract

为克服现有硅氧烷类添加剂形成的界面膜存在高温稳定性不足的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；所述添加剂B选自结构式Ⅱ所示的化合物：

Description

一种非水电解液及二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池的出现，加速了现代电子信息产业向便携化、轻型化发展。锂离子电池因其具有开路电压高、能量密度大、自放电率小、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优异性能，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等便携式消费电子设备上，但其在电动汽车、能量储存装置等大型设备上的应用仍处于发展阶段。
锂离子电池中，电解液的优劣对于其性能具有较为重要的影响。电解液的主要开发策略是利用功能添加剂在电池正、负极形成稳定的保护膜，减缓电极材料与电解液进行化学反应同时提高锂离子的通透性，以降低锂离子电池的内阻，延长电池的使用寿命。
常用的硅氧烷类添加剂，能够与电解液中的HF中进行反应，抑制酸的产生，同时其在电极表面形成的界面膜能够一定程度上降低电解液在电极表面的分解，但是该种添加剂形成界面膜在高温条件下的稳定性不足，易出现破损，导致该位置的界面膜厚度增大，从而增大电池阻抗和劣化电池性能。
发明内容
针对现有硅氧烷类添加剂形成的界面膜存在高温稳定性不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；
结构式Ⅰ
其中，n为0或1；R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自H、C1～C5的烷氧基、羟基或含羟基的碳原子数为C1～C5的烷基，且R1～R5中含有至少4个羟基；
其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；
所述添加剂B选自结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，m＝0或1，n＝1、2或3，R22、R23、R24各自独立选自H、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基、碳原子数为C2～C3的不饱和烃基、取代或未取代的芳基或碳原子数为C1～C3的含氰基的烷基；X选自O、N、N(R25)或取代或未取代的芳基，Y选自B、P、其中，R25、R26、R27各自独立地选自羟基、卤素原子、碳原子数为C1～C3的烷基或烷氧基或碳原子数为C2～C3的不饱和烃基。
可选的，所述添加剂A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。
可选的，所述添加剂A选自以下化合物中的一种或多种：
可选的，所述结构式Ⅱ所示的化合物中，取代或未取代的芳基包括苯基、以及苯基上任意氢原子被卤素原子、羟基、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基取代的基团。
可选的，所述结构式Ⅱ所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三甲基硅基甲磺酸酯。
可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.05％～10％，所述添加剂B的质量百分含量为0.05％～5％。
可选的，所述电解质盐包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。
另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极及如上所述的非水电解液。
可选的，所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池或锂硫电池。
根据本发明提供的非水电解液，采用了添加剂A和添加剂B作为成膜添加剂组合，其中，添加剂B中含有硅氧烷/硅氮烷类结构，可以与电解液中的水或酸反应抑制HF含量提高，同时该类化合物可以与LiPF6反应，解离出Li+提高电导率。而添加剂A具有环状醚和硫酸酯结构，能够在负极材料层表面中形成含硫酸锂盐的导锂界面，同时该结构中的硫酸酯单元可分别形成自由基，协同添加剂B在化成时形成稳定、交联、具有韧性的有机/无机多组分界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，使其在高温下更为稳定，从而显著提高电池在高温下的循环稳定性。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；
其中，n为0或1；R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自H、C1～C5的烷氧基、羟基或含羟基的碳原子数为C1～C5的烷基，且R1～R5中含有至少4个羟基；
其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；
具体的，结构式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5可以相同还可以不同，本申请不做限定，需要说明的是R1、R2、R3、R4、R5中，必须含有至少4个羟基官能团。结构式Ⅰ中，羟基的氧原子须与基团A和基团B中的一个或两个键合，即结构式Ⅰ可以和两个相同的基团A或者是两个相同的基团B键合，还可以是与一个基团A和一个基团B键合，形成具有五元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯的功能添加剂，或者形成具有六元环结构的硫酸酯或亚硫酸酯的功能添加剂。
所述添加剂B选自结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，m＝0或1，n＝1、2或3，R22、R23、R24各自独立选自H、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基、碳原子数为C2～C3的不饱和烃基、取代或未取代的芳基或碳原子数为C1～C3的含氰基的烷基；X选自O、N、N(R25)或取代或未取代的芳基，Y选自B、P、其中，R25、R26、R27各自独立地选自羟基、卤素原子、碳原子数为C1～C3的烷基或烷氧基或碳原子数为C2～C3的不饱和烃基。
所述非水电解液中，采用了添加剂A和添加剂B作为成膜添加剂组合，其中，添加剂B中含有硅氧烷/硅氮烷类结构，可以与电解液中的水或酸反应抑制HF含量提高，同时该类化合物可以与LiPF6反应，解离出Li+提高电导率。而添加剂A具有环状醚和硫酸酯结构，能够在负极材料层表面中形成含硫酸锂盐的导锂界面，同时该结构中的硫酸酯单元可分别形成自由基，协同添加剂B在化成阶段形成稳定、交联、具有韧性的有机/无机多组分界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，使其在高温下更为稳定，从而显著提高电池在高温下的循环稳定性。
在一些实施例中，所述添加剂A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。
在一些实施例中，所述添加剂A选自以下化合物中的一种或多种：
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。
本领域技术人员在知晓添加剂A的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓添加剂A的制备方法。例如：化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯可通过以下方法制成：将阿拉伯糖、乙酸乙酯、吡啶置于反应容器中，在低温条件下滴加氯化亚砜。反应数小时后过滤，滤液使用饱和食盐水洗涤、分液，有机相用无水硫酸镁干燥、抽滤，减压浓缩后，即可得到化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯。
化合物2阿拉伯糖双硫酸酯可通过以下方法制成：按照化合物1阿拉伯糖双亚硫酸酯制备方法制备得到后，再使用次氯酸钠等氧化剂将亚硫酸酯氧化即可得到化合物2阿拉伯糖双硫酸酯。
在一些实施例中，所述结构式Ⅱ所示的化合物中，取代或未取代的芳基包括苯基、以及苯基上任意氢原子被卤素原子、羟基、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基取代的基团。
在一些实施例中，所述结构式Ⅱ所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三甲基硅基甲磺酸酯。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.05％～10％，所述添加剂B的质量百分含量为0.05％～5％。
在具体的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
在具体的实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂B的质量百分含量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。
所述非水电解液中，添加剂A的添加量和添加剂B的添加量与其成膜质量相关，当所述添加剂A或所述添加剂B中任一种的添加量过低时，钝化膜的成膜厚度不均一，存在稳定性差的问题，则难以达到较好兼顾高低温性能的作用，而当所述添加剂A或所述添加剂B中任一种的添加量过高时，则会导致非水电解液中副反应的增加，增加钝化膜的成膜厚度，反而会增加电池阻抗，不利于低温性能的提升。
在不同的实施例，可根据应用的电池类型以选择对应的电解质盐，具体的，当所述非水电解液应用于锂离子电池中时，所述电解质盐选自锂盐。
在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种；
非水电解液中的电解质盐解离形成的碱金属离子在正极和负极之间脱嵌和嵌入以完成充放电的循环，电解质盐的浓度大小直接影响碱金属离子的传递速度，而碱金属离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高碱金属离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。当电解质盐的含量过低时，则会减低碱金属离子在正极和负极间的嵌入脱出效率，无法满足电池快充的需求；当电解质盐的含量过高时，会导致非水电解质的粘度增大，进而同样不利于碱金属离子嵌入脱出效率的提升，增大电池内阻。
当所述电解质盐包括锂盐时，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。在优选的实施例中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。具体的，所述电解质盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
所述二次电池由于采用了如上所述的非水电解液，能够在电极界面形成均匀稳定、具有较好强度和韧性的SEI膜，协同改善二次电池在高压或高温下的循环、倍率性能和良好的离子迁移率，也促进了电池低温性能。同时减少体系中的水和酸，抑制电解质分解和产气等现象，提高了电池的安全性。
在具体实施例中，所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池等。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子等)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述二次电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的至少一种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料的种类及含量没有特别限制，可以根据实际需求进行选择。
在优选实施例中，所述二次电池为锂离子电池，其负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例中所采用的添加剂A如下表1：
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的非水电解液及锂离子电池的制备方法，包括以下操作步骤：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，以所述非水电解液的总重量为100％计，加入添加剂，各添加剂种类及含量如表2所示。
2)正极片的制备：
按95:2:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极片，其厚度在120-150μm之间。
3)负极片的制备：
按95:1:2:2的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V，得到一种LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2～16
实施例2～16用于说明本发明公开的非水电解液及锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液的制备中，添加剂种类及含量不同，如表2所示。
对比例1～22
对比例1～22用于对比说明本发明公开的非水电解液及锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
非水电解液的制备中，添加剂种类及含量不同，如表2所示。
性能测试
对实施例1～16和对比例1～22制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量D1、初始电池体积V1，然后充至满电在60℃环境中储存30天后，以1C放电至3V，测量电池的保持容量D2、恢复容量D3及储存后电池体积V2。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量D2/初始容量D1×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量D3/初始容量D1×100％；
体积膨胀率(％)＝(储存后电池体积V2-初始电池体积V1)/初始电池体积V1×100％；
高温循环性能测试
将化成后的锂离子电池在45℃下以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池第一周放电容量、第一周初始阻抗，按此方法循环充放电1000周。计算公式如下：
容量保持率(％)＝第1000周放电容量/第一周放电容量×100％；
内阻增长率(％)＝(第1000周阻抗-第一周初始阻抗)/第一周初始阻抗×100％。
低温放电性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量C1，然后充至满电在-20℃环境中搁置16h后，以0.5C放电至3V，测量电池的保持容量C2。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量C2/初始容量C1×100％；
得到的测试结果填入表2。
表2
从实施例1～16和对比例1～12、13～22的测试结果可以看出，相比于单独采用添加剂A或单独采用添加剂B的非水电解液，本发明提供的同时添加有添加剂A和添加剂B的非水电解液应用于锂离子电池，能够更加有效地提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能，同时也对于锂离子电池的低温放电性能具有较好的提升作用，说明添加剂A和添加剂B之间具有较好的协同作用，其中，添加剂B中含有硅氧烷/硅氮烷类结构，可以与电解液中的水或酸反应抑制HF含量提高，同时该类化合物可以与LiPF6反应，解离出Li+提高电导率。而添加剂A具有环状醚和硫酸酯结构，能够在负极材料层表面中形成含硫酸锂盐的导锂界面，同时该结构中的硫酸酯单元可分别形成自由基，协同添加剂B在化成时形成稳定、交联、具有韧性的有机/无机多组分界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，使其在高温下更为稳定，能够有效提高电池的高温性能。
从实施例1～6的测试结果可知，本发明提供的非水电解液中，当添加剂B的添加量固定时，随着添加剂A的添加量的提高，所得到的锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储容量保持率均呈现先提升后降低的趋势；从实施例7～10的测试结果可知，当添加剂A的添加量固定时，随着添加剂B的添加量的提高，所得到的锂离子电池的高温循环容量保持率和高温存储容量保持率也呈现出先提升后降低的趋势，说明过量添加剂A和过量的添加剂B的加入均不利于界面膜的高温稳定性的提升，当添加剂A和添加剂B处于合适配比条件下，能够保证电池具有优异的高温性能。
从实施例11～16和对比例7～12、19～22的测试结果可以看出，本发明提供的电解液体系中，采用不同种类的添加剂A和不同种类的添加剂B进行组合，得到的锂离子电池均具有较好的高低温电化学性能，说明本发明提供的电解液体系适用于不同的添加剂A和添加剂B，具有普适性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A由结构式Ⅰ所示化合物与基团A或基团B中的至少一个键合得到；
其中，n为0或1；R1、R2、R3、R4、R5各自独立选自H、C1～C5的烷氧基、羟基或含羟基的碳原子数为C1～C5的烷基，且R1～R5中含有至少4个羟基；
其中，结构式Ⅰ中，羟基的氧原子与基团A和基团B中的一个或两个键合，*表示键合位置；
所述添加剂B选自结构式Ⅱ所示的化合物：
其中，m＝0或1，n＝1、2或3，R22、R23、R24各自独立选自H、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基、碳原子数为C2～C3的不饱和烃基、取代或未取代的芳基或碳原子数为C1～C3的含氰基的烷基；X选自O、N、N(R25)或取代或未取代的芳基，Y选自B、P、其中，R25、R26、R27各自独立地选自羟基、卤素原子、碳原子数为C1～C3的烷基或烷氧基或碳原子数为C2～C3的不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂A中，结构式Ⅰ所示化合物至少含有4个与基团A和基团B中的一种或两种键合的羟基，且形成至少有2个含有基团A和基团B中的一种或两种的环状结构。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂A选自以下化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式Ⅱ所示的化合物中，取代或未取代的芳基包括苯基、以及苯基上任意氢原子被卤素原子、羟基、碳原子数为C1～C3的烷基或者烷氧基取代的基团。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式Ⅱ所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三甲基硅基甲磺酸酯。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂A的质量百分含量为0.05％～10％，所述添加剂B的质量百分含量为0.05％～5％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.1mol/L～8mol/L。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极及权利要求1～8任意一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池或锂硫电池。
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