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CN118166437A - 一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents

一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法 Download PDF

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CN118166437A
CN118166437A CN202410213762.3A CN202410213762A CN118166437A CN 118166437 A CN118166437 A CN 118166437A CN 202410213762 A CN202410213762 A CN 202410213762A CN 118166437 A CN118166437 A CN 118166437A
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titanium dioxide
polyester
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cationic
masterbatch
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CN202410213762.3A
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袁文华
刘园园
杨新华
陈明
杨位辉
刘新义
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Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明涉及聚酯功能母粒的技术领域，公开了一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法，包括如下步骤：将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛和助剂混合并混炼挤出，制得阳离子染料可染聚酯消光母粒；所述改性二氧化钛的制备包括：在二氧化钛浆料中加入锌盐进行无机包覆反应后，得到氧化锌包覆的二氧化钛；再将氧化锌包覆的二氧化钛经过偶联剂改性，得到改性二氧化钛。本发明利用与苯磺酸根离子有弱配位作用的金属离子锌来对二氧化钛进行包覆，同时在在二氧化钛表面化学接枝偶联剂和在母粒加工过程中添加适量的表面活性剂、分散剂来共同提升消光剂二氧化钛在阳离子染料可染聚酯基体中的分散性，从而制备适合后续生产和加工的母粒产品。

Description

一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯功能母粒的技术领域，尤其是涉及一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
颜色靓丽，风格独特的织物往往更受消费者的欢迎，具有很大的市场需求量。聚酯纤维(涤纶)虽然是第一大合成纤维品种，被广泛应用于服装、家纺等领域，但由于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大分子链排列紧密，结晶度高，结构致密，染料分子难以扩散进入纤维内部，同时缺少特定的染色基团，使得涤纶染色困难。为了改进聚酯纤维的可染性，添加对阳离子染料具有亲和性的第三单体可制备阳离子染料可染聚酯(CDP)，能够破坏PET分子链规整性，使其结晶性能下降，纤维的染色性得到提高。在此基础上可再引入具有柔性链段的第四组分，增大纤维中的无定形区和改善无定形区大分子的活动性，从而制备阳离子染料常压易染聚酯(ECDP)。
但是，阳离子染料可染聚酯(CDP)纤维会存在光泽耀眼，无悬垂感等应用缺陷，通常选择加入消光剂解决这一问题。其中，二氧化钛(TiO2)由于具有白度好、折射率高、耐热性好、无毒性等优点成为最有效、应用最多的纤维消光剂，但目前却鲜有阳离子消光聚酯纤维产品。这是由于阳离子聚酯中第三单体上的磺酸基团易与金属离子形成配合物，再加上第三组分的自聚现象会导致熔体中杂质较多，易生成炭化结焦物。加入二氧化钛后，大量的金属钛离子为磺酸基团提供了更多的配位点，更不利于熔体流动性的改善，给后续纺丝加工带来了诸多困难。
现有技术多关注阳离子可染聚酯配方的改进，以减少熔体中杂质产生。如公开号CN 107557902A公开了一种阳离子可染聚酯POY丝的制备方法，该申请中通过配合物离子调节剂的加入削弱了聚合过程的配位作用，改善了熔体的流动性，但未考虑到大量消光剂二氧化钛加入后钛离子引起的配位作用。
另外，也有技术通过设计异型结构设计实现阳离子染料可染消光聚酯纤维的制备，如公开号CN 116288805 A公开了一种兼具无钛消光和阳离子染料常压易染聚酯超细纤维及其制备方法，该申请中利用海岛结构和致孔剂制备了具有微孔结构的纤维，实现了阳离子可染聚酯纤维的消光效果，但制备工艺较为复杂，不利于工业化广泛应用。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种阳离子染料可染消光聚酯母粒及其制备方法，通过锌盐来对二氧化钛进行包覆，可以有效减弱阳离子可染聚酯中第三单体和消光剂的配位作用，改善熔体流动性。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明提供了一种阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，包括如下步骤：将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、表面活性剂和分散剂混合并混炼挤出，制得阳离子染料可染聚酯消光母粒；所述改性二氧化钛的制备包括：在二氧化钛浆料中加入锌盐进行无机包覆反应后，得到氧化锌包覆的二氧化钛；再将氧化锌包覆的二氧化钛经过偶联剂改性，得到改性二氧化钛。
在阳离子染料可染消光聚酯的生产中会引入带有苯磺酸基团的第三单体，由于磺酸的三个氧原子可以从不同方向上连接金属离子，配位方式多样化，很容易形成一些高维结构。除了聚酯生产中引入的金属催化剂，二氧化钛作为消光剂添加到阳离子染料可染聚酯中，无疑为苯磺酸基团提供更多的配位点，这会导致熔体杂质增多，流动性变差，不利于后续生产和加工使用。但是，不同金属离子与苯磺酸根离子的配位能力有所差异，锌离子与其配位作用较弱。
因此在本发明中，采用与苯磺酸根离子有弱配位作用的锌离子来对二氧化钛进行包覆，可以有效减弱第三单体和消光剂的配位作用，改善熔体流动性，同时包覆物氧化锌对钛白粉白度不会产生明显影响。此外，在二氧化钛表面修饰偶联剂，可以提升消光剂和阳离子染料可染聚酯基体的相容性，有利于其更好地分散。进一步地，在母粒生产过程中加入一些烷基链段苯磺酸盐物质作为表面活性剂，可以降低第三单体之间自聚物的形成，也有利于改善阳离子聚酯的熔体流动性。
作为优选，按质量份数计，阳离子染料可染聚酯消光母粒制备过程中，阳离子可染聚酯基体的加入量为50～90份，改性二氧化钛的加入量为10～50份，两者的总加入量为100份。
作为优选，按质量份数计，阳离子染料可染聚酯消光母粒制备过程中，表面活性剂的添加量为0.1～1份，分散剂的添加量为0.5～2份。进一步优选的，表面活性剂的添加量为0.1～0.5份，分散剂的添加量为0.5～1份。
经研究表明，表面活性剂加入太多效果反而更差。
作为优选，所述表面活性剂为4-正辛基苯磺酸钠、4-十二烷基苯磺酸钠和十四烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
作为优选，所述分散剂为聚乙二醇(重均分子量2000～4000g/mol)、低密度均聚蜡(密度为0.90～0.95g/cm3)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(熔指为0.6～2.0g/10min(190℃，2.16kg))和乙烯丙烯酸共聚物(粘度为4500～5000mPa·s(190℃))中的一种或几种。
作为优选，所述阳离子可染聚酯基体为在对苯二甲酸、乙二醇聚合过程中引入间苯二甲酸-5-磺酸钠作为第三单体的改性聚酯，第三单体含量为占对苯二甲酸物质的量的1.5％。
作为优选，所述改性二氧化钛的制备方法具体为：
(1)将二氧化钛粉体和水混合研磨后，调节pH值至碱性，得到二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆料中加入锌盐，进行无机包覆反应，再经离心、干燥后，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和水混合研磨后，调节pH值至酸性，得到氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂，进行改性反应，得到改性二氧化钛。
可溶性锌盐在碱性条件下会析出白色氢氧化锌，氢氧化锌加热干燥后分解为氧化锌，最终在二氧化钛表面形成氧化锌的包覆层。
作为优选，步骤(1)中，所述二氧化钛粉体的平均粒径为100～500nm；所述二氧化钛浆料的固含量为10～50％。
作为优选，步骤(1)中，所述研磨的转速设定为1000～4000r/min，研磨时间为10～60min。
作为优选，步骤(1)中，调节pH值至碱性所用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、六偏磷酸钠中的一种或几种，pH值范围调节至9～14。
作为优选，步骤(2)中，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌；所述锌盐的添加量为使得锌离子(锌盐)与钛离子(二氧化钛)的摩尔比为1～10:100；所述无机包覆反应的温度为60～100℃，反应时间为10～60min；所述干燥的条件为在300～400℃干燥1～3h。
锌盐反应后形成的氧化锌包覆物，其本身可作为消光剂，因而不会影响二氧化钛作为消光剂的性能。氧化锌包覆量越多，遮盖掉的金属钛配位点越多，有利于阳离子消光聚酯的流动性改善，但是氧化锌包覆量超过限定值，将会对纺丝效果以及纺丝后纤维的力学性能产生影响。
作为优选，步骤(3)中，氧化锌包覆的二氧化钛浆料的固含量为10～50％。
作为优选，步骤(3)中，所述研磨的转速设定为1000～4000r/min，研磨时间为10～60min。
作为优选，步骤(3)中，调节pH值至酸性所用的酸性调节剂为盐酸、醋酸和月桂酸中的一种或几种，pH值范围调节至3～6。
作为优选，步骤(4)中，所述偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或几种；所述偶联剂的添加量为使得偶联剂与二氧化钛的质量比为1～5:100。
作为优选，步骤(4)中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)中的一种或几种。
作为优选，步骤(4)中，所述改性反应的温度为60～100℃，反应时间为2～8h。
作为优选，所述混合条件包括：混合转速为1000～4000r/min，混合时间为10～30min；所述混炼条件包括：混炼挤出温度为200～235℃，混炼挤出转速为200～500r/min。
第二方面，本发明还提供了一种上述制备方法制得的阳离子染料可染消光聚酯母粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用与苯磺酸根离子有弱配位作用的第一过渡系金属离子锌来对二氧化钛进行包覆，同时在母粒加工过程中加入烷基苯磺酸盐来降低第三单体自聚物的形成，共同改善阳离子染料可染消光聚酯的熔体流动性；
(2)本发明利用在二氧化钛表面化学接枝偶联剂和在母粒加工过程中添加适量的表面活性剂、分散剂来共同提升消光剂二氧化钛在阳离子染料可染聚酯基体中的分散性，从而制备适合后续生产和加工的母粒产品。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体90份；
改性二氧化钛10份；
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.1份；
分散剂(聚乙二醇，重均分子量3000g/mol)0.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、4-十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
其中，阳离子可染聚酯基体为在对苯二甲酸、乙二醇聚合过程中引入间苯二甲酸-5-磺酸钠作为第三单体的改性聚酯，第三单体含量为占对苯二甲酸物质的量的1.5％。其由直接酯化法制备，步骤为将对苯二甲酸、乙二醇投料进行酯化反应，酯化后加入第三单体和催化剂乙二醇锑进行缩聚反应，得到阳离子染料可染聚酯基体(具体步骤可参考中国学位论文，史烽.阳离子染料可染聚酯合成与性能的研究[D].苏州：苏州大学，2005.)。本发明中实施例和对比例均采用同一种阳离子可染聚酯基体。
其中，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为5:100；加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为50wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
实施例2
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体50份；
改性二氧化钛50份；
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)1份；
分散剂(聚乙二醇，重均分子量3000g/mol)2份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、4-十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇在转速为3000r/min条件下混合15min，然后在挤出温度为225℃，转速为350r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
其中，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为4000r/min，研磨时间为60min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至14，得到固含量为30wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为1:100；加热至60℃并搅拌反应60min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为2000r/min，研磨时间为40min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至5，得到固含量为30wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-560，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为4:100，加热至70℃并搅拌反应5h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
实施例3
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体70份；
改性二氧化钛30份；
表面活性剂(4-正辛基苯磺酸钠)0.5份；
分散剂(低密度均聚蜡，密度为0.93g/cm3)1.0份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、4-正辛基苯磺酸钠和低密度均聚蜡在转速为1000r/min条件下混合30min，然后在挤出温度为220℃，转速为350r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
其中，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为300nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为2000r/min，研磨时间为20min，接着加入碱性调节剂(氢氧化钠)并搅拌均匀，将pH值调节至11，得到固含量为10wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入氯化锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为3:100；加热至70℃并搅拌反应50min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为2000r/min，研磨时间为40min；接着加入酸性调节剂(盐酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为20wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-560，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至70℃并搅拌反应5h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
实施例4
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体60份；
改性二氧化钛40份；
表面活性剂(十四烷基苯磺酸钠)0.8份；
分散剂(乙烯丙烯酸共聚物，粘度为4800mPa·s(190℃)1.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、十四烷基苯磺酸钠和乙烯丙烯酸共聚物在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
其中，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为5:100；加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为50wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
实施例5
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体90份；
改性二氧化钛10份；
表面活性剂(4-十二烷基苯磺酸钠)0.1份；
分散剂(乙烯丙烯酸共聚物，粘度为4800mPa·s(190℃)0.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、4-十二烷基苯磺酸钠和乙烯丙烯酸共聚物在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制成阳离子染料可染消光聚酯用母粒。
其中，所述改性二氧化钛的制备包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为5:100；加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将体系pH值调节至4，得到固含量为50wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
实施例6
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体70份；
改性二氧化钛30份；
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.1份；
分散剂(聚乙二醇，重均分子量3000g/mol)0.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、4-十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
其中，阳离子可染聚酯基体为在对苯二甲酸、乙二醇聚合过程中引入间苯二甲酸-5-磺酸钠作为第三单体的改性聚酯，第三单体含量为占对苯二甲酸物质的量的1.5％。其由直接酯化法制备，步骤为将对苯二甲酸、乙二醇按一定比例投料进行酯化反应，酯化后加入第三单体溶液和催化剂乙二醇锑进行缩聚反应，得到阳离子染料可染聚酯基体(具体步骤可参考中国学位论文，史烽.阳离子染料可染聚酯合成与性能的研究[D].苏州：苏州大学，2005.)。本发明中实施例和对比例均采用同一种阳离子可染聚酯基体。
其中，改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为5:100；加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为50wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
对比例1
与实施例1的区别在于：改性二氧化钛中未经过锌盐包覆。
改性二氧化钛的制备包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；。
(2)在二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
对比例2
与实施例1的区别在于：未加入表面活性剂。
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体90份；
改性二氧化钛10份；
分散剂(聚乙二醇)0.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛和聚乙二醇在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
对比例3
与实施例1的区别在于：改性二氧化钛中未经过偶联剂改性。
改性二氧化钛的制备包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min；接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆料中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为5:100，加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥2h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒。
对比例4
与实施例1的区别在于：未加入分散剂。
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体90份；
改性二氧化钛10份；
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)0.1份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛和十二烷基苯磺酸钠在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
对比例5
与实施例1的区别在于：表面活性剂添加过多。
一种阳离子染料可染消光聚酯母粒，按质量份计包括：
阳离子染料可染聚酯基体90份；
改性二氧化钛10份；
表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)2.0份；
分散剂(聚乙二醇，重均分子量3000g/mol)0.5份。
将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇在转速为2000r/min条件下混合20min，然后在挤出温度为230℃，转速为300r/min的条件下混炼挤出，制得阳离子染料可染消光聚酯母粒。
对比例6
与实施例1的区别在于：锌盐的添加量过多。
改性二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
(1)将平均粒径为100nm的二氧化钛粉体和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为40min，接着加入碱性调节剂(六偏磷酸钠)并搅拌均匀，将pH值调节至12，得到固含量为50wt％的二氧化钛浆料；
(2)在二氧化钛浆液中加入硫酸锌，使得锌离子与钛离子的摩尔比为20:100；加热至80℃并搅拌反应40min，反应后进行离心，并在300℃干燥3h，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
(3)将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和去离子水混合搅拌，然后通过研磨机研磨，转速设定为3000r/min，研磨时间为30min；接着加入酸性调节剂(月桂酸)并搅拌均匀，将pH值调节至4，得到固含量为50wt％的氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
(4)在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂KH-550，使得偶联剂与二氧化钛的质量比为3:100，加热至80℃并搅拌反应4h，反应后进行离心、干燥，得到改性二氧化钛。
将实施例1～6和对比例1～6制备的阳离子染料可染消光聚酯用母粒依据标准FZ/T51019-2021《涤纶纤维色母粒》对其压滤差(DF值)进行熔体过滤性能的测试评定(该标准中压滤值的指标为DF值≤3MPa)，测试结果见表1。
将实施例1～5和对比例1～4制备的阳离子染料可染消光聚酯母粒应用于聚酯纤维纺丝中，包括以下步骤：将阳离子染料可染消光聚酯母粒和阳离子染料可染聚酯基体在100℃下干燥24h后，按不同质量比混合，使得混合物中二氧化钛质量占比为2％，然后在255～280℃的纺丝温度下进行纺丝，制成阳离子染料可染消光聚酯纤维，可纺性和力学性能测试结果见表1。无飘丝、断头等异常现象，纺丝组件压力稳定为可纺性优；偶尔有飘丝、断头等异常现象，纺丝组件基本压力稳定为可纺性良；容易出现飘丝、断头等异常现象，纺丝组件压力上涨明显为可纺性差，压滤值在3MPa以上时可纺性差。
表1
压滤值(MPa) 可纺性 断裂强度(cN/dtex) 断裂伸长率(％)
实施例1 0.38 优 1.92 142.33
实施例2 2.25 良 1.82 144.56
实施例3 1.64 优 1.86 143.49
实施例4 2.32 良 1.78 142.98
实施例5 0.78 优 1.89 143.45
实施例6 0.84 优 1.90 143.72
对比例1 4.87 差 1.42 136.24
对比例2 2.38 良 1.75 141.94
对比例3 2.53 良 1.79 142.87
对比例4 5.32 差 1.36 128.73
对比例5 5.82 差 1.33 126.38
对比例6 超量程 无法纺丝 / /
如表1所示，本发明中通过对消光剂二氧化钛进行表面无机包覆和偶联剂改性，以及在加工中加入表面活性剂和分散剂制备了阳离子染料可染消光聚酯用二氧化钛及母粒。通过实施例1和对比例1的压滤值测试结果对比，可以发现在二氧化钛表面包覆与苯磺酸根弱配位的锌离子，可以有效改善熔体流动性能。将实施例1和对比例2-4的压滤值测试结果对比，可以发现偶联剂改性、加工助剂(表面活性剂和分散剂)的引入均有利于获得熔体过滤性能更好的阳离子消光聚酯。同样将实施例1和对比例5对比，可以发现过量的表面活性剂不利于进一步改善阳离子消光聚酯的熔体过滤性能，这可能是由于添加过多的烷基链段苯磺酸盐会使得熔体中离子浓度太高，团聚现象加重。将实施例1和对比例6对比，可以发现过量的锌盐添加改性二氧化钛会导致母粒不具有可纺性，这可能是过多的包覆物会导致二氧化钛包覆厚度不均，微粒尺寸难以控制。此外，通过纺丝性能的评价，可以发现未经过锌包覆和未加分散剂的阳离子消光聚酯母粒可纺性较差，而偶联剂和适量表面活性剂的加入则可以优化母粒的可纺性，改善阳离子可染消光聚酯纤维的力学性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将阳离子可染聚酯基体、改性二氧化钛、表面活性剂和分散剂混合并混炼挤出，制得阳离子染料可染聚酯消光母粒；所述改性二氧化钛的制备包括：在二氧化钛浆料中加入锌盐进行无机包覆反应后，得到氧化锌包覆的二氧化钛；再将氧化锌包覆的二氧化钛经过偶联剂改性，得到改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，按质量份数计，阳离子染料可染聚酯消光母粒制备过程中，阳离子可染聚酯基体的加入量为50~90份，改性二氧化钛的加入量为10~50份，且两者的总加入量为100份。
3.根据权利要求1所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，按质量份数计，阳离子染料可染聚酯消光母粒制备过程中，表面活性剂的添加量为0.1~1份，分散剂的添加量为0.5~2份。
4.根据权利要求1所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述阳离子可染聚酯基体为在对苯二甲酸、乙二醇聚合过程中引入间苯二甲酸-5-磺酸钠作为第三单体的改性聚酯，第三单体含量为占对苯二甲酸物质的量的1.5%。
5.根据权利要求1所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化钛的制备方法具体为：
（1）将二氧化钛粉体和水混合研磨后，调节pH值至碱性，得到二氧化钛浆料；
（2）在二氧化钛浆料中加入锌盐，进行无机包覆反应，再经离心、干燥后，得到氧化锌包覆的二氧化钛微粒；
（3）将氧化锌包覆的二氧化钛微粒和水混合研磨后，调节pH值至酸性，得到氧化锌包覆的二氧化钛浆料；
（4）在氧化锌包覆的二氧化钛浆料中加入偶联剂，进行改性反应，得到改性二氧化钛。
6.根据权利要求5所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌；所述锌盐的添加量为使得锌离子与钛离子的摩尔比为1~10:100；所述无机包覆反应的温度为60~100 ºC，反应时间为10~60 min；所述干燥的条件为在300~400℃干燥1~3h；氧化锌包覆的二氧化钛浆料的固含量为10~50%。
7.根据权利要求5所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂中的一种或几种；所述偶联剂的添加量为使得偶联剂与二氧化钛的质量比为1~5:100。
8.根据权利要求5-7之一所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述改性反应的温度为60~100 ºC，反应时间为2~8 h。
9.根据权利要求1-5之一所述阳离子染料可染消光聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述混合条件包括：混合转速为1000~4000 r/min，混合时间为10~30 min；所述混炼条件包括：混炼挤出温度为200~235 ºC，混炼挤出转速为200~500 r/min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的阳离子染料可染消光聚酯母粒。
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