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CN118159362A - 废气净化催化剂、废气的净化方法及废气净化催化剂的制造方法 - Google Patents

废气净化催化剂、废气的净化方法及废气净化催化剂的制造方法 Download PDF

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CN118159362A
CN118159362A CN202280071772.7A CN202280071772A CN118159362A CN 118159362 A CN118159362 A CN 118159362A CN 202280071772 A CN202280071772 A CN 202280071772A CN 118159362 A CN118159362 A CN 118159362A
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CN
China
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catalyst layer
catalyst
composite oxide
zrpr
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CN202280071772.7A
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富田泰隆
久野弘尊
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Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Original Assignee
Umicore Shokubai Japan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

废气净化催化剂(10)包含：耐火性三维结构体(20)；包含钯和铑的第2催化剂层(31)；包含钯、位于所述耐火性三维结构体(20)与所述第2催化剂层(31)之间的第1催化剂层(32)，上述第1催化剂层(32)或上述第2催化剂层(31)还包含作为锆及镨的复合氧化物的ZrPr复合氧化物。上述ZrPr复合氧化物中所含的氧化镨的质量相对于上述ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量的比例可为11％以上且90％以下。

Description

废气净化催化剂、废气的净化方法及废气净化催化剂的制造 方法
技术领域
本发明涉及废气净化催化剂、废气的净化方法及废气净化催化剂的制造方法。
背景技术
根据废气管制，要求将从汽车等的内燃机排出的废气高度地净化。例如在汽油发动机车中，已知将废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的三成分同时净化的三元催化剂。典型地，三元催化剂包含钯等贵金属、铈·锆复合氧化物等氧贮存材料(OSC；Oxygen Storage Component)和作为贵金属的支承材料的氧化铝。
但是，与废气有关的管制在世界上一年年地变得严格，设想将来会变得更为严格。例如，希望催化剂具有从低温到高温对于急剧的废气的温度变化都能够净化废气的功能。因此，需要开发具有更优异的废气的净化性能的催化剂。
作为现有的三元催化剂具有的问题之一，存在难以将与废气的净化有关的起燃温度(l ight off temperature)降低的问题。作为这样的问题的解决手段，例如考虑增加催化剂金属的量。但是，在增加了催化剂金属的量的情况下，产生废气催化剂的成本升高的问题。
以一边抑制催化剂金属的量一边降低起燃温度为目的，在专利文献1中，公开了包含负载有Pd等催化剂金属的ZrPr复合氧化物的废气净化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-68728号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中公开的废气净化催化剂也不能说具有充分的起燃性能，对提高起燃性能的要求依然存在。
本公开鉴于上述问题而完成，目的在于提供起燃性能提高了的废气净化催化剂、使用了起燃性能提高了的废气净化催化剂的废气的净化方法、及起燃性能提高了的废气净化催化剂的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复深入研究。其结果，发现：在以规定的配置包含钯、铑、和作为锆及镨的复合氧化物的ZrPr复合氧化物(以下，记为ZrPr复合氧化物)的废气净化催化剂中，催化剂的起燃性能提高。鉴于该见解，为了解决上述课题，本申请采用以下的方案。
(1)第一方案涉及的废气净化催化剂包含耐火性三维结构体；包含钯和铑的第2催化剂层；和包含钯、位于上述耐火性三维结构体与上述第2催化剂层之间的第1催化剂层，上述第1催化剂层或上述第2催化剂层还包含ZrPr复合氧化物。
(2)在上述方案涉及的废气净化催化剂中，相对于上述ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量(ZrO2换算及Pr6O11换算)的上述ZrPr复合氧化物中所含的氧化镨(Pr6O11换算)的质量的比例可为11％以上且90％以下。
(3)在上述方案涉及的废气净化催化剂中，上述第2催化剂层中所含的钯的量可为每1升上述耐火性三维结构体为0.1g以上且15.0g以下，上述第2催化剂层中所含的铑的量可为每1升上述耐火性三维结构体为0.05g以上且5.0g以下，上述第1催化剂层中所含的钯的量可为每1升上述耐火性三维结构体为0.5g以上且15.0g以下。
(4)在上述方案涉及的废气净化催化剂中，上述ZrPr复合氧化物的量可为每1升上述耐火性三维结构体为10g以上且80g以下。
(5)在上述方案涉及的废气净化催化剂中，包含上述ZrPr复合氧化物的上述第1催化剂层或第2催化剂层中的上述ZrPr复合氧化物的含有率为5质量％以上且50质量％以下。
(6)在上述方案涉及的废气净化催化剂中，上述第2催化剂层可包含上述ZrPr复合氧化物。
(7)第二方案涉及的废气的净化方法使用上述方案涉及的废气净化催化剂。
(8)第三方案涉及的废气净化催化剂的制造方法包括：在耐火性三维结构体的表面上涂布第一浆料、将涂布的上述第一浆料干燥及烧成而形成第1催化剂层的第一步骤；和在上述第1催化剂层的表面上涂布第二浆料、将涂布的上述第二浆料干燥及烧成而形成第2催化剂层的第二步骤，上述第一浆料包含钯化合物，上述第二浆料包含钯化合物及铑化合物，上述第一浆料或上述第二浆料还包含ZrPr复合氧化物。
发明的效果
本公开涉及的废气净化催化剂具有被改善了的起燃性能。
另外，本公开涉及的废气的净化方法的起燃温度降低。
另外，本公开涉及的废气净化催化剂的制造方法能够提供起燃性能改善了的废气净化催化剂。
附图说明
图1为废气净化催化剂10的示意的剖面图。
图2为表示实施例及比较例中制造的废气净化催化剂的、针对一氧化碳(CO)的T50的图。
图3为表示实施例及比较例中制造的废气净化催化剂的、针对烃(HC)的T50的图。
图4为表示实施例及比较例中制造的废气净化催化剂的、针对氮氧化物(NOx)的T50的图。
图5为表示采用升温反应法(TPR法)的测定结果的图。
图6为表示采用升温反应法(TPR法)的测定结果的图。
图7为表示采用升温反应法(TPR法)的测定结果的图。
具体实施方式
以下，对于本申请的实施方式，一边适宜参照附图一边详细地说明。就在以下的说明中使用的附图而言，为了使本发明的特征容易理解，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材料、尺寸等为一例，本发明并不限定于这些，在没有改变其主旨的范围能够适当地变形来实施。
[废气净化催化剂]
图1为本实施方式涉及的废气净化催化剂10的示意的剖面图。废气净化催化剂10包含：耐火性三维结构体20、第2催化剂层31、和位于耐火性三维结构体20与第2催化剂层31之间的第1催化剂层32。
“耐火性三维结构体”
本实施方式涉及的废气净化催化剂包含耐火性三维结构体。例如，耐火性三维结构体可为在内部具有能够使废气流通的开口的结构体。耐火性三维结构体可与一般的废气净化用催化剂中使用的耐火性三维结构体相同。
对耐火性三维结构体的全长并无特别限制，优选为10mm以上、1000mm以下，更优选为15mm以上、300mm以下，进一步优选为20mm以上、200mm以下。耐火性三维结构体可具有蜂窝状的结构。所谓“耐火性三维结构体的全长”，为从废气的流入侧到流出侧的耐火性三维结构体的长度。
耐火性三维结构体的开口部的孔(cel l)数能够考虑应处理的废气的种类、气体流量、压力损失、除去效率等而设定为适当的范围。例如孔密度(孔数/单位截面积)如果为100孔/平方英寸以上且1200孔/平方英寸以下，则能够充分地使用，优选为200孔/平方英寸以上且900孔/平方英寸以下，更优选为400孔/平方英寸以上且900孔/平方英寸以下。上述孔的形状(孔形状)能够为六边形、四边形、三角形或波纹形等。
耐火性三维结构体的材料可与一般的废气净化用催化剂中所使用的材料相同。耐火性三维结构体能够使用金属制、陶瓷制等，优选为堇青石、不锈钢、碳化硅(SiC)。通过耐火性三维结构体的材料为堇青石、不锈钢、或SiC，耐久性提高。
“催化剂层”
本实施方式涉及的废气净化催化剂10包含：包含钯(Pd)及铑(Rh)的第2催化剂层31；和包含钯的第1催化剂层32，第1催化剂层32位于耐火性三维结构体20与第2催化剂层31之间。以下，有时将第2催化剂层31及第1催化剂层32总称为“催化剂层”。第2催化剂层31或第1催化剂层32还包含ZrPr复合氧化物。本实施方式涉及的废气净化催化剂10通过第2催化剂层31和第1催化剂层32具有规定的构成，起燃性能改善。
例如，起燃性能的改善能够如下理解。即，通过第1催化剂层或第2催化剂层包含Pd和ZrPr复合氧化物，在废气在废气净化催化剂中流通时，废气中所含的氧与Pd及镨(Pr)形成复合体(Pr-O-Pd)。认为通过在复合体中优先地将氧收进，抑制催化剂层中所含的Rh的氧化。Rh越为还原状态，越能够有效率地将废气净化。因此，通过抑制Rh的氧化，本实施方式涉及的废气净化催化剂的起燃性能改善。进而，本实施方式涉及的废气净化催化剂具有至少2层的不同的催化剂层，能够更有效率地将废气中所含的多个成分(典型地，烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx))净化。
＜第2催化剂层＞
本实施方式涉及的第2催化剂层包含Pd及Rh。本公开涉及的第2催化剂层将废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)或氮氧化物(NOx)净化。就第2催化剂层而言，除了Pd及Rh以外，可包含另外的贵金属。第2催化剂层优选包含贵金属和多孔无机氧化物或氧贮存物质，更优选包含贵金属、多孔无机氧化物及氧贮存物质。第2催化剂层可包含碱土金属化合物。
(贵金属)
就第2催化剂层中所含的Pd的量而言，优选每1升耐火性三维结构体为0.1g以上且15.0g以下，更优选0.5g以上且10.0g以下，进一步优选1.0g以上且5.0g以下。另外，就第2催化剂层中所含的Rh的量而言，优选每1升上述耐火性三维结构体为0.05g以上且5.0g以下，更优选为0.1g以上且3.0g以下、0.5g以上且1.5g以下。以下，只要没有另外的记载，将每1升耐火性三维结构体的量记为“g/L”。通过第2催化剂层中所含的Pd的量及Rh的量为上述范围，能够抑制成本，同时得到充分的催化性能。作为金属元素的定量方法，能够使用公知的分析手法。例如，能够使用ICP发光分光分析、荧光X射线分析。
作为第2催化剂层中所含的Pd和Rh以外的贵金属，只要是在废气的净化中通常使用的贵金属即可，例如为铂(Pt)。根据进行净化的对象，能够适当改变贵金属来使用。第2催化剂层中所含的Pt的量可为例如0.1g/L以上且10g/L以下，优选地可为0.5g/L以上且5g/L以下、或1.0g/L以上且3.0g/L以下。通过第2催化剂层中所含的Pt的量为0.1g/L以上且10g/L以下，能够有效率地将烃等氧化，因此优选。
(多孔无机氧化物)
第2催化剂层优选包含除了ZrPr复合氧化物以外的多孔无机氧化物。作为第2催化剂层中所含的多孔无机氧化物，只要是通常废气净化中使用的多孔无机氧化物即可，优选为γ、δ、θ等氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、它们的混合物、或它们的复合氧化物。
就第2催化剂层中所含的多孔无机氧化物而言，如果考虑废气净化催化剂的有效利用及耐久性，优选废气不仅在低温时而且即使废气成为了高温时也为多孔、比表面积大的氧化物。对多孔无机氧化物的平均粒径并无特别限制，如果考虑浆料的均匀性等，多孔无机氧化物的平均粒径优选0.5μm以上且100μm以下，更优选1μm以上且50μm以下，进一步优选2μm以上且15μm以下。其中，在本说明书中，“平均粒径”意指通过激光衍射法而测定的体积基准的50％粒径(中值直径、d50)。
就第2催化剂层中所含的多孔无机氧化物的比表面积而言，在使用氮气的BET比表面积测定中，可为30m2/g以上且500m2/g以下，优选为70m2/g以上且400m2/g以下。如果为30m2/g以上，则能够将贵金属或氧贮存物质有效地分散，因此优选，如果为500m2/g以下，则多孔无机氧化物的耐热性高，因此优选。
就第2催化剂层中所含的多孔无机氧化物的量而言，只要为通常在废气净化用催化剂中使用的量即可，例如为1g/L以上且150g/L以下，优选为10g/L以上且100g/L以下，更优选为30g/L以上且60g/L以下。如果为1g/L以上，则能够使贵金属或氧贮存物质充分地分散，结果，能够将废气高效率地净化，因此优选。如果为150g/L以下，则背压没有增加，对发动机的负荷小，因此优选。
(氧贮存物质)
氧贮存物质具有能够将废气中的氧吸收·吸附、排出的功能。作为氧贮存物质，只要是通常在废气净化中使用的氧贮存物质即可。具体地，以耐热性的提高、氧放出性的提高等为目的，优选氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、及除CeO2以外的稀土氧化物的复合氧化物。作为除CeO2以外的稀土氧化物，能够使用氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)。例如，能够使用由CeO2、ZrO2、La2O3及Y2O3构成的复合氧化物作为氧贮存物质。在氧贮存物质中包含ZrO2的情况下，包含CeO2的复合氧化物中的CeO2的浓度优选为超过0质量％且90质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。
就第2催化剂层中所含的氧贮存物质的量而言，只要是通常在废气净化用催化剂中使用的量即可，例如为1g/L以上且100g/L以下，优选为20g/L以上且90g/L以下，更优选为40g/L以上且60g/L以下。如果为1g/L以上，则能够充分地吸收和排出废气中的氧，能够提高催化性能，因此优选。如果为100g/L以下，则与耐火性三维结构体的密合性高，因此优选。
(其他成分)
第2催化剂层根据净化对象能够包含其他成分。例如，为了防止催化剂成分从耐火性三维结构体剥离，第2催化剂层可包含无机粘结剂。例如能够使用勃姆石、硅胶等作为无机粘结剂。
对废气净化催化剂中所含的第2催化剂层的量并无特别限定，第2催化剂层可为20g/L以上且300g/L以下，优选地，可为50g/L以上且200g/L以下，更优选地，可为80g/L以上且150g/L以下。通过第2催化剂层的量为20g/L以上且300g/L以下，实现充分的催化性能，同时背压没有增加，对发动机的负荷小，因此优选。
＜第1催化剂层＞
本实施方式涉及的第1催化剂层位于耐火性三维结构体与第2催化剂层之间，包含Pd。在第2催化剂层与第1催化剂层之间可存在另外的层。优选将第2催化剂层与第1催化剂层接触地配置。在第1催化剂层与耐火性三维结构体之间可存在另外的层。优选将第1催化剂层与耐火性三维结构体接触地配置。
本公开涉及的第1催化剂层将废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)或氮氧化物(NOx)净化。就第1催化剂层而言，除了Pd以外，还可包含另外的贵金属。第1催化剂层优选包含贵金属和多孔无机氧化物或氧贮存物质，更优选包含贵金属、多孔无机氧化物及氧贮存物质。第1催化剂层优选包含碱土金属化合物。
(贵金属)
第1催化剂层中所含的Pd的量可为0.5g/L以上且15.0g/L以下，优选地，可为1.0g/L以上且10.0g/L以下，更优选地，可为2.0g/L以上且7.0g/L以下。通过第1催化剂层中所含的Pd的量为0.5g/L以上且15.0g/L以下，能够抑制成本，同时得到充分的催化性能。
作为第1催化剂层中所含的Pd以外的贵金属，只要是在废气的净化中通常使用的贵金属即可，例如为Rh和Pt。根据进行净化的对象，能够适当地改变贵金属而使用。第1催化剂层中所含的Rh的量例如可为0.01g/L以上且5.0g/L以下，优选地，可为0.1g/L以上且2.0g/L以下。通过Rh的量为0.01g/L以上且5.0g/L以下，能够将NOx高效率地还原，因此是可优选的。第1催化剂层中所含的Pt的量例如可为0.1g/L以上且7g/L以下，优选地，可为0.2g/L以上且5g/L以下。通过Pt的量为0.1g/L以上且7g/L以下，能够将烃等高效率地氧化，因此优选。
(多孔无机氧化物)
第1催化剂层优选包含多孔无机氧化物。作为多孔无机氧化物，可与第2催化剂层相同，优选为γ、δ、θ等氧化铝(Al2O3)。
就第1催化剂层中所含的多孔无机氧化物的量而言，只要是通常在废气净化用催化剂中使用的量即可，例如为1g/L以上且150g/L以下，优选为10g/L以上且100g/L以下，更优选为30g/L以上且60g/L以下。如果为1g/L以上，则能够使贵金属或氧贮存物质充分地分散，结果，能够将废气高效率地净化，因此优选。如果为150g/L以下，则背压没有增加，对发动机的负荷小，因此优选。
(氧贮存物质)
第1催化剂层优选包含氧贮存物质。作为第1催化剂层中所含的氧贮存物质，可与第2催化剂层相同。
就第1催化剂层中所含的氧贮存物质的量而言，只要是通常在废气净化用催化剂中使用的量即可，例如为1g/L以上且100g/L以下，优选为20g/L以上且80g/L以下，更优选为40g/L以上且60g/L以下。如果为1g/L以上，则能够充分地吸收及排出废气中的氧，能够提高催化性能，因此优选。如果为100g/L以下，则背压没有增加，对发动机的负荷小，因此优选。
(碱土金属化合物)
第1催化剂层可包含碱土金属化合物。碱土金属化合物优选为碱土金属(镁、钙、锶、钡等)的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等，特别优选为硫酸盐。例如硫酸盐可为选自硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶及硫酸钡中的一种以上。硫酸盐优选为硫酸钡。
在第2催化剂层包含碱土金属化合物的情况下，第2催化剂层中所含的碱土金属化合物的量可为0.1g/L以上且30g/L以下、1g/L以上且20g/L以下、或5g/L以上且15g/L以下。应予说明，碱土金属化合物优选只包含在第1催化剂层中。
(其他成分)
就第1催化剂层而言，与第2催化剂层同样地，根据净化对象，可包含其他成分。
对第1催化剂层的量并无特别限定，一实施方式涉及的废气净化催化剂中所含的第1催化剂层的量可为20g/L以上且300g/L以下，优选地，可为50g/L以上且200g/L以下，更优选地，可为80g/L以上且150g/L以下。通过第1催化剂层的量为20g/L以上且300g/L以下，实现充分的催化性能，同时背压没有增加，对发动机的负荷小，因此优选。
＜ZrPr复合氧化物＞
本实施方式涉及的废气净化催化剂包含ZrPr复合氧化物。ZrPr复合氧化物能够通过水热合成法、溶剂蒸发法、沉淀法等制作，优选采用沉淀法制作。
作为ZrPr复合氧化物的锆原料，能够使用硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆等，优选使用硝酸锆。作为ZrPr复合氧化物的镨原料，能够使用硝酸镨、氯化镨、硫酸镨等，优选使用硝酸镨。
通过上述方法制作的ZrPr复合氧化物的前体通过经过干燥工序、烧成工序，可使结构稳定化。干燥工序能够使用空气、氮进行，优选在空气中进行。就干燥工序的温度而言，优选在70℃以上且300℃以下的温度下进行，更优选在100℃以上且200℃以下进行。就干燥工序的时间而言，能够根据制作的ZrPr复合氧化物的量而变化，优选为10分钟以上且8小时以下，更优选为12分钟以上且3小时以下，进一步优选为15分钟以上且1小时以下。
通过上述方法制作的ZrPr复合氧化物可具有单一的晶体结构，也可为多个不同的氧化物的混合物。优选在ZrO2中镨固溶了的固溶体包含在ZrPr复合氧化物中。ZrPr复合氧化物的晶体结构能够通过X射线衍射法等分析手段来研究。
就ZrPr复合氧化物而言，在第1催化剂层或上述第2催化剂层中含有。ZrPr复合氧化物可包含在第1催化剂层和第2催化剂层中。ZrPr复合氧化物优选包含在同时包含Rh和Pd的层中。ZrPr复合氧化物中所含的镨(Pr)与Pd一起可形成Pr-O-Pd键。因此，如果使废气在本实施方式涉及的废气净化催化剂中流通，则废气中的氧优先地作为Pr-O-Pd键被收进，抑制Rh的氧化。如果抑制Rh的氧化，则废气净化催化剂的催化性能提高。
Pr-O-Pd键的形成能够也通过例如X射线光电子分光法(XPS)来确认。具体地，能够从Pr和Pd的峰位置的位移量来把握Pr和Pd的化学状态。测定中，例如能够使用Spectr is制X’Pert PRO进行。Pd-O在342.2eV出现Pd3d3/2的峰。另一方面，在形成了Pr-O-Pd的情况下，在342.8～342.9出现Pd3d3/2的峰。通过将Pr及Pd的峰位置与已知的数据等比较，能够确认Pr-O-Pd键的形成。
ZrPr复合氧化物中所含的锆与镨的量比可任意地设定。特别地，相对于ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量(ZrO2换算和Pr6O11换算)的、ZrPr复合氧化物中所含的氧化镨(Pr6O11换算)的质量的比例优选为11％以上且90％以下，可为15％以上且60％以下，进一步优选地，可为20％以上且40％以下。通过相对于ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量(ZrO2换算和Pr6O11换算)的、ZrPr复合氧化物中所含的氧化镨(Pr6O11换算)的质量的比例为11％以上，能够有效地抑制Rh的氧化，因此优选，通过该比例为90％以下，ZrPr复合氧化物的耐热性提高，因此优选。
本实施方式涉及的废气净化催化剂可包含任意的量的ZrPr复合氧化物。特别地，废气净化催化剂中所含的ZrPr复合氧化物的量可为10g/L以上且80g/L以下，优选为20g/L以上且80g/L以下，更优选地，可为20g/L以上且60g/L以下，进一步优选地，可为20g/L以上且不到50g/L，特别优选地，可为20g/L以上且40g/L以下。通过ZrPr复合氧化物的量为10g/L以上，能够有效地将废气中的氧收进，因此优选，通过ZrPr复合氧化物的量为80g/L以下，能够在还原气氛下将Pd及Rh、Pt有效地还原。
包含ZrPr复合氧化物的第1催化剂层或第2催化剂层中的ZrPr复合氧化物的含有率优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选地，可为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选地，可为15质量％以上且30质量％以下。通过ZrPr复合氧化物的含有率为5质量％以上，能够有效地将废气中的氧收进，因此优选，通过ZrPr复合氧化物的含有率为50质量％以下，不妨碍其他催化剂成分的作用，因此优选。
ZrPr复合氧化物可包含在第1催化剂层中，也可包含在第2催化剂层中。但是，为了将废气中的氧尽可能迅速地用ZrPr复合氧化物捕捉，优选与包含氧的废气直接相接的第2催化剂层包含ZrPr复合氧化物。
对ZrPr复合氧化物的大小并无特别限制，优选ZrPr复合氧化物的平均粒径为1μm以上且50μm以下，更优选地，可为17μm以上且30μm以下。通过使ZrPr复合氧化物的平均粒径为1μm以上，ZrPr复合氧化物的稳定性提高，因此优选，通过使ZrPr复合氧化物的平均粒径为50μm以下，能够使ZrPr复合氧化物在催化剂中高分散，因此优选。
[废气的净化方法]
一实施方式涉及的废气的净化方法使用本公开涉及的废气净化催化剂。本实施方式涉及的废气的净化方法可具有使上述废气净化催化剂与废气接触的步骤。
本实施方式涉及的废气的净化方法可用于将来自汽油发动机、混合动力发动机等内燃机的废气净化，特别地，可用于将来自汽油发动机的废气净化。可将废气以1000h-1以上且500000h-1以下的空间速度供给于废气净化催化剂，优选地，可以以5000h-1以上且300000h-1以下的空间速度供给，更优选地，可以以10000h-1以上且200000h-1以下的空间速度供给。
本实施方式涉及的废气的空燃比(A/F)优选为11以上且20以下，更优选为13以上且18以下，进一步优选为14.1以上且15.1以下。通过A/F为11以上，废气中的CO或HC等还原性气体促进Rh的还原，或者，由于保持还原状态，本发明的催化剂能够适宜地发挥效果。另外，通过A/F为20以下，抑制氧导致的中毒，同时本发明的催化剂能够适宜地发挥效果。
另外，在本实施方式涉及的废气的净化方法中，为了发挥催化剂的净化性能，可供给高温的废气。例如，可将50℃以上且1000℃以下的废气供给至催化剂，优选供给250℃以上且400℃以下的废气。通过供给这样的温度的废气，能够一边抑制催化剂的热劣化一边以高效率净化废气。
[废气净化催化剂的制造方法]
本实施方式涉及的废气净化催化剂的制造方法具有第一步骤及第二步骤。在第一步骤中，在耐火性三维结构体的表面上涂布第一浆料，将被涂布的第一浆料干燥及烧成，形成第1催化剂层。在第二步骤中，在第1催化剂层的表面上涂布第二浆料，将被涂布的第二浆料干燥及烧成，形成第2催化剂层。
以下，对本发明的催化剂的制造方法的优选的方式进行说明。但是，本发明并不限定于下述优选的方式。
即，将本公开涉及的ZrPr复合氧化物、贵金属、多孔无机氧化物、氧贮存物质、碱土金属化合物、以及根据需要的上述其他成分及水性介质，根据所需的组成，适当地称量，混合，在5～95℃下搅拌0.5～24小时(根据需要，在搅拌后进行湿式粉碎)，制备浆料。其中，作为水性介质，能够使用水(纯水、超纯水、去离子水、蒸馏水等)、低级醇、有机系的碱水溶液等。其中，优选使用水、低级醇，更优选使用水。对水性介质的量并无特别限制，优选为浆料中的固体成分的比例(固体成分质量浓度)成为10～60质量％、更优选30～50质量％的量。
其次，将上述制备的浆料在三维结构体涂布。将浆料在三维结构体上涂布的方法能够适当地采用洗涂等公知的方法。另外，就浆料的涂布量而言，根据浆料中的固体物的量及形成的催化剂层的厚度，本领域技术人员能够适当地设定。浆料的涂布量优选为各成分成为上述的含量(负载量)的量。
其次，将上述涂布了浆料的三维结构体在空气中、优选70～200℃的温度下干燥5分钟～5小时。其次，使这样得到的干燥浆料涂膜(催化剂前体层)在空气中、400℃～900℃的温度下烧成10分钟～3小时。如果为这样的条件，能够使本公开涉及的ZrPr复合氧化物、贵金属、多孔无机氧化物、氧贮存物质、碱土金属化合物、以及根据需要的上述的其他成分高效率地附着于三维结构体。
通过上述，能够制造本发明的催化剂。
以上，对于本发明的实施方式，参照附图进行了详述，但各实施方式中的各构成和它们的组合等为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、置换及其他改变。
实施例
＜ZrPr复合氧化物的制备＞
计量硝酸锆二水合物和硝酸镨六水合物，以使Zr：Pr的质量比用氧化物(ZrO2换算及Pr6O11换算)计成为70：30，将它们溶解于水。一边搅拌水溶液，一边在水溶液中加入氨水，进行中和水解，得到浆料。将得到的浆料过滤，水洗，在150℃下、空气中干燥15分钟。然后，通过在550℃下在空气中烧成1小时，得到ZrPr复合氧化物(ZP1)。通过激光衍射法所测定的ZP1的平均粒径(d50)为18μm。
另外，除了使Zr：Pr的质量比变为90：10以外，与ZP1同样地得到了ZrPr复合氧化物(ZP2)。
另外，除了使Zr：Pr的质量比变为50：50以外，与ZP1同样地得到了ZrPr复合氧化物(ZP3)。
这样制备了Zr：Pr的质量比不同的3种ZrPr复合氧化物(ZP1、ZP2、ZP3)。ZP2的平均粒径(d50)为16μm，ZP3的平均粒径(d50)为21μm。
在得到的ZrPr复合氧化物ZP1、ZP2及ZP3，通过硝酸钯使Pd负载。对于得到的负载了Pd的ZrPr复合氧化物，进行了XPS测定。具体地，使用Spectris制X’Pert PRO，以45kV、40mA使用CuKα射线，在320～355eV的范围进行了窄扫描。Pd-O在342.2eV出现Pd3d3/2的峰，在负载了Pd的ZP1及ZP3中，在342.8～342.9检测出Pd3d3/2的峰，但在ZP2中在342.2eV检测出峰。由此确认，在ZP1及ZP3中形成有Pr-O-Pd。
[实施例1]
＜废气净化催化剂的制造＞
准备以24：60：3.5：12.5的质量比包含氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)的复合氧化物(CeZr复合氧化物，表1中表示为CZ)。其次，对于硝酸钯、CeZr复合氧化物、氧化铝(氧化铝、Al2O3)及硫酸钡(BaSO4)，以烧成后成为表1的第1催化剂层(A)的质量比的方式将各原料称量。其中，使用的氧化铝的平均粒径为5μm，其BET比表面积为172.4m2/g。另外，CeZr复合氧化物的平均粒径为11μm。使称量的硝酸钯、CeZr复合氧化物、氧化铝及硫酸钡以固体成分的量相对于浆料整体成为40质量％的方式分散于水中，得到分散溶液。采用三合一马达(スリーワンモーター)将得到的分散溶液搅拌20分钟后，采用球磨机进行15分钟湿式粉碎，由此制作了第一浆料。第一浆料的平均粒径(d50)为4.5μm。
接着，称量硝酸铑、硝酸钯、作为ZrPr复合氧化物(表1中表记为ZrPr)的ZP1、CeZr复合氧化物和氧化铝，以使烧成后成为表1的第2催化剂层(A)的质量比。使称量的硝酸铑、硝酸钯、ZP1、CeZr复合氧化物和氧化铝分散于水中，以使固体成分的量相对于浆料整体成为40质量％，得到分散溶液。使用三合一马达将得到的分散溶液搅拌20分钟后，采用球磨机进行15分钟湿式粉碎，由此制作了第二浆料。第二浆料的平均粒径(d50)为5.5μm。
其次，准备直径118mm、长91mm、圆筒形、每1平方英寸600孔、四边形的孔形状、孔壁厚度3mi l、堇青石制的耐火性三维结构体。
在上述耐火性三维结构体涂布第一浆料，在150℃的空气气氛中干燥15分钟后，在550℃的空气气氛中烧成1小时，形成第1催化剂层。第1催化剂层的量相对于1升耐火性三维结构体，为115.5g/L。
其次，在第1催化剂层上涂布第二浆料，与第一浆料同样地进行干燥、烧成，由此形成第2催化剂层。第2催化剂层的量相对于1升耐火性三维结构体，为120.09g/L。这样得到废气净化催化剂A。
[实施例2]
除了作为ZrPr复合氧化物，代替ZP1而使用了ZP2(Zr：Pr的质量比为90：10)以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂B。
[实施例3]
除了作为ZrPr复合氧化物，代替ZP1而使用了ZP3(Zr：Pr的质量比为50：50)以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂C。
[实施例4]
除了使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(D)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂D。
[实施例5]
除了使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(E)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂E。
[比较例1]
除了使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(F)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂F。即，比较例1的第二浆料不含ZrPr复合氧化物。
[实施例6]
除了改变第一浆料以使得在烧成后以表1的第1催化剂层(G)的质量比包含硝酸钯、ZP1、CeZr复合氧化物、氧化铝、和硫酸钡，使得第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(G)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂G。即，实施例6的第一浆料包含ZrPr复合氧化物，第二浆料不含ZrPr复合氧化物。
[比较例2]
除了使第一浆料的Pd：CeZr复合氧化物：氧化铝：硫酸钡在烧成后成为表1的第1催化剂层(H)的质量比，使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(H)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂H。即，比较例2的第二浆料不含Pd。
[比较例3]
除了使第一浆料的Pd：CeZr复合氧化物：氧化铝：硫酸钡在烧成后成为表1的第1催化剂层(I)的质量比，使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(I)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂I。即，比较例3的第二浆料不含Pd及ZrPr复合氧化物。
[实施例7]
除了使第一浆料的Pd：CeZr复合氧化物：氧化铝：硫酸钡在烧成后成为表1的第1催化剂层(J)的质量比，使第二浆料的Rh：Pd：ZP1：CeZr复合氧化物：氧化铝在烧成后成为表1的第2催化剂层(J)的质量比以外，与实施例1同样地制造了废气净化催化剂J。
在各实施例和比较例中制作的废气净化催化剂中，耐火性三维结构体的每1L体积所负载的各成分的质量如以下的表(表1)所示。数值的单位为[g/L]。
[表1]
对于废气净化催化剂A～J，整理第1催化剂层及第2催化剂层中的ZrPr复合氧化物的含有率，示于以下的表(表2)。数值的单位为[质量％]。
[表2]
＜热处理＞
进行上述制造的废气净化催化剂的热处理。该热处理是设想了废气净化催化剂的劣化。以催化剂床部(与催化剂入口侧端面相距1英寸的中心)的温度成为1000℃的方式来设定管状炉的温度。一边使包含10体积％的水蒸汽的氮气流入到排气气体净化催化剂，一边在1000℃下保持10小时，由此进行热处理。
＜起燃温度的测定＞
通过升温评价测定热处理后的实施例及比较例涉及的废气净化催化剂的废气净化性能。将各催化剂分别设置在串联6气筒、2升发动机排气口的30cm下游侧。在空燃比(A/F)＝14.6±0.5、A/F的变动周期＝1Hz、空间速度(SV)＝150000(h-1)的条件下向废气净化用催化剂供给废气。从150℃到500℃，以50℃/分钟的升温速度将催化剂升温。将催化剂升温时，通过设置于与催化剂的废气流入侧端面相距15cm的位置的热电偶，测定废气的温度。通过分析催化剂通过前的废气与催化剂通过后的废气的组成，求出了一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)的净化率达到50％时的温度即T50。T50越为低温，意味着催化剂的净化性能越高。结果示于以下的表(表3)。另外，将针对一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的T50分别示于图2～图4。参照测定结果，可知实施例涉及的废气净化催化剂具有比比较例涉及的废气净化催化剂低的T50。
＜采用升温反应法(TPR法)的分析＞
为了考察催化剂的表面状态，采用升温反应法(TPR法：Temperature ProgrammedReact ion Method)分析了热处理后的实施例及比较例涉及的废气净化催化剂。采用TPR法，特别是能够对催化剂表面的还原状态进行分析。具体地，将热处理后的催化剂的催化剂层部分0.1g填充到石英反应管，将其安装于市售的气体吸附/催化剂分析装置(BELCAT II)。被分析的催化剂层以与催化剂中的质量比相同的质量比包含第1催化剂层及第2催化剂层。一边向石英反应管以50mL/分钟供给O2气(100％)，一边在500℃下进行氧化处理30分钟。其次，一边以50mL/分钟供给包含1体积％的CO的N2气，一边从50℃升温到800℃，用质量分析计测定从石英反应管排出的CO2量(CO2生成量)。将从200℃到600℃的累积值示于以下的表(表3)。数值的单位为[mg]。
[表3]
参照采用TPR法的测定结果，可知：就实施例涉及的废气净化催化剂而言，与比较例涉及的废气净化催化剂相比，CO2生成量多。其能够如下所述理解。即，在采用TPR法的分析中，主要地，通过500℃下的氧化处理而与催化剂表面结合的氧的量作为CO2生成量来测定。因此，就CO2生成量多而言，对应于通过500℃下的氧化处理而与催化剂表面结合的氧的量多。如果催化剂为还原状态，则通过氧化处理而结合的氧的量增多。因此，TPR法中的CO2生成量越多，能够理解氧化处理前的催化剂越为还原状态。如果考虑TPR法的分析结果和起燃温度的测定结果，则能够认为实施例涉及的催化剂通过为还原状态，起燃温度降低。
将废气净化催化剂A、B、C的采用TPR法的测定结果关于相对于ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量(ZrO2换算及Pr6O11换算)的、ZrPr复合氧化物中所含的镨的氧化物(Pr6O11换算)的质量的比例(Pr/Zr+Pr)所整理的图示于图5。参照图5，相对于Pr/Zr+Pr，CO2生成量以具有峰的方式进行变化。因此，通过调节Pr/Zr+Pr，可使催化剂的还原状态及起燃温度最优化。
将废气净化催化剂A、D、E、F的采用TPR法的测定结果关于第2催化剂层中所含的ZrPr复合氧化物的量所整理的图示于图6。参照图6，相对于第2催化剂层中所含的ZrPr复合氧化物的量，CO2生成量以具有峰的方式进行变化。因此，通过调节第2催化剂层中所含的ZrPr复合氧化物的量，可使催化剂的还原状态及起燃温度最优化。
将废气净化催化剂A、G、H、J的采用TPR法的测定结果关于包含ZrPr复合氧化物的催化剂层(第1催化剂层或第2催化剂层)中所含的Pd的量所整理的图示于图7。参照图7，相对于包含ZrPr复合氧化物的催化剂层(第1催化剂层或第2催化剂层)中所含的Pd的量，CO2生成量以具有峰的方式进行变化。因此，通过调节该Pd的量，可使催化剂的还原状态及起燃温度最优化。
产业上的可利用性
本公开涉及的废气净化催化剂具有被改善了的起燃性能。
本公开涉及的废气的净化方法的起燃温度降低。
本公开涉及的废气净化催化剂的制造方法能够提供起燃性能改善了的废气净化催化剂。
附图标记的说明
10 废气净化催化剂
20 耐火性三维结构体
31第2催化剂层
32第1催化剂层

Claims (8)

1.一种废气净化催化剂，其包含：
耐火性三维结构体；
包含钯及铑的第2催化剂层；和
包含钯、位于所述耐火性三维结构体与所述第2催化剂层之间的第1催化剂层，
所述第1催化剂层或所述第2催化剂层还包含作为锆及镨的复合氧化物的ZrPr复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，所述ZrPr复合氧化物中所含的氧化镨(Pr6O11换算)的质量相对于所述ZrPr复合氧化物中所含的氧化锆及氧化镨的合计质量(ZrO2换算和Pr6O11换算)的比例为11％以上且90％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述第2催化剂层中所含的钯的量为所述每1升耐火性三维结构体为0.1g以上且15.0g以下，
所述第2催化剂层中所含的铑的量为所述每1升耐火性三维结构体为0.05g以上且5.0g以下，
所述第1催化剂层中所含的钯的量为所述每1升耐火性三维结构体0.5g以上且15.0g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述ZrPr复合氧化物的量为所述每1升耐火性三维结构体为10g以上且80g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂，其特征在于，包含所述ZrPr复合氧化物的所述第1催化剂层或所述第2催化剂层中的所述ZrPr复合氧化物的含有率为5质量％以上且50质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第2催化剂层包含所述ZrPr复合氧化物。
7.一种废气的净化方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂。
8.一种废气净化催化剂的制造方法，是权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，包括：
在耐火性三维结构体的表面上涂布第一浆料、将涂布的所述第一浆料干燥及烧成额形成第1催化剂层的第一步骤；和
在所述第1催化剂层的表面上涂布第二浆料、将涂布的所述第二浆料干燥及烧成而形成第2催化剂层的第二步骤，
所述第一浆料包含钯化合物，
所述第二浆料包含钯化合物及铑化合物，
所述第一浆料或所述第二浆料还包含作为锆及镨的复合氧化物的ZrPr复合氧化物。
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