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CN118063999B - 一种头盔用耐温防水高硬度油墨及其制备方法 - Google Patents

一种头盔用耐温防水高硬度油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油墨技术领域，且公开了一种头盔用耐温防水高硬度油墨及其制备方法，本发明在聚氨酯油墨连接料分子主链中引入萘环和硅氧烷基团，萘环加油刚性大，热稳定性高和结构稳定性强的特点；硅氧烷基团具有韧性好，耐水性高、耐温性强等特点，限制提高了聚氨酯油墨的剥离强度、硬度和拉伸性能。同时降低了聚氨酯油墨的吸水率，提高了起始热分解温度，表现出很好的耐水防水性能和耐热性能。拓展了聚氨酯油墨在头盔安全帽、指示牌等户外材料中的实际应用。

Description

一种头盔用耐温防水高硬度油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，具体为一种头盔用耐温防水高硬度油墨及其制备方法。
背景技术
聚氨酯油墨具有很好的成膜性能，并且光泽度好，弹性优良，在头盔安全帽、指示牌、包装袋、印刷等方面有广泛的应用。目前的聚氨酯油墨主要是以甲苯、丁酮等作为溶剂，毒性较大，不符合环保要求。
近年来开发环保水性聚氨酯油墨是研究热点，但是水性聚氨酯存在耐水和防水性能较差，耐温性不佳等问题；例如头盔安全帽、指示牌等材料长期存在于户外，经受长时间的热晒雨淋，表面的油墨或油漆容易发生老化、开裂等现象，影响材料的外观和性能，不利于水性聚氨酯在头盔安全帽、指示牌等户外材料中的实际应用。公告号为CN105778621B的专利公开了以硅烷偶联剂改性处理的细菌纤维素、水性聚氨酯预聚体作为油墨连接料，得到的水性聚氨酯油墨连接料具有较低的吸水率和很好的耐水性。但是该专利没有改善聚氨酯油墨硬度、拉伸、耐温等性能不好的问题。
发明内容
本发明解决传统的聚氨酯耐温性较差，硬度、拉伸等性能不好的问题，拓展了聚氨酯油墨在头盔等领域中的实际应用。
本发明的技术方案：
一种耐温防水高硬度油墨的制备方法：
S1、向反应瓶中加入脱水干燥的聚酯多元醇，二异氰酸酯单体，2,2-二羟甲基丙酸，升温至75-85℃，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3-4h，然后加入1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷作为扩链剂，继续反应1-2h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7-7.5，然后加入水，控制固含量为35-45％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
S2、向聚氨酯油墨连接料加入色浆、消泡剂、流平剂，剪切乳化，得到耐温防水高硬度油墨。
其中，2,2-二羟甲基丙酸的质量聚酯多元醇和二异氰酸酯单体总质量的8-9.5％。
其中，1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的质量是聚酯多元醇和二异氰酸酯单体总质量的15-22％。
其中，二异氰酸酯单体包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯。
其中，1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的制备方法为：向甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环任一种溶剂中加入1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷，滴加催化剂N,N-二甲基苄胺，反应后将溶液旋转蒸发，甲醇洗涤产物，产物经甲苯重结晶，得到1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷。反应式如下：
其中，3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷、N,N-二甲基苄胺的质量分别是1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷质量的125-140％、1.3-1.8％。
其中，1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的制备方法中，反应控制为90-120℃，时间为4-8h。
其中，耐温防水高硬度油墨在头盔中的应用。
技术效果：本发明以N,N-二甲基苄胺作为催化剂，催化1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷和3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷的环氧基团进行反应，得到新型的二醇单体1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷；作为聚氨酯的扩链剂，与聚酯多元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸进行聚合反应，得到分子主链含有萘环和硅氧烷基团的聚氨酯油墨连接料，最后与色浆、消泡剂等混合，得到耐温防水高硬度油墨。
本发明在聚氨酯油墨连接料分子主链中引入萘环和硅氧烷基团，萘环加油刚性大，热稳定性高和结构稳定性强的特点；硅氧烷基团具有韧性好，耐水性高、耐温性强等特点，限制提高了聚氨酯油墨的剥离强度、硬度和拉伸性能。同时降低了聚氨酯油墨的吸水率，提高了起始热分解温度，表现出很好的耐水防水性能和耐热性能。拓展了聚氨酯油墨在头盔安全帽、指示牌等户外材料中的实际应用。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、形变方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明实施例中的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯，分子量1000，含量≧99％。1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷CAS号为3353-68-2。色浆为水性钛白粉色浆-W21-SJ、消泡剂牌号为Foamaster MO 2190、流平剂牌号为BYK-346。
实施例1
(1)向1,4-二氧六环溶剂中加入2g 1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷、2.5g3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷，滴加36mg催化剂N,N-二甲基苄胺，升温至90℃，反应8h，将溶液旋转蒸发，甲醇洗涤产物，产物经甲苯重结晶，得到1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷。
(2)向反应瓶中加入脱水干燥的10g聚酯多元醇(分子量1000)，4.5g异佛尔酮二异氰酸酯，1.5g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至75℃，滴加8mg催化剂二月桂酸二丁基锡，反应4h，然后加入2.18g 1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷作为扩链剂，继续反应1h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7.5，然后加入水，控制固含量为35％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
(3)向聚氨酯油墨连接料加入12mL色浆、0.3g消泡剂、0.22g流平剂，剪切乳化，得到耐温防水高硬度油墨。
实施例2
(1)向甲苯溶剂中加入2g 1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷、2.8g 3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷，滴加26mg催化剂N,N-二甲基苄胺，升温至100℃，反应8h，将溶液旋转蒸发，甲醇洗涤产物，产物经甲苯重结晶，得到1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷。
(2)向反应瓶中加入脱水干燥的10g聚酯多元醇(分子量1000)，3.8g甲苯-2,4-二异氰酸酯，1.3g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至80℃，滴加15mg催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3h，然后加入2.75g 1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷作为扩链剂，继续反应2h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7，然后加入水，控制固含量为45％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
(3)向聚氨酯油墨连接料加入12mL色浆、0.3g消泡剂、0.22g流平剂，剪切乳化，得到耐温防水高硬度油墨。
实施例3
(1)向二甲苯溶剂中加入2g 1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷、2.8g 3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷，滴加30mg催化剂N,N-二甲基苄胺，升温至120℃，反应4h，将溶液旋转蒸发，甲醇洗涤产物，产物经甲苯重结晶，得到1.3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷。
(2)向反应瓶中加入脱水干燥的10g聚酯多元醇(分子量1000)，5.2g 4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，1.2g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至85℃，滴加15mg催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3h，然后加入3.34g 1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷作为扩链剂，继续反应2h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7，然后加入水，控制固含量为45％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
(3)向聚氨酯油墨连接料加入12mL色浆、0.3g消泡剂、0.22g流平剂，剪切乳化，得到耐温防水高硬度油墨。
对比例1
本对比例与实施例1的主要不同之处是，不加入1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷扩链剂。
(1)向反应瓶中加入脱水干燥的10g聚酯多元醇(分子量1000)，4.5g异佛尔酮二异氰酸酯，1.5g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至75℃，滴加8mg催化剂二月桂酸二丁基锡，反应4h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7.5，然后加入水，控制固含量为35％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
(2)向聚氨酯油墨连接料加入12mL色浆、0.3g消泡剂、0.22g流平剂，剪切乳化，得到聚氨酯油墨。
对比例2
本对比例与实施例1的主要不同之处是，不加入1.3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷扩链剂，加入1,4-丁二醇作为扩链剂。
(1)向反应瓶中加入脱水干燥的10g聚酯多元醇(分子量1000)，4.5g异佛尔酮二异氰酸酯，1.5g 2,2-二羟甲基丙酸，升温至75℃，滴加8mg催化剂二月桂酸二丁基锡，反应4h，然后加入2.18g 1,4-丁二醇作为扩链剂，继续反应1h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7.5，然后加入水，控制固含量为35％，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料。
(2)向聚氨酯油墨连接料加入12mL色浆、0.3g消泡剂、0.22g流平剂，剪切乳化，得到聚氨酯油墨。
按GB/T 2791-1995标准测试油墨的剥离强度。
将聚氨酯油墨在80℃中干燥固化6h，称取一定质量(m0)的油墨固化试样放入蒸馏水中，浸泡48h，取出固化试样，滤纸擦拭表面水分，称重(m1)，计算吸水率，吸水率＝(m1-m0)/m0×100％。吸水率越低，耐水性越好。
按GB/T 1040.1-2006方法测试油墨固化试样的拉伸性能。按GB/T531.1-2008方法测试油墨固化试样的硬度。
采用热重分析仪测试油墨固化试样的热重性能，氮气作为测试气氛，升温速率为10℃/min。
表1聚氨酯油墨力学强度测试
表2聚氨酯油墨吸水率和防水性能测试。
表3聚氨酯油墨热分解温度测试。
吸水率(％)
实施例1 356.1
实施例2 351.3
实施例3 362.0
对比例1 332.0
对比例2 335.4
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述制备方法为：
S1、向反应瓶中加入脱水干燥的聚酯多元醇，二异氰酸酯单体，2,2-二羟甲基丙酸，升温至75-85℃，滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，反应3-4h，然后加入1,3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷作为扩链剂，继续反应1-2h，冷却后加入三乙胺，调节pH至7-7.5，然后加入水，剪切乳化，得到聚氨酯油墨连接料；
所述1,3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的结构式为：
；
S2、向聚氨酯油墨连接料加入色浆、消泡剂、流平剂，剪切乳化，得到耐温防水高硬度油墨；
所述1,3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的制备方法为：向溶剂中加入1,3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷、3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷，滴加催化剂N,N-二甲基苄胺，反应后将溶液旋转蒸发，洗涤，重结晶，得到1,3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷；
所述二异氰酸酯单体包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述2,2-二羟甲基丙酸的质量聚酯多元醇和二异氰酸酯单体总质量的8-9.5％。
3.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述1,3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的质量是聚酯多元醇和二异氰酸酯单体总质量的15-22％。
4.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述聚氨酯油墨连接料的固含量为35-45％。
5.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述溶剂包括甲苯、二甲苯或1,4-二氧六环。
6.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷、N,N-二甲基苄胺的质量分别是1,3-双(3-羧基丙基)四甲基二硅氧烷质量的125-140％、1.3-1.8％。
7.根据权利要求1所述的耐温防水高硬度油墨的制备方法，其特征在于，
所述1,3-双(3-羟丙基萘)四甲基二硅氧烷的制备方法中，反应控制为90-120℃，时间为4-8h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的耐温防水高硬度油墨在头盔中的应用。
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