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CN118059926A - 一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118059926A
CN118059926A CN202211445938.5A CN202211445938A CN118059926A CN 118059926 A CN118059926 A CN 118059926A CN 202211445938 A CN202211445938 A CN 202211445938A CN 118059926 A CN118059926 A CN 118059926A
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CN
China
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molecular sieve
temperature
cyclohexane
nitrogen
time
Prior art date
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Pending
Application number
CN202211445938.5A
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Inventor
邹明明
黄声骏
张大治
赵佳乐
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Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202211445938.5A priority Critical patent/CN118059926A/zh
Publication of CN118059926A publication Critical patent/CN118059926A/zh
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Abstract

本申请公开了一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂及其制备方法和应用，包括多级孔分子筛和负载于所述多级孔分子筛表面的氮化物；氮化物选自FeN和/或Fe2N。本申请所提供的催化剂，能够应用于环己烷脱氢反应制备苯并且提高环己烷的转化率和所生成的苯的选择性。制备方法稳定、可控、重现性好。本申请所提供的环己烷脱氢反应制备苯的方法采用了本申请中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。

Description

一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。
背景技术
基于环己烷-苯-氢气或甲基环己烷-甲苯-氢气储氢系统的有机液体氢化物可逆贮放氢技术被认为是大规模贮存和长距离输送氢能的有效手段。目前，环己烷等氢载体的脱氢一般采用Pt/γ-Al2O3及其改性催化剂，在无氢循环、低压和温度及进料量都可能随时变化的非稳态条件下，这类催化剂普遍存在着脱氢温度偏高，催化剂容易因积碳而失活，脱氢系统效率低下的问题。所以，该可逆贮放氢技术工业化的前提条件之一是要开发出低温高效脱氢催化剂。
有机氢载体脱氢多采用以γ-Al2O3为载体、Pt为活性组分的负载型工业重整催化剂，该催化剂具有价格昂贵、易结焦、积碳等缺点。也有采用雷尼镍或其他非贵金属催化剂的。运行装置中，多是采用双金属或多金属催化剂，多金属组分作为助催化剂，以改进催化剂的性能。现有催化剂中，Ni、Ir、Pd和Pt常被用作脱氢催化剂的活性组分。其中Pt由于对C-H键有着很高的活化能力，对环烷烃脱氢表现出较高的活性。在相同含量活性组分的条件下，金属的分散度越高，催化剂的活性越高。但催化剂中使用贵金属回收困难且价格高。活性组分决定了催化剂性能的优劣。氮化物近年来引起人们的关注，其具有与贵金属类似的催化性能，氮化物与贵金属在费米能级以下具有类似的d带电子特点，且与贵金属相比氮化物价格低廉、抗硫中毒性能优良，因此在催化剂领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本申请制备了金属氮化物负载在多级孔分子筛上，价格低廉，制备方法简单且氮化物在多级孔分子筛上分散度较好。将其应用在环己烷脱氢制备苯反应中，催化剂活性好，环己烷转化率和苯选择性较高，稳定性好。
根据本申请的一个方面，提供一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂，能够提高环己烷的转化率和苯的选择性；
根据本申请的一个方面，提供一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂，所述含氮催化剂包括多级孔分子筛和负载于所述多级孔分子筛表面的氮化物；
所述氮化物选自FeN和/或Fe2N。
所述多级孔分子筛选自丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛；
所述多级孔分子筛的硅铝比为10～30；
可选地，所述多级孔分子筛的硅铝比为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述多级孔分子筛经过碱处理、铵离子交换处理和破碎过筛处理。
所述碱处理包括以下步骤：
将丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛浸渍I于碱溶液中，干燥I、煅烧I，得到经过碱处理的多级孔分子筛；
所述碱溶液选自NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述碱溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
所述丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛与所述碱溶液的固液比为1：(10～30)g/ml；
所述浸渍I的温度为65～90℃；
可选地，所述浸渍I的温度为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍I的时间为0.5～1.5h；
可选地，所述浸渍I的时间为0.5小时、0.75小时、1小时、1.25小时、1.5小时中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥I的温度为80～130℃；
可选地，所述干燥I的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥I的时间为8～24h；
可选地，所述干燥I的时间为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧I的温度为450～650℃；
可选地，所述煅烧I的温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧I的时间为1～6h。
可选地，所述煅烧I的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述铵离子交换处理包括以下步骤：
将经过碱处理的分子筛浸渍II于铵盐溶液中，干燥II、煅烧II。得到经过碱处理和铵离子交换处理的分子筛；
所述铵盐溶液选自NH4NO3溶液；
所述铵盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L；
可选地，所述铵盐溶液的浓度为0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述经过碱处理的分子筛与所述铵盐溶液的固液比为1：(10～30)g/ml；
可选地，所述经过碱处理的分子筛与所述铵盐溶液的固液比为1：10、1：20、1：30中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍II的温度为65～90℃；
可选地，所述浸渍II的温度为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍II的时间为4～8h；
可选地，所述浸渍II的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥II的温度为80～130℃；
可选地，所述干燥II的温度的为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥II的时间为8～24h；
可选地，所述干燥II的时间为8h、12h、16h、20h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧II的温度为450～650℃；
可选地，所述煅烧II的温度为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧II的时间为1～6h。
可选地，所述煅烧II的时间的上限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述经过碱处理和铵离子交换处理的分子筛经过破碎过筛处理后，粒径尺寸为16～32目，即为所述多级孔分子筛。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将多级孔分子筛浸渍III于含有铁盐的水溶液中，干燥III、煅烧III、氮化处理，得到所述用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂。
所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；
所述铁盐中铁元素的质量与所述多级孔分子筛的质量比为(0.6～2.1)：100；
可选地，所述铁盐中铁元素的质量与所述多级孔分子筛的质量比为0.6：100、1：100、1.5：100、2：100、2.1：100中的任意值或任意两者之间的范围值
所述多级孔分子筛与所述含有铁盐的水溶液的固液比为1：(0.6～0.8)g/ml；
可选地，所述多级孔分子筛与所述含有铁盐的水溶液的固液比为1：0.6g/ml、1：0.7g/ml、1：0.8g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍III的温度为23～30℃；
可选地，所述浸渍III的温度为23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍III的时间为0.5～1h；
可选地，所述浸渍III的时间为0.5h、0.75h、1h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥III的温度为80～130℃；
可选地，所述干燥III的温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥III的时间为6～24h；
可选地，所述干燥III的时间为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧III的温度为450～650℃；
可选地，所述煅烧III的温度为450℃、470℃、490℃、510℃、530℃、550℃、570℃、590℃、610℃、630℃、650℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述煅烧III的时间为1～6h。
可选地，所述煅烧III的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述氮化处理的气氛为氨气气氛；
所述氮化处理的温度为600～700℃；
可选地，所述氮化处理的温度为600℃、650℃、700℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述氮化处理的时间为0.5～4h；
可选地，所述氮化处理的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述氮化处理的升温速率为4～10℃/min。
可选地，所述氮化处理的升温速率为4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请另一个方面，提供一种上述的含氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对初始分子筛进行碱处理和铵离子交换处理，以得到多级孔分子筛；
(2)将所述多级孔分子筛浸渍在铁盐溶液中以得到催化剂前驱体，并将得到的催化剂前驱体进行煅烧处理，以得到负载有Fe2O3的多级孔分子筛；
(3)将负载有Fe2O3的多级孔分子筛在氨气气氛中进行氮化处理，以得到所述催化剂。
具体为：将上述煅烧后的混合物放入开启式管式炉，在通入氮源的情况下，升温得到催化剂FeN，Fe2N/多级孔分子筛。
所述浸渍III为等体积浸渍。
根据本申请的另一个方面，提供一种环己烷脱氢反应制备苯的方法，于固定床反应器中，通入含有氢气和环己烷的原料，与催化剂接触反应，得到含有苯的产物；
其中所述催化剂选自权上述的用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂或上述的制备方法制备的用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂。
所述反应的温度为280～340℃；
可选地，所述反应的温度为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的时间为2～3h；
可选地，所述反应的时间为2h、2.5h、3h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的压力为0.1～0.4MPa；
可选地，所述反应的压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述原料中，
所述氢气的流速为5～10ml/min；
可选地，所述氢气的流速为5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述环己烷的质量空速为2～4h-1。
可选地，所述环己烷的质量空速为2h-1、3h-1、4h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，能够应用于环己烷脱氢反应制备苯并且提高环己烷的转化率和所生成的苯的选择性。
2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。
3)本申请所提供的环己烷脱氢反应制备苯的方法采用了本申请中提供的催化剂，反应速度快，产率高，能够应用于大规模生产。
附图说明
图1为催化剂1#中的FeN和Fe2N混合物的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1～28
制备催化剂
以表1～3中的序号1为例，保持溶液温度I 65℃，将固液比(g/ml)为1:30的丝光沸石分子筛(硅铝原子比为12.5)用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5h，洗涤至中性，在100℃下干燥I12h，550℃下煅烧I 3h，得到Na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度II 80℃，将固液比(g/ml)为1:20的Na型多级孔分子筛材料用的浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液进行铵离子交换6h，洗涤后在100℃下干燥II 12h，550℃煅烧II 3h，得到氢型多级孔分子筛材料；将其破碎过筛成20目材料，制得多级孔分子筛材料；将三氯化铁溶解在去离子水中，倒入多级孔分子筛材料并用玻璃板搅拌(合成的Fe2O3中铁元素的质量与多级孔分子筛的质量比为2：100，多级孔分子筛材料与铁盐的溶液的固液比为1：0.7g/ml)，25℃放置III 1h，100℃烘箱干燥III 6h，500℃煅烧III 4h。将上述煅烧后的混合物放入开启式管式炉，在通入氨气的情况下，升温至650℃，升温速率范围4℃/min，再于该温度下加热0.5h，得到催化剂FeN,Fe2N/多级孔分子筛材料记为催化剂1#。
按照以下步骤，调整各原料的种类、用量以及反应参数，得到序号2～28一系列催化剂，记为催化剂2#～催化剂28#，如以下表1所示：
表1
表2
表3
以上表1～3各列说明如下：
ZSM-5分子筛(Z)硅铝比为20～30；
丝光沸石分子筛(S)硅铝比为10～20；
固液比：分子筛与碱液的固液比(固液比1)，多级孔分子筛与NH4NO3溶液的固液比(固液比2)。
铁盐：三氯化铁(Fe1)，硫酸铁(Fe2)，硝酸铁(Fe3)。
XRD表征
采用Miniflex 600型X射线衍射仪，Cu靶，对催化剂1#粉末衍射，得到催化剂1#中的FeN和Fe2N混合物衍射峰符合FeN和Fe2N混合物的特征峰(如图1所示)。
气相色谱表征
使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，HP-5毛细管柱)对乙醛缩合反应产物的组成进行分析。
应用例1
催化剂用于环己烷脱氢反应制备苯反应。
实施例1-3制备的序号1～28的催化剂1#～催化剂28#，用于环己烷脱氢反应制备苯，在310℃的条件下和0.2Mpa压力下，原料与反应器中催化剂接触并发生反应3h，得到含有苯的产物；质量空速为3h-1，H2流速为8ml/min。将原料通入载有3g所述催化剂的固定床反应器，脱氢反应制备苯。
反应稳定后，反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表4所示。
表4
从表中可以看出制备出的催化剂应用于这个反应中，催化反应转化率和选择性都较高。
应用例2
使用表1～3中制备的催化剂1#进行环己烷脱氢反应制备苯反应，改变各反应参数，反应稳定后，反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表5所示。
表5
从表中可以看出反应温度对反应转化率影响较大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种环己烷脱氢制苯的含氮催化剂，其特征在于，
所述含氮催化剂包括多级孔分子筛和负载于所述多级孔分子筛表面的氮化物；
所述氮化物选自FeN和/或Fe2N。
2.根据权利要求1所述的含氮催化剂，其特征在于，
所述多级孔分子筛选自丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛；
所述多级孔分子筛的硅铝比为10～30；
所述多级孔分子筛的粒径尺寸为16～32目。
3.一种权利要求1或2任一项所述的环己烷脱氢制苯的含氮催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将多级孔分子筛浸渍III于含有铁盐的水溶液中，干燥III、煅烧III、氮化处理，得到所述环己烷脱氢制苯的含氮催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述多级孔分子筛经过碱处理、铵离子交换处理和破碎过筛处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理包括以下步骤：
将丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛浸渍I于碱溶液中，干燥I、煅烧I，得到经过碱处理的分子筛；
所述碱溶液选自NaOH水溶液和/或KOH水溶液；
所述碱溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
所述丝光沸石分子筛和/或ZSM-5分子筛与所述碱溶液的固液比为1：(10～30)g/ml；
所述浸渍I的温度为65～90℃；
所述浸渍I的时间为0.5～1.5h；
所述干燥I的温度为80～130℃；
所述干燥I的时间为8～24h；
所述煅烧I的温度为450～650℃；
所述煅烧I的时间为1～6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述铵离子交换处理包括以下步骤：
将经过碱处理的分子筛浸渍II于铵盐溶液中，干燥II、煅烧II。得到经过碱处理和铵离子交换处理的分子筛；
所述铵盐溶液选自NH4NO3溶液；
所述铵盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L；
所述经过碱处理的分子筛与所述铵盐溶液的固液比为1：(10～30)g/ml；
所述浸渍II的温度为65～90℃；
所述浸渍II的时间为4～8h；
所述干燥II的温度为80～130℃；
所述干燥II的时间为8～24h；
所述煅烧II的温度为450～650℃；
所述煅烧II的时间为1～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述铁盐选自三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；
所述铁盐中铁元素的质量与所述多级孔分子筛的质量比为(0.6～2.1)：100；
所述多级孔分子筛与所述含有铁盐的水溶液的固液比为1：(0.6～0.8)g/ml；
所述浸渍III的温度为23～30℃；
所述浸渍III的时间为0.5～1h；
所述干燥III的温度为80～130℃；
所述干燥III的时间为6～24h；
所述煅烧III的温度为450～650℃；
所述煅烧III的时间为1～6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述氮化处理的气氛为氨气气氛；
所述氮化处理的温度为600～700℃；
所述氮化处理的时间为0.5～4h；
所述氮化处理的升温速率为4～10℃/min。
9.一种环己烷脱氢反应制备苯的方法，其特征在于，
于固定床反应器中，通入含有氢气和环己烷的原料，与催化剂接触反应，得到含有苯的产物；
其中所述催化剂选自权利要求1或2任一项所述的环己烷脱氢制苯的含氮催化剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法制备的环己烷脱氢制苯的含氮催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述反应的温度为280～340℃；
所述反应的时间为2～3h；
所述反应的压力为0.1～0.4MPa；
所述原料中，
所述氢气的流速为5～10ml/min；
所述环己烷的质量空速为2～4h-1。
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