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CN118059695A - 反渗透膜的制备方法和由此制备的反渗透膜 - Google Patents

反渗透膜的制备方法和由此制备的反渗透膜 Download PDF

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CN118059695A
CN118059695A CN202211484612.3A CN202211484612A CN118059695A CN 118059695 A CN118059695 A CN 118059695A CN 202211484612 A CN202211484612 A CN 202211484612A CN 118059695 A CN118059695 A CN 118059695A
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文继斌
方俊
胡利杰
梁松苗
梁永红
赵连瑞
韩丁
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Wharton Technology Co ltd
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Abstract

本申请涉及一种反渗透膜的制备方法和由此制备的反渗透膜。根据本申请的制备方法通过利用硅烷偶联剂将介孔材料引入基膜，提高了基膜的机械强度和耐温性能，此外，通过引入选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂，从而达到优化致密分离层的结构、增加反渗透膜的机械强度和耐热性能的目的。根据本申请的制备方法得到的反渗透膜不仅具有高的水通量，而且能够耐受高温，能够在高温下稳定运行，同时在高温下运行时仍然保持了优异的截留率，可以有利地应用于在高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等领域中。

Description

反渗透膜的制备方法和由此制备的反渗透膜
技术领域
本申请涉及水处理膜技术领域，更具体地涉及反渗透膜技术领域，特别涉及可用于高温消毒的反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜。
背景技术
以聚砜和聚醚砜为底膜(又称基膜)制备的商用反渗透膜的耐温性能不高，通常在50℃以下运行，因此，难以满足在对于高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等应用场景中的使用要求。因此，提高反渗透膜的耐高温性能具有非常重要的意义。
专利文献1(CN101205308B)公开了一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜的制备方法，其中将磺酸基引入聚合物主链，使这种分子比传统的聚酰胺材料具有更好的耐高温性和化学稳定性，适用于制备质子交换膜、超滤膜和反渗透膜。该发明主要是对基膜进行改性优化。
专利文献2(CN110385046B)公开了一种多酰氯取代环状大分子制备大通量反渗透膜的方法，其中通过对取代环上碳原子数目的调节实现对脱盐层中网状或孔状结构的调控进而达到控制通量和脱盐率的目的，所制备的反渗透膜具有较好的耐高温性和耐酸碱性等特点。
专利文献3(CN106334457A)公开了一种耐高温反渗透膜的制备方法，该发明主要是基于对醋酸纤维素膜的改进，然而文中并未就膜片的耐温性能进行测试。
专利文献4(CN107596929A)公开了一种耐高温高通量复合反渗透膜的制备方法，该发明以含氟聚芳醚酮为支撑层并掺杂石墨烯材料制备耐高温的支撑底膜，并且在此基础上制备复合反渗透膜，制备得到的复合反渗透膜的运行温度仅为40℃，并不能满足对于高温消毒以及高温流体分离的需求。
非专利文献1(Preparation,characterization and application inwastewater treatment of a novel thermal stable composite membrane，Journal ofMembrane Science，2006(279)，第238～245页)中以杂萘联苯聚芳醚酰胺超滤膜为支撑底膜，以间苯二胺和均苯三甲酰氯为反应单体制备了一种新型的热稳定反渗透膜，该膜在温度为25℃至95℃的范围内使用时，通量从22.9增加到76.0L·m-2·h-1而脱盐率基本不变。
从现有的资料来看，目前对反渗透膜的耐温性能的研究主要集中在耐高温底膜聚合物的制备、脱盐层的结构改性以及耐高温超滤基膜的改性几个方面。耐高温聚合物的制备虽然可以改善基膜的高温稳定性，但是由这样的聚合物制备的基膜的表面的亲水性、疏水性、孔径和孔隙率可能都与现有的聚砜膜存在差异，并不一定适用于耐温型反渗透膜的制备；普通反渗透膜在高温消毒过程中会发生退火现象，基膜和分离层都会发生一定范围的分子链排列构型的变化导致结晶度的提高，结果使膜的产水量下降，脱盐率升高。反渗透膜的脱盐层结构的改变可以提升膜片的耐温稳定性，但是反渗透膜的耐温性也与基膜的性质紧密相关。在现有技术中，对于反渗透膜的脱盐层本身的耐温性的研究较少。
发明内容
发明要解决的问题
本申请的目的在于解决现有的反渗透膜耐温性不足的问题，克服现有的反渗透膜的缺陷，提供一种具有优异的耐温性的反渗透膜，从而拓宽反渗透膜在高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等领域中的应用。
用于解决问题的方案
本申请的发明人等为了实现以上目的，通过深入研究发现，复合反渗透膜的耐温性能不仅与基膜有关，也与脱盐层(又称分离层、功能层)的结构密切相关，当膜在较高的温度下运行时，对溶质和溶剂的阻力都会减小，导致渗透通量的增加和截留率降低。耐温型反渗透膜的制备，既需要耐温的基膜也需要耐温的脱盐层。
本申请的发明人创造性地提出一种反渗透膜的制备方法，在该方法中，通过利用硅烷偶联剂将介孔材料引入基膜，提高了基膜的机械强度和耐温性能，同时也有利于增加水相单体的吸附量，有助于后续界面聚合反应形成的聚酰胺功能层的交联度的提升；此外，通过引入选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂，不仅可以在界面聚合反应阶段增加水相单体在有机相中的溶解度，而且增加有机相单体的反应活性，从而达到优化致密分离层的结构、增加反渗透膜的机械强度和耐热性能的目的。
本申请的一个方面涉及一种反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
配制铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜，所述铸膜液包含聚合物、溶剂、硅烷偶联剂和介孔材料；
使所述基膜依次浸入水相溶液、有机相溶液，所述水相溶液包含选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯化合物；
经后处理、干燥后得到反渗透膜。
根据本申请所述的制备方法，其中所述聚合物为双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚二氮杂萘醚砜酮、聚芳醚砜酮、杂萘联苯聚芳醚腈酮和聚丙烯腈中的至少一种。
根据本申请所述的制备方法，其中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
根据本申请所述的制备方法，其中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述硅烷偶联剂的含量为0.1wt％～5.0wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述介孔材料为介孔SiO2、介孔Al2O3、介孔纳米TiO2、介孔SnO2、介孔VO2、介孔MnO2和介孔ZrO2中的至少一种；优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述介孔材料的含量为0.01wt％～0.5wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述咪唑类化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丙基咪唑、咪唑-2-甲醛、1-乙酰咪唑、咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯乙基咪唑和苯并咪唑中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述咪唑烷酮类化合物为2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-乙酰基-2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑烷酮类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述胺类化合物为苯胺、二苯胺、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、对丙基苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、2-氟苄胺、3-氟苄胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二正丙胺、正丁胺、异丁胺、二异丁胺、哌嗪、3-氨基哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、环丁基胺、正己胺和聚醚胺中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述胺类化合物的含量为3.0wt％～9.0wt％。
根据本申请所述的制备方法，其中所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻氯苯甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种；优选地，以所述有机相溶液的总重量计，所述酰氯化合物的含量为0.01wt％～5.0wt％。
本申请的另一个方面涉及一种根据本申请的反渗透膜的制备方法制得的反渗透膜。
发明的效果
根据本申请的制备方法，通过利用硅烷偶联剂将介孔材料固载到基膜表面，由于硅烷偶联剂的表面硅羟基与介孔材料表面的羟基会发生脱水缩合反应，减少了无机纳米材料与有机材料的不相容性带来的缺陷，赋予基膜高强度和耐受高温的特性，同时介孔材料也会提高基膜的通量。在反渗透膜的制备过程中，介孔材料的多孔性质会导致基膜对水相溶液的吸附量增加，从而导致局部单体浓度的增加促进水相单体的扩散，使制备的反渗透膜具有更高的交联度，脱盐率更高，同时具有介孔材料的基膜可以减少水的透过阻力从而增加反渗透膜的渗透通量；在脱盐层中引入耐高温助剂增加了水相单体在有机相中的溶解度，同时也可以增加有机相单体的反应活性从而达到优化致密分离层的结构、增加反渗透膜的机械强度和耐热性能的效果。
根据本申请的制备方法得到的反渗透膜不仅具有高的水通量，而且能够耐受高温，能够在高温下稳定运行，同时在高温下运行时仍然保持了优异的截留率，可以有利地应用于在高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等领域中。
具体实施方式
本申请提供一种反渗透膜的制备方法，其包括以下步骤：
配制铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜，所述铸膜液包含聚合物、溶剂、硅烷偶联剂和介孔材料；
使所述基膜依次浸入水相溶液、有机相溶液，所述水相溶液包含选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯化合物；
经后处理、干燥后得到反渗透膜。
本申请的技术构思在于：通过利用硅烷偶联剂将介孔材料引入基膜，提高了基膜的机械强度和耐温性能，同时也有利于增加水相单体的吸附量，有助于后续界面聚合反应形成的聚酰胺功能层的交联度的提升；此外，通过引入选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂，不仅可以在界面聚合反应阶段增加水相单体在有机相中的溶解度，而且增加有机相单体的反应活性，从而达到优化致密分离层的结构、增加反渗透膜的机械强度和耐热性能的目的。
在本申请所述的制备方法中，所述聚合物为双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚二氮杂萘醚砜酮、聚芳醚砜酮、杂萘联苯聚芳醚腈酮和聚丙烯腈中的至少一种。对于聚合物的分子量没有特别限制，优选地，数均分子量在30000～50000之间。
在本申请所述的制备方法中，对于所述铸膜液中的溶剂没有特别限制，只要其能够充分溶解聚合物即可，优选地，所述铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
对于所述支撑材料没有特别限制，优选地，所述支撑材料为无纺布，更优选地，可以为聚丙烯(PP)无纺布、聚酯(PET)无纺布、腈纶(PAN)无纺布和氯纶(PVC)无纺布。
优选地，以所述铸膜液的重量计，所述聚合物的用量为15～35wt％，优选为15～30wt％，更优选为16～25wt％。如果聚合物的用量低于15wt％，会使得制备得到的膜的耐压性能有所降低。如果聚合物的用量高于35wt％，则会使得铸膜液的粘度增大，会增大基膜的制备难度和缺陷。
介孔材料是指孔径介于2～50nm的一类多孔材料，介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点。在本申请中，通过利用硅烷偶联剂将介孔材料固定在基膜中，介孔材料可以赋予更优的水通量、机械强度以及耐高温性能。同时，以此为基膜并且借助选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂得到耐热性能更好的反渗透膜，以提高膜在高温下的分离性能和渗透性能。
本发明首先将硅烷偶联剂和介孔材料共混，利用硅烷偶联剂的硅羟基与介孔材料表面的羟基之间的脱水缩合，将介孔材料固载到基膜中，制备得到具有高通量和耐高温的基膜；硅烷偶联剂提高了介孔材料在基膜中的分散性，同时减少了有机无机共混带来的缺陷，提高基膜的均一性。
在反渗透膜的制备过程中，介孔材料会影响水相单体的吸附和扩散并影响成膜动力学过程，同时借助选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂提高聚酰胺分离层的交联度和耐热性能，制备得到高温稳定型(又称适于高温消毒型)反渗透膜。
选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种作为耐高温助剂不仅可以在界面聚合反应阶段增加水相单体在有机相中的溶解度，而且增加有机相单体的反应活性，从而达到优化致密分离层的结构、增加反渗透膜的机械强度和耐热性能的目的。
在本申请所述的制备方法中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述硅烷偶联剂的含量为0.1wt％-5.0wt％，更优选为0.1wt％-2.0wt％。
在本申请所述的制备方法中，所述介孔材料为介孔SiO2、介孔Al2O3、介孔纳米TiO2、介孔SnO2、介孔VO2、介孔MnO2和介孔ZrO2中的至少一种。
优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述介孔材料的含量为0.01wt％～0.5wt％。
对于将铸膜液涂覆在无纺布上的方法没有特别限定，可以使用本领域通常使用的涂覆方法，例如流延法、浸涂法、刮涂法、旋转涂覆法等，更优选为刮涂法。涂覆在无纺布上之后接着浸在凝固浴中，使得铸膜液凝固成膜。
在本申请中，形成基膜的方法没有特别限制，优选采用液-固相转化法形成基膜。优选地，相转化发生时间控制为0.5～1min，水浴温度为10～20℃，热固化水浴温度为60～80℃。
作为一个非限制性的例子，所述基膜的制备工序包括：
将16～25wt％聚砜(双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜中的至少一种)、0.1wt％-2.0wt％的硅烷偶联剂和0.01wt％～0.5wt％的介孔材料溶解于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)中，在120～180℃下搅拌直到聚合物完全溶解，真空脱泡。
将铸膜液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，相转化发生时间控制为0.5～1min，相转化水浴温度为10～18℃，清洗水温为25℃，热固化水浴温度为60～80℃，将得到的基膜浸泡于去离子水中保存，完成基膜的制备。
在本申请所述的制备方法中，所述咪唑类化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丙基咪唑、咪唑-2-甲醛、1-乙酰咪唑、咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯乙基咪唑和苯并咪唑中的至少一种。
优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
在本申请所述的制备方法中，所述咪唑烷酮类化合物为2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-乙酰基-2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮中的至少一种。
优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑烷酮类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑类化合物和所述咪唑烷酮类化合物的总含量为0.1wt％-10wt％。
在本申请所述的制备方法中，所述胺类化合物为苯胺、二苯胺、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、对丙基苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、2-氟苄胺、3-氟苄胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二正丙胺、正丁胺、异丁胺、二异丁胺、哌嗪、3-氨基哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、环丁基胺、正己胺和聚醚胺中的至少一种。
优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述胺类化合物的含量为5.0wt％～9.0wt％。
在所述水相溶液中还可以任选地包含pH调节剂以将溶液的pH值调节至9～12的范围内，从而更有利于界面聚合反应的进行。所述pH调节剂可以为选自氢氧化钠、磷酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺/樟脑磺酸中的至少一种。其中三乙胺和樟脑磺酸组合使用用于调节pH，这样可以使反应相对温和一些，是界面聚合反应中常见的pH调节搭配。
优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述pH调节剂的含量为0.5wt％～5.0wt％。
对于基膜与水相溶液的接触时间和接触温度没有特别限定，优选在20～30℃的温度范围内接触5～60秒。
在本申请所述的制备方法中，所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻氯苯甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种。
优选地，以所述有机相溶液的总重量计，所述酰氯化合物的含量为0.01wt％～5wt％。
对于基膜与有机相溶液的接触时间和接触温度没有特别限定，优选在25～30℃的温度范围内接触5～60秒。
作为一个非限制性的例子，所述功能层(又称分离层或脱盐层)的制备工序包括：
将基膜浸入包含0.1wt％-10wt％的选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物的至少一种、5.0wt％～9.0wt％的胺类化合物、0.5wt％～5.0wt％的pH调节剂的水相溶液中5～60秒，取出并用氮气吹去表面多余的溶液；
接着浸入含有0.01～5.0wt％的酰氯化合物的有机溶剂(正己烷、乙基环己烷、正庚烷、ISOPAR G、ISOPAR E中的至少一种)中反应5～60秒，随后取出并用纯水冲洗膜的表面。
所得的膜可以任选地用包含10～20wt％甘油的水溶液进行保湿处理，然后在60～80℃的温度下干燥。
本申请还提供根据上述的制备方法制得的反渗透膜，其不仅具有高的水通量，而且能够耐受高温，能够在高温下稳定运行，同时在高温下运行时仍然保持了优异的截留率，可以有利地应用于在高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等领域中。
实施例
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明绝不限于以下实施例。需要说明的是，本发明实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。
对比例
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，无纺布为：丙纶(PP)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜首先浸入含有水相单体的水相溶液10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液20s；最后取出用去离子水冲洗干净并在80℃的烘箱中烘干。水相单体为：间苯二胺，含量为5wt％；有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.3wt％，溶剂为ISOPAR G。
实施例1
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，含量为0.5wt％，介孔材料为介孔MnO2，浓度为0.3wt％，无纺布为：丙纶(PP)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜浸入含有水相单体的水相溶液中，时间为10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液中，时间30s；取出用纯水清洗膜面3min并在烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，时间10min。水相单体为：间苯二胺，含量为5wt％，耐高温助剂为2-甲基咪唑，含量为2wt％；所用有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.3％，溶剂为ISOPAR G。
实施例2
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，硅烷偶联剂为3-氨丙基-三乙氧基硅烷，含量为0.5wt％，介孔材料为介孔SiO2，含量为0.3wt％，无纺布为：丙纶(PP)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜浸入含有水相单体的水相溶液中，时间为10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液中，时间30s；取出用纯水清洗膜面3min并在烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，时间10min。水相单体为：间苯二胺，粘度为5wt％，耐高温助剂为2-苯基咪唑，含量为2wt％；所用有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.3wt％，溶剂为ISOPAR G。
实施例3
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，含量为0.5wt％，介孔材料为介孔SiO2，含量为0.3wt％，无纺布为：丙纶(PP)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜浸入含有水相单体的水相溶液中，时间为10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液中，时间30s；取出用纯水清洗膜面3min并在烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，时间10min。水相单体为：间苯二胺，含量为6wt％，耐高温助剂为苯乙基咪唑，含量为2wt％；所用有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.5％，溶剂为正己烷。
实施例4
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，含量为0.5wt％，介孔材料为介孔SiO2，含量为0.5wt％，无纺布为：丙纶(PP)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜浸入含有水相单体的水相溶液中，时间为10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液中，时间30s；取出用纯水清洗膜面3min并在烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，时间10min。水相单体为：间苯二胺，含量为6wt％，耐高温助剂为苯乙基咪唑，含量为2wt％；所用有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.5wt％，溶剂为正己烷。
实施例5
(1)基膜的制备
将聚合物溶解于溶剂中，静置脱泡处理，然后将该溶液刮涂到无纺布上经凝固浴使溶剂和聚合物发生相分离，制备得到具有多孔结构的基膜。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；聚合物为：双酚A型PSF，含量为20wt％；凝固浴为纯水，温度为12℃，硅烷偶联剂为N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，含量为0.5wt％，介孔材料为介孔Al2O3，含量为0.5wt％，无纺布为：涤纶(PET)。
(2)反渗透膜的制备
将在(1)中制备的基膜浸入含有水相单体的水相溶液中，时间为10s，取出用氮气吹去多余的溶液；然后浸入含有有机相单体的有机相溶液中，时间30s；取出用纯水清洗膜面3min并在烘箱中烘干，烘箱温度设置为80℃，时间10min。水相单体为：间苯二胺，含量为6wt％，耐高温助剂为苯乙基咪唑，含量为2wt％；所用有机相单体为：均苯三甲酰氯，含量为0.5wt％，溶剂为正己烷。
性能测试与结果
将在对比例和实施例1至5中制备得到的反渗透膜在225psi压力，2000ppm的NaCl溶液条件下测试其初始性能，pH＝6～7，测试在不同的溶液温度下膜片的水通量和截留率，运行时间为30min。取产水和原水分别测试其盐浓度，膜片的截留率为：[1-(产水盐浓度/进水盐浓度)]×100。测试结果示于下表1。
表1
从以上结果可以看出，相对于在对比例中制备的反渗透膜，在实施例1至5中所制备的反渗透膜不仅保持了高的水通量，而且能够耐受70℃和90℃的高温，能够在70℃和90℃的高温下稳定运行，同时在高温下运行时仍然保持了优异的截留率。
产业上的可利用性
根据本申请的制备方法得到的反渗透膜不仅具有高的水通量，而且能够耐受高温，能够在高温下稳定运行，同时在高温下运行时仍然保持了优异的截留率，可以有利地应用于在高温流体的分离提纯以及高温消毒和清洗等领域中。

Claims (10)

1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制铸膜液，使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜，所述铸膜液包含聚合物、溶剂、硅烷偶联剂和介孔材料；
使所述基膜依次浸入水相溶液、有机相溶液，所述水相溶液包含选自咪唑类化合物和咪唑烷酮类化合物中的至少一种和作为水相单体的胺类化合物，所述有机相溶液包含作为有机相单体的酰氯化合物；
经后处理、干燥后得到反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为双酚A型PSF、聚芳砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚二氮杂萘醚砜酮、聚芳醚砜酮、杂萘联苯聚芳醚腈酮和聚丙烯腈中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述硅烷偶联剂的含量为0.1wt％～5.0wt％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述介孔材料为介孔SiO2、介孔Al2O3、介孔纳米TiO2、介孔SnO2、介孔VO2、介孔MnO2和介孔ZrO2中的至少一种；优选地，以所述铸膜液的总重量计，所述介孔材料的含量为0.01wt％～0.5wt％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-丙基咪唑、咪唑-2-甲醛、1-乙酰咪唑、咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯乙基咪唑和苯并咪唑中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑烷酮类化合物为2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-乙酰基-2-咪唑烷酮、1-氯甲酰基-3-甲磺酰基-2-咪唑烷酮中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述咪唑烷酮类化合物的含量为0.1wt％-10wt％。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为苯胺、二苯胺、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、对丙基苯胺、对氯苯胺、邻硝基苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、N,N-二甲基间苯二胺、2-氟苄胺、3-氟苄胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二正丙胺、正丁胺、异丁胺、二异丁胺、哌嗪、3-氨基哌嗪、二乙醇胺、三乙醇胺、环丁基胺、正己胺和聚醚胺中的至少一种；优选地，以所述水相溶液的总重量计，所述胺类化合物的含量为3.0wt％～9.0wt％。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻氯苯甲酰氯和间苯二甲酰氯中的至少一种；优选地，以所述有机相溶液的总重量计，所述酰氯化合物的含量为0.01wt％～5.0wt％。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的反渗透膜。
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