CN118056301A - 至少含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末 - Google Patents
至少含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118056301A CN118056301A CN202280066938.6A CN202280066938A CN118056301A CN 118056301 A CN118056301 A CN 118056301A CN 202280066938 A CN202280066938 A CN 202280066938A CN 118056301 A CN118056301 A CN 118056301A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- hours
- measured
- optionally
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011343 solid material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 238000009615 fourier-transform spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 17
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 4
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229910012007 Li4P2S6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010848 Li6PS5Cl Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011201 Li7P3S11 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910011187 Li7PS6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100317222 Borrelia hermsii vsp3 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000258240 Mantis religiosa Species 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O.OC(O)=O HFNQLYDPNAZRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000351 diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本披露涉及至少包含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末，其特征在于，颗粒表面的硫醇与碳酸根表面基团的比率小于2，如在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪上通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)所测量的。本披露还涉及一种用于制备此种粉末的方法以及此种粉末的用途、尤其是用于制造固体电解质或电池制品的用途。
Description
技术领域
本申请要求于2021年8月02日在欧洲提交的申请号为21315135.0的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本文。
本披露涉及至少包含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末，其特征在于，颗粒表面的硫醇与碳酸根(carbonate)表面基团的比率小于2，如在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪上通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)所测量的。本披露还涉及一种用于制备此种粉末的方法以及此种粉末的用途、尤其是用于制造固体电解质或电池制品的用途。
背景技术
锂离子电池被广泛用作电源，尤其是用于电器的电源。在此类二次电池中，有机溶剂被用作有机液体电解质，并且根据电池是充电还是放电，锂离子从一个电极迁移到另一电极。
由于用作电解质的溶剂是易燃的，因此不使用有机溶剂的全固态锂离子电池非常有吸引力。此类全固态锂离子电池是通过使用全为固体的部件(也就是阴极、阳极和电解质)来使整个电池固化而形成的。因为固态电池的所有部件(包括电解质)都是固体，所以与使用液体电解质的电池相比，全固态电池具有大的电阻并且提供小的输出电流。这意味着需要具有高电导率以及随时间推移而保持这种高电导率的能力的电解质。
已知的是，表面基团决定了固体电解质材料的特定性能参数，尤其是它们的电导率。还通常已知的是，材料表面能够在其与大气中存在的水分和CO2接触时被改性，这导致固体界面处的电导率的改变。例如，此类材料中的硫原子倾向于与空气中的水分反应以产生硫化氢，这是不希望的。
本发明的目的是提供一种电解质，该电解质在不损害其他关键特性像化学和机械稳定性并且同时产生尽可能少的硫化氢的情况下表现出高电导率和抗老化性(包括随着时间推移而保持这种高电导率的能力)。
发明内容
本发明涉及至少含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末，其特征在于，颗粒表面的硫醇与碳酸根表面基团的比率小于2，如在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪(25℃，大气压，25Nml/min氩气流)上通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)所测量的。
在一些实施例中，固体材料是根据式(I)的：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示2.0至7.0的数；
-b表示3.5至6.0的数；并且
-c表示0至3.0的数。
在一些实施例中，固体材料是根据式(II)的：
Li7-xPS6-xXx(II)
其中：
-X表示选自F、Cl、Br和I或其组合的组中的至少一种卤素元素；并且
-x表示0.5至2.0的正数。
固体材料优选是Li6PS5Cl、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11或Li3PS4。
本发明还涉及一种用于生产本发明的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
a)将起始材料可选地用高能量混合，以获得呈浆料状态的糊剂，
b)干燥来自步骤a)的该糊剂，
b’)可选地将来自步骤b)的经干燥的糊剂压制成粒料，以及
c)将经干燥的糊剂，例如呈粒料形式的糊剂加热至包括在350℃与580℃之间的温度持续至少2小时、例如4小时、6小时、8小时、10小时或12小时的时间段。
本发明还涉及本发明的粉末用于制造固体电解质的用途、涉及至少包含此种粉末的固体电解质、涉及至少包含此种固体电解质的电化学装置、涉及至少包含此种固体电解质的固态电池、以及涉及至少包含此种粉末的电极或电池隔膜。
发明的披露内容
在本申请中：
-任何描述(即使是与具体实施例相关的描述)都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
本发明涉及一种固体电解质材料，其呈现出小于2.0的硫醇表面基团与碳酸根表面基团比率，如在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪(25℃，大气压，25Nml/min氩气流)上通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)所测量的。所考虑的基团之间的比率是通过考虑相关光谱区域中的最大强度峰(即，考虑硫醇基团在2400cm-1至2570cm-1区域中的最大强度峰以及碳酸根基团在1370cm-1至1570cm-1区域中的最大强度峰)来计算的。诸位发明人由此表明，与硫醇与碳酸根表面基团大于2.0的材料相比，呈现出此种特定比率的硫醇/碳酸根表面基团的材料不仅使该材料具有高传导性，而且该材料还呈现出改善的抗老化性，如通过其随时间推移的电导率变化和重量变化所测量的。发明人确实表明，碳酸根基团的比率实际上提供了材料的电导率和其抗老化性之间的改善的折衷，这使得本发明的材料非常适合用于制备全固态锂离子电池。
本发明的固体材料颗粒的粉末至少包括Li、P和S元素。在一些实施例中，固体材料是根据式(I)的：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示2.0至7.0的数，例如3.0至6.0、4.0至6.0或5.0至6.0；
-b表示3.5至5.0的数，例如3.9至5.0或4.1至5.0；并且
-c表示0至3.0的数，例如0.9至2.9或1.0至2.5。
根据式(I)，c可以等于零。在这种情况下，固体材料不包含任何卤素组分并且固体材料是根据式(I’)的：
LiaPSb(I’)
其中
-a表示2.0至7.0的数，例如3.0至7.0；并且
-b表示3.5至5.0的数，例如3.9至4.9或4.0至4.5。
根据式(I)，c可以是0.9至1.1。在这种情况下，固体材料可以是根据式(I”)的：
LiaPSbXc’(I”)
其中
-c’表示0.9至1.1的数，例如等于1.0。
根据这个式(I”)，X优选地是Cl。在这种情况下，式(I”)是如下：
LiaPSbClc’(I”)
在一些实施例中，固体材料是根据式(II)的：
Li7-xPS6-xXx(II)
其中：
-X表示选自F、Cl、Br和I或其组合的组中的至少一种卤素元素；并且
-x表示0.5至2.0的正数。
根据这些实施例：
-x可以更特别地在0.8与1.8之间变化；x可以例如等于1.0或等于1.5；x还可以在0.95与1.05之间、或在1.45与1.55之间变化；和/或
-X更特别地是Cl、Br或其组合；X也可以更特别地是Cl。
在一些优选实施例中，固体材料是Li6PS5Cl、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11或Li3PS4，更优选地是Li6PS5Cl或Li3PS4。
本披露中所描述的固体材料的配方可以根据众所周知的分析技术来确定。
在本发明中，由其式(本文中的式(I)或(II))表征的固体材料可以是粉末的主要成分。基于粉末的总重量，这种固体材料的比例可以是至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、或者甚至至少98wt.％或99wt.％。
粉末还可以例如包含无定形相和用于制备粉末的起始材料，例如LiX(X是卤素，例如Cl)、Li2S、硫化磷(例如P2S5)和/或Li3PO4。
粉末还可以特征在于其尺寸或粒度分布(PSD)。该粉末的颗粒的尺寸可以是使得其呈现出：
-小于50μm、例如小于40μm、小于30μm或小于20μm的d50值，
-高于0.05μm的d10值，和/或
-小于100μm、例如小于90μm、小于80μm或小于70μm的d90值，
如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的。
粉末可以由聚集的颗粒组成。
d50值对应于颗粒的直径的数量分布的中值。粒度分布(PSD)，例如d50值、d10值和d90值的测量可以用扫描电子显微镜(SEM)对至少150个颗粒数目进行。可替代地，它可以通过对二甲苯中的激光衍射来进行。
粉末的颗粒可以是球形的。
粉末的颗粒可以展现出在0.8与1.0之间、更特别地在0.85与1.0之间、甚至更特别地在0.90与1.0之间的球度比SR。SR可以优选地在0.90与1.0之间或在0.95与1.0之间。使用以下等式从所测量的颗粒投影的周长P和面积A计算颗粒的球度比：
SR＝4πA/P2
对于理想的球体，SR为1.0，并且对于球形颗粒其低于1.0。SR可以通过动态图像分析(DIA)测定。可以用于进行DIA的设备的实例是莱驰公司(Retsch)的P4或新帕泰克公司(Sympatec)的/>可以更特别地根据ISO 13322-2(2006)测量球度比。DIA通常要求对大量颗粒进行有统计意义的分析(例如，至少500个或甚至至少1000个)。
本发明的粉末的特征还在于在给定条件下H2S的低排放。该特性可以通过将粉末暴露于潮湿的气氛中并通过测量粉末与所述气氛接触的前50分钟内释放的H2S的量来测量。例如，当本发明的粉末暴露于由具有35％的相对湿度的潮湿空气组成的气氛中50分钟时，H2S的释放r可以优选低于70mL/g，测量在23℃的温度下进行。在相同的实验条件下，还可以确定以mL H2S/g/h为单位的H2S的排放速率。对于本发明的粉末，这种速率可以例如低于84mL H2S/g/h。
粉末的晶体相(其对应于属于空间群F-4 3m的立方晶体结构)可以通过使用Cu辐射源的X射线衍射法(XRD)来证实。
粉末可以有利地展现出至少1.5mS/cm、例如至少1.7mS/cm、或在1.9与5.0mS/cm之间的离子电导率，如在25℃下通过阻抗谱在压制(500MPa)的粒料上测量的，例如在2.0与4.5mS/cm之间的离子电导率。
离子电导率的测量是在压制的粒料上进行的。典型地，压制的粒料是使用单轴压力或等静压制造的。当施加单轴压力以形成粒料时，施加高于100MPa、优先高于300Mpa的压力持续至少30秒的持续时间。测量是在典型地在2MPa与200MPa之间的单轴压力下进行的。
本发明的粉末还可以特征在于其抗老化性，尤其是通过随时间推移的电导率变化和重量变化所测量的。
本发明的粉末的电导率变化优选小于50％，如根据以下等式(1)所测量的：
其中
·ΔC是指材料在20℃(露点小于-35℃)的干燥室中暴露430小时后的电导率变化
·Ct1是指在时间t1时测量的电导率，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的电导率
·Ct0是指如在时间t0时测量的材料的初始电导率，并且
优选地，如根据等式(1)所测量的粉末的电导率变化小于45％或小于40％。
本发明的粉末的重量变化优选小于5％，如根据以下等式(2)所测量的：
其中
·ΔW是指材料在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量变化
·Wt1是指在时间t1时测量的重量，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量
·Wt0是指如在时间t0时测量的材料的初始重量。
优选地，如根据等式(2)所测量的粉末的重量变化小于4％或小于3％。
本发明还涉及一种用于生产以上所述的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
a)将起始材料可选地用高能量混合，以获得呈浆料状态的糊剂，
b)干燥来自步骤a)的该糊剂，
b’)可选地将来自步骤b)的经干燥的糊剂压制成粒料，以及
c)将经干燥的糊剂，例如呈粒料形式的糊剂加热至包括在350℃与580℃之间的温度持续至少2小时、例如4小时、6小时、8小时、10小时或12小时的时间段。
在一些实施例中，步骤a)的起始材料至少是硫化锂(Li2S)和硫化磷。
在步骤a)中，将起始材料，例如Li2S、LiCl和P2S5混合在一起。这些起始材料通常呈粉末形式以获得紧密的混合物。定义这些起始材料的量以获得目标化学计量。可以使用少量过量的Li2S，特别是为了补偿在煅烧期间S的潜在损失。与目标化学计量相比，Li2S的过量可以例如高达额外的10wt.％。
步骤a)通过在液态烃中湿球磨起始材料来方便地进行。液态烃优选地在由酮、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃及其混合物组成的组中选择。脂肪族烃是例如己烷、庚烷、辛烷或壬烷。脂环族烃是例如环己烷、环戊烷或环庚烷。芳香族烃是例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或液态环烷烃。可以使用的一种方便的液态烃是对二甲苯。
烃/混合物的重量比可以在0.2至3.0之间，例如在0.4至2.0之间、或在0.5至1.5之间。
研磨的持续时间可以在1至130小时之间，例如，优选在3与70小时之间、或在6与40小时之间。
根据步骤b)，干燥来自步骤a)的糊剂。干燥可以通过液态烃的蒸发而方便地进行。液态烃的蒸发优选在100℃与150℃之间、更特别地在105℃与135℃之间的温度下进行。蒸发可以在真空下进行。蒸发的持续时间通常在1与20小时之间、更特别地在2与20小时之间或在3与7小时之间。
在蒸发结束时，混合物可以包含一些残余烃。残余烃的量通常使得混合物中的C含量低于5.0wt.％。C含量可以在0.01与3.0wt.％之间。
在步骤c)中，将步骤b)的混合物例如在旋转烘箱中在350℃与580℃之间、例如在370℃与550℃之间或在390℃与530℃之间的温度下进行加热(或煅烧)。步骤c)优选在惰性气氛下进行，例如在N2或Ar或H2S气氛下进行。步骤c)的持续时间在1与12小时之间，更特别地在2与10小时之间或在3与7小时之间。在步骤c)期间，改善了混合物的结晶度，并且因此改善了电导率。
可以用于煅烧来自步骤b)的经干燥的糊剂或来自步骤b’)的粒料的旋转烘箱可以以0.5至10.0rpm之间的转速旋转。颗粒的尺寸可以通过速度的变化而变化。转速越高，颗粒的尺寸越大。这也意味着转速越高，展现出目标尺寸的组合物的产率越高。
该方法可以包括对颗粒进行筛分以选择特定尺寸范围的额外步骤d)。此操作可以手动或自动进行。在实验室使用的条件下，它有利地手动进行。
本发明还涉及本文所述的粉末的各种最终用途应用。
本发明的粉末可以用于制造固体电解质。
本发明还包括：
-固体电解质，其至少含本文所述的粉末，
-电化学装置，其至少含本文所述的固体电解质，
-固态电池，其至少含本文所述的固体电解质，
-电极，其至少包括：
-金属基底；
-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由包含以下项的组合物制成：
(i)本发明的粉末；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)除本发明的固体材料之外可选地至少一种锂离子传导材料(LiCM)；
(iv)可选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)可选地锂盐(LIS)；
(vi)可选地至少一种聚合物粘合材料(P)，以及
-隔膜，其至少包含：
-本发明的粉末；
-可选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
-可选地至少一种金属盐，值得注意地是锂盐；
-可选地至少一种增塑剂。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和出版物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露内容，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露内容的范围。
材料
本发明材料#1
本发明材料Li6PS5Cl是用如下方法获得的。
在第一步骤中，将22.7g的LiCl(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，纯度>99％)；59.5g的P2S5(西格玛-奥德里奇公司，20纯度>99％)和61.5g的Li2S添加到具有ZrO2球(10mm)的氧化锆罐中。然后添加130g的对二甲苯(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％，干燥)。将装满的罐快速密封以防止任何溶剂蒸发。湿式球磨用行星式球磨机进行。在200rpm下研磨7h后，得到糊剂。
在第二步骤中，将糊剂转移到干燥的氧化铝坩埚中并在烘箱中在130℃下在动态真空下干燥以去除溶剂。在干燥5小时后，通过在4mm下筛分将研磨球与干燥的粉末分离。
在第三步骤中，将干燥的混合物在干燥空气(小于300ppm的水)下装入氧化铝反应器中。然后将反应器插入旋转烘箱中并使产物在480℃下在5小时内以1rpm的转速在N2流量(20L/h)下结晶。然后将反应器在不旋转的情况下冷却。
最终产物是呈具有一些不同尺寸的团聚体的多分散粉末的形式。最终产物是通过干式均化得到的。
对比材料#2
对比材料Li6PS5Cl是用如下的方法得到的，灵感来源于Angewandte Chemie[德国应用化学],International Edition[国际版],2019,58,8681-8686中披露的程序。
在第一步骤中，将0.631g的LiCl(西格玛-奥德里奇公司，纯度>99％)；1.713g的P2S5(西格玛-奥德里奇公司，20纯度>99％)和1.713g的Li2S添加到具有ZrO2球的45ml的氧化锆罐中。球磨用行星式球磨机进行。在500rpm下研磨2h后，得到粉末。
在第二步骤中，粉末在填充Ar的手套箱(<1ppm H2O，<1ppm O2)内的研钵中均质化并且然后在500MPa下造粒以制备6mm直径的具有范围在300至500mg的质量的粒料。将这些粒料在真空下密封在碳覆盖的石英管中。将产物在550℃下以0.5℃/min的加热斜率结晶7h，并且然后冷却至室温。
最终产物呈致密粒料的形式。最终产物是在填充Ar的手套箱中用研钵干法均质化而得到的。
测试方法
PSD
如下制备用于通过激光衍射进行PSD测量的分散体：将150mg的粉末放入50mL对二甲苯中并搅拌至少5分钟。将溶液在800μm筛上过滤，并且引入马尔文粒度分析仪(MalvernMastersizer)3000中。数据用夫琅和费(Fraunhofer)的光学模型进行处理。
原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)
漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)研究可以在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪上进行。使用高温反应室和Praying Mantis漫反射附件(Harrick)进行测量。反应室配备有KBr窗口并用K型热电偶进行计数，该热电偶测量粉末附近的温度。可以通过质量流量控制器(布琅轲锶特公司(Bronkhorst))对不同的气体进行计量。测量在25℃和大气压下在用于惰性化分析室并保护样品免受外部水分影响的25Nml/min氩气流量下进行。使用1min的采集时间和2cm-1的光谱分辨率记录所有光谱。在600与6000cm-1之间记录了总共250次扫描并且进行了平均。所考虑的基团之间的比率是通过获取相关光谱区域中的最大强度峰(即，硫醇基团在2400cm-1至2570cm-1区域中的最大强度峰以及碳酸根基团在1370cm-1至1570cm-1区域中的最大强度峰)来计算的。
电导率和电化学阻抗谱(EIS)
在阻抗谱测量之前，在填充有Ar的手套箱中在500MPa下将粉末样品冷压。使用在500MPa下操作的单轴压机在粒料上获得电导率。使用实验室规模单轴压机在填充有无水分的氩气气氛的手套箱中完成造粒。使用两个碳纸箔(来自美尔森公司(Mersen)的Papyex软石墨N998参考编号：496300120050000，0.2mm厚)作为集流体。然后将附着有其碳电极的粒料装载到气密样品固持器中并在样品固持器上施加40MPa的压力进行测量。阻抗谱是在Biologic VMP3设备上得到的。阻抗测量是在约24℃的稳定温度下发生的。在PEIS模式下以20mV幅值和1MHz至1kHz的频率范围获取阻抗谱(每十倍25个点并且每个频率点为50次测量的平均值)。
抗老化性
材料在干燥室中暴露430小时后测量抗老化性。更精确地，测量材料的电导率变化和重量变化。将约2g的粉末铺展在铝杯上并且暴露于露点(DP)在-45℃与-50℃之间的干燥气氛中。将另外的空的铝杯放在旁边以用于对照。硫醇(-HS)和碳酸根基团(CO3 2-)的监测波段分别对应于2482cm-1和1445cm-1。
监测随时间推移质量的变化，以评估可能吸附在产物表面的杂质(主要是碳酸盐和水)的量。
电导率变化(即，损耗)根据以下等式(1)测量：
其中
·ΔC指材料在20℃的干燥室中暴露430小时后的电导率变化
·Ct1是指在时间t1时测量的电导率，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的电导率
·Ct0是指如在时间t0时测量的材料的初始电导率
重量变化(即，增加)根据以下等式(2)测量：
其中
·ΔW是指材料在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量变化
·Wt1是指在时间t1时测量的重量，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量
·Wt0是指如在时间t0时测量的材料的初始重量结果
PSD结果
本发明材料#1
d10值＝9.4μm
d50值＝29.3μm
d90值＝65.6μm
对比材料#2d10值＝6.8μm
d50值＝26.7μm
d90值＝103.0μm
表1：本发明材料#1的抗老化性
表2：对比材料#2的抗老化性
表3：对照
汇编于表1和表2中的结果表明，本发明材料#1对老化的敏感性低于对比材料#2，该对比材料揭示出较高的电导率随老化的下降，在430(h)后达到-73.0％的ΔC，而用本发明材料#1仅得到-30.0％的ΔC。
Claims (15)
1.一种至少包含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末，其特征在于，颗粒表面的硫醇与碳酸根表面基团的比率小于2，如在Bruker FTIR(MIR)Vertex 70光谱仪(25℃，大气压，25Nml/min氩气流)上考虑在2400cm-1至2570cm-1区域中的最大强度峰以及在1370cm-1至1570cm-1区域中的最大强度峰通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)所测量的。
2.如权利要求1所述的粉末，其中，该固体材料是根据式(I)的：
LiaPSbXc(I)
其中
-X表示至少一种卤素元素；
-a表示2.0至7.0的数；
-b表示3.5至6.0的数；并且
-c表示0至3.0的数。
3.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，该粉末是根据式(II)的：
Li7-xPS6-xXx(II)
其中：
-X表示选自F、Cl、Br和I或其组合的组中的至少一种卤素元素；并且
-x表示0.5至2.0的正数。
4.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其中，该固体材料是Li6PS5Cl、Li4P2S6、Li7PS6、Li7P3S11或Li3PS4。
5.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其呈现出：
-小于50μm的d50值，
-高于0.05μm的d10值，和/或
-小于100μm的d90值，
如通过在对二甲苯中的激光衍射所测量的。
6.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其呈现出至少1.5mS/cm的离子电导率，如在25℃下通过阻抗谱在压制(500MPa)粒料上所测量的。
7.如前述权利要求中任一项所述的粉末，其呈现出抗老化性，使得：
-其电导率变化小于50％，如根据以下等式(1)所测量的：
其中
·ΔC是指材料在20℃(露点小于-35℃)的干燥室中暴露430小时后通过在25℃下的阻抗谱所测量的电导率变化
·Ct1是指在时间t1时测量的电导率，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的电导率
·Ct0是指如在时间t0时测量的材料的初始电导率，并且
-其重量变化小于5％，如根据以下等式(2)所测量的：
其中
·ΔW是指材料在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量变化
·Wt1是指在时间t1时测量的重量，也就是说，在20℃的干燥室中暴露430小时后的重量
·Wt0是指如在时间t0时测量的材料的初始重量。
8.一种用于生产如权利要求1-7中任一项所述的粉末的方法，该方法包括以下步骤：
a)将起始材料可选地用高能量混合，以获得呈浆料状态的糊剂，
b)干燥来自步骤a)的该糊剂，
b’)可选地将来自步骤b)的经干燥的糊剂压制成粒料，以及
c)将经干燥的糊剂，例如呈粒料形式的糊剂加热至包括在350℃与580℃之间的温度持续至少2小时、例如4小时、6小时、8小时、10小时或12小时的时间段。
9.如权利要求8所述的方法，其中，步骤a)的这些起始材料至少是硫化锂(Li2S)和硫化磷。
10.如权利要求1-7中任一项所述的粉末用于制造固体电解质的用途。
11.一种固体电解质，其至少包含如权利要求1-7中任一项所述的粉末。
12.一种电化学装置，其至少包含如权利要求11所述的固体电解质。
13.一种固态电池，其至少包含如权利要求11所述的固体电解质。
14.一种电极，其至少包括：
-金属基底；
-直接附着于所述金属基底上的至少一个层，该至少一个层由包含以下项的组合物制成：
(i)如权利要求1-7中任一项所述的粉末；
(ii)至少一种电活性化合物(EAC)；
(iii)除本发明的固体材料之外可选地至少一种锂离子传导材料(LiCM)；
(iv)可选地至少一种导电材料(ECM)；
(v)可选地锂盐(LIS)；
(vi)可选地至少一种聚合物粘合材料(P)。
15.一种隔膜，其至少包含：
-如权利要求1-7中任一项所述的粉末；
-可选地至少一种聚合物粘合材料(P)；
-可选地至少一种金属盐，值得注意地是锂盐；
-可选地至少一种增塑剂。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21315135 | 2021-08-02 | ||
| EP21315135.0 | 2021-08-02 | ||
| PCT/EP2022/071590 WO2023012123A1 (en) | 2021-08-02 | 2022-08-01 | Powder of solid material particles comprising at least li, p and s elements |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118056301A true CN118056301A (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=77543451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280066938.6A Pending CN118056301A (zh) | 2021-08-02 | 2022-08-01 | 至少含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240343579A1 (zh) |
| EP (1) | EP4381550A1 (zh) |
| JP (1) | JP2024528133A (zh) |
| KR (1) | KR20240038742A (zh) |
| CN (1) | CN118056301A (zh) |
| CA (1) | CA3226093A1 (zh) |
| WO (1) | WO2023012123A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN121175267A (zh) * | 2023-03-10 | 2025-12-19 | 法国特种经营公司 | 用于制备硫化物固体材料颗粒的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3678149T3 (pl) * | 2017-09-01 | 2024-01-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Sposób wytwarzania elektrolitu stałego na bazie lgps |
| CN109256555B (zh) * | 2018-10-16 | 2020-12-22 | 清华大学 | 一种硫系复合正极材料及其全固态锂电池以及它们的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-01 EP EP22758524.7A patent/EP4381550A1/en active Pending
- 2022-08-01 WO PCT/EP2022/071590 patent/WO2023012123A1/en not_active Ceased
- 2022-08-01 JP JP2024505600A patent/JP2024528133A/ja active Pending
- 2022-08-01 US US18/293,744 patent/US20240343579A1/en active Pending
- 2022-08-01 KR KR1020247005030A patent/KR20240038742A/ko active Pending
- 2022-08-01 CN CN202280066938.6A patent/CN118056301A/zh active Pending
- 2022-08-01 CA CA3226093A patent/CA3226093A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240343579A1 (en) | 2024-10-17 |
| CA3226093A1 (en) | 2023-02-09 |
| EP4381550A1 (en) | 2024-06-12 |
| WO2023012123A1 (en) | 2023-02-09 |
| KR20240038742A (ko) | 2024-03-25 |
| JP2024528133A (ja) | 2024-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111512397B (zh) | 固体电解质 | |
| JP7239337B2 (ja) | 固体電解質 | |
| CN115117433A (zh) | 固体电解质、电极合剂、固体电解质层及全固体电池 | |
| US12334497B2 (en) | Solid electrolyte, and electrode mixture, solid electrolyte layer and solid-state battery, each using same | |
| US20240105986A1 (en) | Composition comprising a sulfide electrolyte | |
| JP7324207B2 (ja) | 固体電解質 | |
| US11618678B2 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte | |
| CN113508484A (zh) | 硫化物固体电解质 | |
| JP7601783B2 (ja) | 固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層、固体電池 | |
| CN118056301A (zh) | 至少含Li、P和S元素的固体材料颗粒的粉末 | |
| JP2024539647A (ja) | 式ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）の固体材料粒子粉末 | |
| WO2024188825A1 (en) | Process for preparing particles of sulfide solid material | |
| CN117015884A (zh) | 包含硫化物电解质的组合物 | |
| WO2025262066A1 (en) | Process for preparing particles of sulfide solid material comprising li, p, s and x elements | |
| WO2025131949A1 (en) | Composition comprising sulfide solid material comprising alkali metal, p, s and halogen elements | |
| WO2025142869A1 (ja) | 正極合材 | |
| WO2025205659A1 (ja) | 固体電解質、並びにそれを含む電極合剤、固体電解質層及び固体電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |