CN117916165A - 聚丙烯系包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯系包装材料，该聚丙烯系包装材料由乙烯‑丙烯嵌段共聚物构成，所述乙烯‑丙烯嵌段共聚物具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的相分散结构，能提供具备低温下的耐下落冲击性、抗粘连性、滑动性、风味性的全部的包装材料。

Description

聚丙烯系包装材料

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯系包装材料，更详细而言，涉及一种具备耐下落冲击性、抗粘连性、滑动性以及风味性，能优选用于食品包装的聚丙烯系包装材料以及具有由该包装材料构成的表层的层叠体。

背景技术

由丙烯系聚合物构成的包装材料能体现热封性，并且耐热性、卫生性以及风味性也优异，因此被广泛用作容纳各种食品的包装材料。近年来，从轻量化、经济性的观点考虑，包装容器的薄壁化正在推进，或者为了能应对寒冷地区等中的使用，也需要低温下的耐下落冲击性(耐冲击性)，要求更高的耐下落冲击性。也将作为具有这样的高耐下落冲击性的聚丙烯被称为冲击聚丙烯的丙烯嵌段共聚物用于包装材料。

此外，作为包装材料所要求的其他性能，有抗粘连性。即，需要在膜彼此贴合时不易产生粘连，但由上述丙烯嵌段共聚物构成的膜由于配合有软质的橡胶成分，因此缺乏抗粘连性，期望进一步改性。

为了改善这样的耐下落冲击性和抗粘连性等特性，例如在下述专利文献1中，提出了一种丙烯系树脂组合物，其是在丙烯嵌段共聚物中配合乙烯/α-烯烃共聚物而成的。

此外在下述专利文献2中，提出了一种多层膜，其使用聚丙烯嵌段共聚物，且具有分散有大致球状的弹性体粒子而成的表层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-161033号公报

专利文献2：日本特开2006-198977号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在托盘、杯等容器中，容器成型、内容物的填充/密封、包装等在被输送线输送的同时连续地进行，因此也要求具有在生产线上不产生容器堵塞的输送性即滑动性，在聚丙烯系包装材料中也需要具有优异的滑动性。此外，在食品用途中，特别是不损害内容物的风味也很重要。

然而，在上述专利文献1和2中所记载的使用了丙烯嵌段共聚物的包装材料中，难以充分满足低温条件下的耐下落冲击性、抗粘连性以及滑动性的全部。此外，难以提供与这些性能一并兼具外观特性、风味性的包装材料。

因此，本发明的目的在于，提供一种兼具低温条件下的耐下落冲击性、抗粘连性、滑动性、风味性的全部的聚丙烯系包装材料以及具备该包装材料作为表层的层叠体。

技术方案

根据本发明，提供一种聚丙烯系包装材料，其特征在于，为如下乙烯-丙烯嵌段共聚物，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的相分散结构。

在本发明的包装材料中，优选如下内容。

[1]所述结构域的长径比在1.2～9.0的范围内。

[2]所述结构域的短径在0.2～4.0μm的范围内，长径在0.5～5.0μm的范围内。

[3]相对于所述以聚丙烯为主要成分的树脂100质量份，含有1～30质量份的所述聚丙烯系弹性体。

[4]所述聚丙烯系弹性体的重均分子量(Mw)为50万～100万，数均分子量(Mn)为1万～30万。

[5]所述以聚丙烯为主要成分的树脂的重均分子量(Mw)为30万～80万，数均分子量(Mn)为1万～30万。

[6]相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，含有1～30质量份的均聚丙烯。

[7]表面粗糙度(Sa)为0.15～1.0μm。

[8]具有片材、膜、托盘、杯中的任意种形状。

此外，根据本发明，提供一种层叠体，其特征在于，为具备如下聚丙烯层作为表层的层叠体，所述聚丙烯层由作为上述聚丙烯系包装材料的乙烯-丙烯嵌段共聚物构成，所述聚丙烯层的表面粗糙度Sa为0.15～1.0μm。

在本发明的层叠体中，优选如下内容。

[1]至少具备：所述聚丙烯层作为内层、外层，具备氧吸收性层和阻气性层作为中间层。

[2]具有托盘或杯的形状。

此外，根据本发明，提供一种层叠体的制造方法，其特征在于，为具备如下聚丙烯层作为表层的层叠体的制造方法，所述聚丙烯层由乙烯-丙烯嵌段共聚物构成，其中，通过在所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中配合作为粘度调整剂的均聚丙烯，进行熔融混炼，将MFR(230℃，2.16kg载荷)粘度调整至0.1～10g/10分钟的范围，挤出该粘度调整后的熔融树脂，由此形成表面粗糙度为0.15μm～1.0μm的表层。

在本发明的层叠体的制造方法中，优选如下内容。

[1]相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，配合1～30质量份的所述均聚丙烯。

[2]相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，含有1～30质量份的所述聚丙烯系弹性体。

[3]所述聚丙烯系弹性体的重均分子量(Mw)为50万～100万，数均分子量(Mn)为1万～30万。

[4]所述以聚丙烯为主要成分的树脂的重均分子量(Mw)为30万～80万，数均分子量(Mn)为1万～30万。

发明效果

本发明的包装材料具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的分散结构，并且通过控制该纺锤形状的结构域的形状和大小，能实现优异的耐下落冲击性以及兼顾滑动性和抗粘连性。

此外，通过使用特定的聚丙烯系弹性体，能体现优异的风味性。

而且，在本发明的层叠体中，通过具备上述聚丙烯系包装材料作为表层，该表层的表面粗糙度(Sa)为0.15～1.0μm，能实现优异的耐下落冲击性以及兼顾滑动性和抗粘连性。此外，在本发明的层叠体中，通过使用具有上述范围的分子量的丙烯系聚合物，风味性也优异。

此外，在本发明的层叠体的制造方法中，通过配合均聚丙烯，能将乙烯-丙烯嵌段共聚物的粘度调整至适合于成型的粘度，能在不损害层叠体的耐下落冲击性的情况下改良成型性(作业性)。

附图说明

图1是用于对本发明的包装材料中的结构域形状进行说明的图。

具体实施方式

(聚丙烯系包装材料)

如上所述，本发明的包装材料的重要特征在于，具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的相分散结构。

在本发明中，通过由聚丙烯系弹性体构成的纺锤形状的结构域分散于由以聚丙烯为主要成分的树脂构成的基质中，耐下落冲击性进一步提高，并且通过控制由该橡胶成分构成的结构域的分散粒径，不仅能谋求耐下落冲击性，而且能谋求兼顾滑动性和抗粘连性。

即，在使用了丙烯嵌段共聚物的包装材料中，为了在低温下也体现优异的耐下落冲击性，优选的是，橡胶成分(聚丙烯系弹性体)的含量多，并且不仅从耐下落冲击性的观点而且从外观特性的观点考虑，由该橡胶成分构成的结构域(分散粒子)也微分散。另一方面，为了提高抗粘连性、滑动性，优选的是，橡胶成分的含量少，并且由该橡胶成分构成的分散粒子的大小为能在表面形成凹凸。

在本发明中，从这样的观点考虑，发现通过具有在由以聚丙烯为主要成分的树脂构成的基质中形成有由聚丙烯系弹性体构成的纺锤形状的结构域的分散结构，能实现优异的耐下落冲击性以及兼顾抗粘连性和滑动性。

在本发明中，为了体现由聚丙烯系弹性体构成的结构域带来的优异的耐下落冲击性，优选为上述纺锤形状的结构域的长径比在1.2～9.0、1.2～8.0、1.9～8.0，特别是1.9～5.0的范围内的纺锤形状。当长径比大时，耐下落冲击性好，但存在滑动性差的倾向。此外，所述结构域优选短径在0.2～4.0μm，特别优选在0.2～2.0μm的范围内，长径在0.5～5.0μm，特别优选在0.5～3.0μm的范围内。需要说明的是，关于结构域的短径和长径的测定方法，将在后文叙述。

此外，等效圆的结构域尺寸优选在0.5μm～5.0μm，特别优选在0.5μm～1.0μm的范围内。当结构域尺寸过小时，不形成表面的凹凸，滑动性差，当结构域尺寸过大时，形成凹凸，滑动性好，但存在耐下落冲击性差的倾向。

所述的结构域形状和尺寸的控制通过以作为基质的聚丙烯为主要成分的树脂以及聚丙烯系弹性体的分子量、组成；混炼等树脂制造方法来确定。

在本发明的包装材料中，相对于以聚丙烯为主要成分的树脂100质量份，优选以1～30质量份，特别优选以5.0～25质量份的量含有聚丙烯系弹性体。当聚丙烯系弹性体的量比上述范围少时，与处于上述范围内的情况相比，有可能无法充分提高耐下落冲击性，另一方面，当聚丙烯系弹性体的量比上述范围多时，与处于上述范围内的情况相比，不仅抗粘连性和滑动性降低，而且风味性降低，并且表面凹凸也变大，外观特性变差。

[以聚丙烯为主要成分的树脂]

在本发明的包装材料中，成为基质的、以聚丙烯为主要成分的树脂为以丙烯为主体的单体聚合而成的均聚丙烯或无规聚丙烯。

以聚丙烯为主要成分的树脂的重均分子量(Mw)优选在30万～80万，特别优选在30万～60万的范围内，数均分子量(Mn)优选在1万～30万，特别优选在5万～20万的范围内。在以聚丙烯为主要成分的树脂的分子量比上述范围小的情况下，与处于上述范围内的情况相比，有可能降低耐下落冲击性、损害卫生性，另一方面，在以聚丙烯为主要成分的树脂的分子量比上述范围大的情况下，与处于上述范围内的情况相比，有可能因树脂压异常而成型性降低。

此外，从耐热性、成型性的观点考虑，以聚丙烯为主要成分的树脂的作为立构规整性的指标的内消旋五单元组分率(mesopentad fraction)([mmmm])优选在95～99的范围内。

[聚丙烯系弹性体]

在本发明的包装材料中，作为构成纺锤形状的结构域的聚丙烯系弹性体，例如可列举出丙烯-乙烯系弹性体。作为丙烯-乙烯系弹性体，优选丙烯与乙烯的无规共聚物且乙烯单元与丙烯单元的质量比在15∶85～50∶50的范围内的共聚物。此外，根据需要，为了提高相容性、耐下落冲击性，也可以使用共聚有α-烯烃等的弹性体。

理想的是，聚丙烯系弹性体的重均分子量(Mw)在50万～100万，优选在65万～100万，更优选在70万～100万，特别优选在70万～90万的范围内，数均分子量(Mn)在1万～30万，优选在2万～20万，特别优选在10万～20万的范围内。在分子量比上述范围小的情况下，与处于上述范围内的情况相比，结构域形状成为棱状，粒径小，成为微分散，容器的表面凹凸变得平滑，有可能无法满足抗粘连性、滑动性，另一方面，在分子量比上述范围大的情况下，结构域形状成为大致球状，粒径大，成为疏分散，因此耐下落冲击性有可能差。而且，存在风味性降低的倾向。

因此，通过控制聚丙烯系弹性体的乙烯单元与丙烯单元的质量比、分子量；以聚丙烯为主要成分的树脂的分子量，能将聚丙烯系弹性体的结构域伸长至具有上述长径比的纺锤形状，并且能提高两者的相容性，以上述的大小微分散，能实现耐下落冲击性以及兼顾抗粘连性和滑动性。

关于本发明的聚丙烯系弹性体成为纺锤形状这一点，推测如下。在制膜出的膜、片或杯、托盘等经二次加工而成的容器中，树脂在挤出(成型)的方向上被拉伸。因此，树脂中的结构域形状也追随，挤出方向的前端变细，成为如图1所示的纺锤形状。但是，可认为：根据基质和结构域的分子量的不同、结构域本身的分子量、基质与结构域的相容性，结构域形状也不同。例如，在结构域的分子量低，结构域与基质的相容性高的情况下，成为棱状，表面粗糙度低而平滑，因此推测滑动性差。另一方面，在结构域的分子量高，结构域与基质的相容性低的情况下，成为大致球状，推测耐下落冲击性差。需要说明的是，相容性受到聚丙烯系弹性体的组成、乙烯-α烯烃共聚物等的添加的影响。

[乙烯-丙烯嵌段共聚物]

具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的相分散结构的乙烯-丙烯嵌段共聚物的MFR(230℃，2.16kg载荷)在0.1～10g/10分钟，特别是0.2～5g/10分钟的范围内在成型方面是优选的。

此外，以聚丙烯为主要成分的树脂、聚丙烯系弹性体的原料或者原料的一部分不仅可以源自石油，而且可以为由从废弃塑料中通过气化、油化等单体化技术进行了化学循环后的材料或源自植物等的生物质材料制造出的乙烯-丙烯嵌段共聚物。生物质度可以通过放射性碳浓度测定等来测定。而且，制造以聚丙烯为主要成分的树脂、聚丙烯系弹性体时，在从原料开始的聚合阶段中，从降低环境负荷的观点考虑，理想的是，在不使用苯二甲酸酯化合物等SVHC物质(欧洲的化学品注册、评估、许可和限制(Registration、Evaluation、Authorization and Restriction of Chemicals(REACH))规定中的高关注物质(Substance of Very High Concern))的催化剂体系中制造。

[其他成分]

在本发明的包装材料中，除了上述的乙烯-丙烯嵌段共聚物以外，优选配合均聚丙烯作为粘度调整剂。

即，就以聚丙烯为主要成分的树脂和由聚丙烯系弹性体构成的树脂组合物而言，为了兼顾耐下落冲击性和滑动性，存在聚丙烯系弹性体的分子量高的倾向，有时粘度高，成型性差，因此通过配合均聚丙烯来调整粘度，能改良熔融树脂的挤出性，能在不损害包装材料的耐下落冲击性的情况下改良成型性(作业性)。

从粘度调整的观点考虑，均聚丙烯的MFR(230℃，2.16kg载荷)优选在0.5～20g/10分钟的范围内。

相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，均聚丙烯优选以1～40质量份，特别优选以1～30质量份的量添加。

此外，在本发明的包装材料中，为了进一步提高耐下落冲击性，可以添加高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等乙烯-α-烯烃共聚物、弹性体、塑性体等橡胶成分。而且，为了提高滑动性，也可以添加硬脂酸钙等润滑剂、二氧化硅粒子等抗粘连剂；与上述的橡胶成分并用。也可以根据需要少量配合公知的添加剂例如抗氧化剂等。

由于近年来环境问题的提高，作为脱塑的一环，配合从废弃塑料中通过气化、油化等单体化技术进行了化学循环后的材料或源自植物等的生物质材料也很重要。

(聚丙烯系包装材料的制备)

本发明的包装材料可以通过熔融挤出的方法、或者利用混炼机对它们的颗粒进行熔融混炼的方法等公知的方法来制备。

在本发明中，为了使聚丙烯系弹性体的结构域成为所述的大小和长径比的纺锤形状的分散状态，需要进行熔融混炼，需要根据使用的树脂的粘度等来适当调整混炼条件。

熔融混炼中的温度条件没有特别限制，优选在170～270℃的范围内进行。在比上述范围低的温度下，有可能无法高效地进行混炼，在比上述范围高的温度下，有可能导致树脂的劣化。

本发明的包装材料可以通过挤出成型或注塑成型等公知的制造方法将熔融混炼后的树脂成型为膜、片、管等所期望的形状，或者可以由所得到的片材通过热成型而成型为杯、托盘等形状。

本发明的包装材料的表面粗糙度(Sa)优选在0.15～1.0μm的范围内。由此，可以在不损害外观特性的情况下体现优异的抗粘连性和滑动性。需要说明的是，表面粗糙度(Sa)是将线的算术平均高度：Ra扩展为面的参数，是由ISO25178规定的、各点相对于表面的平均面的高度之差的绝对值的平均。

(层叠体)

在本发明中，可以为由上述的乙烯-丙烯嵌段共聚物构成的树脂组合物的单层构成的成型体，也可以为具有具备其他层的多层结构的层叠体。

在制成这样的多层结构的情况下，上述的由乙烯-丙烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的聚丙烯层优选为表层(最外层或最内层)，特别理想的是为最外层。即，通过层叠体的表层具有由聚丙烯系弹性体构成的纺锤形状的结构域分散于由以聚丙烯为主要成分的树脂构成的基质中的分散结构，耐下落冲击性进一步提高，即使在低温下也能体现优异的耐下落冲击性，并且通过表面粗糙度在上述范围内，能体现优异的滑动性和抗粘连性。

[多层结构]

在本发明的层叠体中，上述的聚丙烯层为表层(最外层或最内层)很重要，至少为最外层，优选为最外层和最内层这两方。只要表层由聚丙烯层构成，就可以具有各种多层结构，优选具有阻气层、氧吸收性层、粘接层、回收料层(regrind layer)、含吸附剂层等以往公知的其他层作为中间层。

本发明的层叠体不限定于此，可举例示出以下的层构成。

可举例示出：聚丙烯层(最外层)/粘接层/阻气层/粘接层/聚丙烯表层(最内层)、聚丙烯层(最外层)/粘接层/阻气层/粘接层/氧吸收性层/聚丙烯层(最内层)、聚丙烯层(最外层)/粘接层/阻气层/粘接层/氧吸收性层/粘接层/阻气层/粘接层/聚丙烯层(最内层)、聚丙烯层(最外层)/回收料层/粘接层/阻气层/粘接层/氧吸收性层/聚丙烯层(最内层)、聚丙烯层(最外层)/回收料层/粘接层/阻气层/粘接层/聚丙烯表层(最内层)、聚丙烯层(最外层)/回收料层/粘接层/阻气层/以阻气性树脂为基质树脂的氧吸收性层/阻气层/粘接层/含吸附剂层/聚丙烯层(最内层)等。

需要说明的是，最内层变更为上述聚丙烯层，或除了上述聚丙烯层以外，也可以制成由易剥离性树脂构成的层。

在本发明的层叠体中，各层的层厚度根据层叠体的形态、制造方法等而不同，无法一概而论地规定，在层叠体为膜或片的情况下，聚丙烯表层(最外层)的厚度优选在5～800μm，特别优选在5～500μm的范围内，聚丙烯表层(最内层)的厚度优选在5～800μm，特别优选在5～500μm的范围内。此外，就其他层的厚度而言，在最外层、最内层处于上述的厚度范围内的情况下，阻气层(形成多层情况下为合计厚度)优选在5～500μm，特别优选在5～200μm的范围内，氧吸收性层优选在5～500μm，特别优选在5～200μm的范围内。此外，在设置回收料层的情况下，优选在50～1000μm，特别优选在50～800μm的范围内形成。而且，在设置含吸附剂层的情况下，优选在5～500μm，特别优选在5～300μm的范围内形成。

此外，在本发明的层叠体为利用压空成型等热成型而成的多层容器(杯、托盘等)的情况下，在成为多层容器的最薄壁部的主体部中，聚丙烯表层(最外层)的厚度优选在1～160μm，特别优选在1～100μm的范围内，聚丙烯表层(最内层)的厚度优选在1～160μm，特别优选在1～100μm的范围内。此外，就其他层的厚度而言，在最外层、最内层处于上述的厚度范围内的情况下，阻气层(形成多层情况下为合计厚度)优选在1～100μm，特别优选在1～40μm的范围内，氧吸收性层优选在1～100μm，特别优选在1～40μm的范围内。此外，在设置回收料层的情况下，优选在10～200μm，特别优选在10～160μm的范围内形成。而且，在设置含吸附剂层的情况下，优选在1～100μm，特别优选在1～60μm的范围内形成。

由此，能在不损害耐下落冲击性、成型性的情况下充分发挥阻气性、氧吸收性或风味性等各层所具有的效果。

[阻气层]

在本发明的层叠体中，阻气层可以使用以往公知的阻隔性树脂，特别优选由乙烯-乙烯醇共聚物构成。就乙烯-乙烯醇共聚物而言，从阻气性的方面考虑，优选为如下共聚物皂化物：使乙烯含量为20～60mol％，特别是25～50mol％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以皂化度成为96％以上，特别是成为99mol％以上的方式皂化而得到的共聚物皂化物，在本发明中，特别优选将乙烯含量为20～35mol％的乙烯-乙烯醇共聚物与乙烯含量为36～50mol％的乙烯-乙烯醇共聚物以90∶10～50∶50，特别是以80∶20～60∶40的配合比(质量比)共混来使用。由此，阻气层维持优异的阻气性并且改良成型性，因此能成型为没有外观不均的层叠体。

该乙烯-乙烯醇共聚物应具有足以形成膜的分子量，理想的是，通常在[苯酚/水]的质量比为85/15的混合溶剂中，在30℃下测定，具有0.01dl/g以上，特别是具有0.05dl/g以上的固有粘度。

此外，作为除了乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂的例子，例如可列举出：尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12、尼龙13等聚酰胺。在这些聚酰胺中，每100个碳原子数的酰胺基的数量优选在5～50个，特别优选在6～20个的范围内。这些聚酰胺也应具有足以形成膜的分子量，例如，理想的是，在浓硫酸(浓度1.0g/dl)中，在30℃下测定出的相对粘度为1.1以上，特别是1.5以上。

需要说明的是，聚酰胺可以与乙烯-乙烯醇共聚物共混，乙烯-乙烯醇共聚物与聚酰胺的配合比(质量比)优选为50∶50～99∶1。

此外，在如后所述将聚酰胺用作氧吸收性树脂组合物的基质树脂的情况下，末端氨基浓度为40eq/10⁶g以上的聚酰胺树脂没有吸收氧时的氧化劣化，因此是理想的。

[氧吸收性层]

在本发明的层叠体中，氧吸收性层可以由如下树脂组合物构成，所述树脂组合物以所述的构成聚丙烯层的丙烯系聚合物、公知的丙烯系聚合物(以下，有时将它们一并简称为“丙烯系聚合物”)、阻气性树脂或回收料树脂等作为基质树脂，在上述基质树脂中含有无机系氧吸收剂或由(i)氧化性有机成分和(ii)过渡金属催化剂(氧化催化剂)构成的有机系氧吸收剂而成。

(无机系氧吸收剂)

作为无机系氧吸收剂，可列举出：铁粉、氧化钛、氧化铈、亚铁盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、卤化金属、沸石等。特别理想的是铁粉和卤化金属。作为该铁粉，可以使用还原铁粉、雾化铁粉、电解铁粉、羰基铁粉等公知的铁粉。它们中，可以优选使用多孔质且比表面积较大的还原铁粉，特别优选使用回转窑还原铁粉(rotary reduced iron powder)。回转窑还原铁粉的纯度高，比表面积大，因此氧吸收性能优异。这些铁粉可以使用一种，也可以并用两种以上。相对于氧吸收剂100质量份，氧吸收剂中的铁粉的含量优选为3～40质量份，更优选为5～30质量份。

作为所述卤化金属，可列举出：碱金属、碱土金属、铜、锌、铁等的卤化物。具体而言，可列举出：氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、氯化镁、氯化钡等。它们中优选氯化钠。这些卤化金属可以使用一种，也可以并用两种以上。

相对于作为氧吸收剂的主剂的铁粉100质量份，所述卤化金属优选配合0.1～10质量份，更优选配合1～5质量份。通过相对于铁粉100质量份配合0.1质量份以上的卤化金属，能得到充分的氧吸收性能。此外，通过相对于铁粉100质量份配合10质量份以下的卤化金属，能抑制因铁粉含量的降低引起的氧吸收性能的降低，此外，能抑制因卤化金属的渗出引起的外观不良、卤化金属对内容物的附着。

本发明的氧吸收剂除了包含铁粉和卤化金属以外，还可以包含碱性物质。通过包含碱性物质，能降低因铁与水的反应而生成的氢的产生量。作为所述碱性物质，例如可列举出：氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡等。它们中，优选氢氧化钙、作为氢氧化钙的脱水物的氧化钙。这些碱性物质可以使用一种，也可以并用两种以上。

(有机系氧吸收剂)

(i)氧化性有机成分

作为氧化性有机成分，可列举出含乙烯系不饱和基团的聚合物。该聚合物具有碳-碳双键，该双键部分、特别是与双键部分邻接的α亚甲基容易被氧氧化，由此进行氧的捕获。

这样的含乙烯系不饱和基团的聚合物可以使用以多烯为单体衍生出的多烯的均聚物、或者将上述多烯组合两种以上或与其他单体组合的无规共聚物、嵌段共聚物等作为氧化性聚合物。

在由多烯衍生的聚合物中，优选聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等，但当然不限于此。

此外，除了使用上述的含乙烯系不饱和基团的聚合物以外，还可以使用其本身容易氧化的聚合物，例如聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或末端氨基浓度小于40eq/106g的聚己二酰间苯二甲胺等作为氧化性有机成分。

需要说明的是，从成型性等观点考虑，上述的氧化性聚合物、其共聚物的40℃下的粘度优选在1～200Pa·s的范围内。

这些多烯系聚合物优选为引入了羧酸基、羧酸酐基以及羟基的酸改性多烯聚合物。

由这些氧化性聚合物或其共聚物构成的氧化性有机成分优选以0.01～10质量％的比例在氧吸收性树脂中含有。

(ii)过渡金属系催化剂

作为过渡金属系催化剂，优选铁、钴、镍等周期表第VIII族金属，此外也可以为铜、银等第I族金属；锡、钛、锆等第IV族金属；钒等第V族金属；铬等第VI族金属；锰等第VII族金属等。

过渡金属催化剂通常以上述过渡金属的低价数的无机盐、有机盐或络盐的形式使用。作为无机盐，可列举出：氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧盐、硅酸盐等。作为有机盐，可列举出：羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。此外，作为过渡金属的络合物，可列举出与β-二酮或β-酮酸酯的络合物。

过渡金属系催化剂在氧吸收性树脂中，以过渡金属原子的浓度(质量浓度基准)计优选在100～3000ppm的范围内。

[粘接层]

在本发明的层叠体中，可以根据需要在各层间形成粘接层，特别是在阻气层由乙烯-乙烯醇共聚物构成的情况下，阻气层与形成内外层的聚丙烯层的粘接性差，因此优选夹存粘接层。

作为在粘接层中使用的粘接性树脂，可列举出如下热塑性树脂：在主链或侧链中以1～700毫当量(meq)/100g树脂，特别是以10～500(meq)/100g树脂的浓度含有基于羧酸、羧酸酐、羧酸盐、羧酸酰胺、羧酸酯等的羰基(-CO-)基团的热塑性树脂。

作为粘接性树脂的优选例子，可列举出：乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐改性烯烃树脂的共混物所形成的物质等，可以特别优选使用马来酸酐改性聚丙烯或马来酸酐接枝聚丙烯。粘接树脂可以使用一种或组合使用两种以上，也可以将其配合于聚烯烃系的树脂中。

[含吸附剂层]

在本发明的层叠体中，根据需要形成的含吸附剂层优选位于比氧吸收性层靠内层侧，由此能抑制通过氧吸收反应而产生的副产物向容器内的转移，提高内容物的风味性。

吸附剂优选配合于所述的丙烯系聚合物、回收料树脂中。

作为吸附剂，可以使用以往公知的吸附剂，优选以硅酸盐为主要成分的多孔性无机物，例如沸石、对蒙脱石等蒙皂石粘土矿物进行酸处理而得到的活性白土的粉末，特别是作为Na型的ZSM5沸石的高二氧化硅沸石(二氧化硅/氧化铝比为100以上)的捕获塑料特有的臭味且捕获上述氧化分解产物的功能优异，是优选的。

这样的吸附剂通常优选以0.5～10质量％的量配合于含吸附剂层中。

[易剥离性层]

在本发明的层叠体中，例如，在本发明的层叠体为对多层片进行热成型而得到的带凸缘的托盘或杯的情况下，优选层叠体的最内层为易剥离性层(易开封性层)。即，在这样的托盘或杯中，通过使供盖材接合的凸缘部上表面为易剥离性层，盖的开封性显著提高。

作为这样的易剥离性层，例如，对于至少与凸缘部的接合面为由丙烯系聚合物或乙烯系聚合物构成的盖材，优选由丙烯系聚合物与乙烯系聚合物的共混物形成易开封性层。

作为上述丙烯系聚合物，除了均聚丙烯以外，可列举出：丙烯与乙烯或其他的α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的无规共聚物等。此外，作为上述乙烯系聚合物，可列举出：低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、中/高密度聚乙烯(MDPE、HDPE)等乙烯的均聚物；或者乙烯与例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等其他α-烯烃、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系单体等的共聚物或离聚物等。

(层叠体的制造方法)

在本发明的层叠体的制造方法中，通过在所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中配合作为粘度调整剂的均聚丙烯，进行熔融混炼，挤出将MFR(230℃，2.16kg载荷)粘度调整至0.2～5g/10分钟的范围的熔融树脂，由此形成表层的表面粗糙度(Sa)在0.15～1.0μm，特别优选在0.15～0.80μm的范围内的层叠体。

如上所述，通过以相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物每100质量份，以1～40质量份，特别是以1～30质量份的量配合均聚丙烯，能在不损害耐下落冲击性、抗粘连性以及滑动性等本发明的层叠体所具有的优异的性能的情况下，将树脂组合物的粘度调整至上述范围，能提高成型性(作业性)，能将聚丙烯层的表面粗糙度(Sa)调整至上述范围。即，在树脂组合物的MFR比上述范围低的情况下，由于树脂压异常而无法制膜等，无法得到目标的层叠体，或产生因不稳定流动引起的波动，有可能无法将表面粗糙度(Sa)调整至上述范围。此外，在MFR比上述范围高的情况下，存在表层的平滑性变高的倾向，难以将表面粗糙度(Sa)调整至上述范围。

乙烯-丙烯嵌段共聚物与均聚丙烯的熔融混炼可以通过利用混合器等将它们的颗粒干混后进行熔融挤出的方法、或者利用混炼机对它们的颗粒进行熔融混炼的方法等公知的方法来进行。

在本发明中，为了使聚丙烯系弹性体的结构域成为所述的大小的纺锤形状的分散状态，需要进行熔融混炼，需要根据使用的树脂的粘度等来适当调整混炼条件。

熔融混炼中的温度条件没有特别限制，优选在170～270℃的范围内进行。在比上述范围低的温度下，有可能无法高效地进行混炼，在比上述范围高的温度下，有可能导致树脂的劣化。

本发明的层叠体除了如上所述使用调整了MFR的熔融树脂(共混物)以外，还可以通过以往公知的方法来制造，并不限定于此，也可以通过共挤出法或共注塑法、挤出层压法与其他层层叠，或者可以由上述共混物通过挤出成型预先制作单层膜或片，通过干式层压法与其他层层叠，由此能成型为多层膜、多层片、多层管等形态。此外，通过将所述多层片热成型，能成型为杯、托盘等形态。

在本发明的层叠体的制造方法中，理想的是，构成层叠体的所述的中间层，作为构成所述的中间层的各种树脂或树脂组合物，使用热收缩率与构成聚丙烯层的树脂组合物(共混物)近似的物质。例如，通过使用构成聚丙烯层的树脂组合物(共混物)作为氧吸收性树脂层的基质，能抑制因成型出的层叠片的收缩率之差而引起的卷曲偏移，能抑制成型不良的发生。

此外，根据本发明的制造方法，能成型具有表面粗糙度(Sa)在0.15～1.0μm的范围内的聚丙烯表层的层叠体，因此滑动性提高，即使在使成型工序、填充/密封工序、包装工序等在输送线上连续地进行的情况下，也不会产生容器堵塞，能体现优异的生产性。

作为其他层，并不限定于此，可举例示出：阻气性层、氧吸收性层、回收料层、易剥离性层、粘接层等以往在聚丙烯系多层包装材料中使用的公知的层。

需要说明的是，在具有多层结构的情况下，理想的是，构成其他层的树脂或树脂组合物具有与乙烯-丙烯嵌段共聚物近似的热收缩率，由此能抑制因层叠片材的收缩率之差而引起的卷曲偏移，能抑制成型不良的发生。

实施例

通过实验例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于这些实施例。

(实验例1～5)

使用6种7层的多层片成型机，利用单螺杆挤出机对各树脂进行熔融混炼，在T模头温度230℃下从T模头挤出为片状，使其与冷却辊接触，固化并卷绕，由此成型出厚度500μm的多层片。层结构从外侧起为最外PP层/回收料层/粘接层/阻隔层/粘接层/除氧剂层/内PP层/易剥离性粘接层。

在最外PP层、内PP层中使用了乙烯-丙烯嵌段共聚物的颗粒和白色着色用树脂，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的颗粒由具有表1所示的组成和分子量的以聚丙烯为主要成分的树脂和聚丙烯系弹性体构成。在回收料层中使用了如下物质：相对于将本试验时产生的多层片的一部分、装饰部、片材骨架破碎后的废料100质量份，配合44质量份表1所示的乙烯-丙烯嵌段共聚物，添加了相容剂和白色着色用树脂而成的物质。在粘接层中使用了马来酸酐改性聚丙烯，在除氧剂层中使用了将铁系氧吸收剂(还原铁粉100质量份、氯化钠2质量份以及氢氧化钙1质量份的混合物)29质量份与MFR0.6g/10分钟的无规聚丙烯71质量份混炼而成的树脂组合物。在易剥离性粘接层中为将聚丙烯、聚乙烯干混而成的树脂。

此外，将所得到的多层片加热至145℃，进行柱塞辅助来真空压空成型，由此成型出带凸缘的多层托盘。

需要说明的是，容器尺寸为凸缘外径：长轴：155mm×短轴：120mm；口径：长轴：135mm×短轴：100mm；底部外径：长轴：115mm×短轴：90mm；高度35mm。

(实验例6)

使用了在最外PP层、内PP层的树脂100质量份中干混MFR2.0g/10分钟(230℃，2.16kg载荷)的均聚丙烯17.7质量份而成的树脂，除此以外，与实验例1同样地成型出多层托盘。

各种测定方法如以下所述。

<乙烯-丙烯嵌段共聚物的结构分析>

在实验例1～5中使用的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，通过¹³C-NMR测定(日本电子制)、GPC测定(Agilent制)求出以聚丙烯为主要成分的树脂(PP成分)和聚丙烯系弹性体(橡胶成分)的配合比、分子量。作为测定样品的前处理，对树脂进行二甲苯回流溶解，放冷后，进行固液分离。将二甲苯可溶部分用甲苯再沉淀，将沉淀物过滤、干燥后，进行质量测定，作为橡胶成分量。将二甲苯不溶部分在再溶解和甲醇再沉淀后，过滤、干燥后的树脂作为PP成分。实验例6中将均聚丙烯干混，因此作为计算值。

(1)分散状态(结构域形状和大小)

通过透射型电子显微镜：TEM(日立制作所制)，对在所得到的多层托盘的底部，与片材制造时的牵引方向平行地切断的剖面进行了观察。作为前处理，将从多层托盘切下的样品粘接于低温支承台，通过低温系统(Leica制)用装接有金刚石刀的超薄切片机(Leica制)切成平面，利用金属氧化物实施蒸气染色，制作出超薄切片。

通过图像分析式粒度分布软件((Mountech公司制Mac-View)，根据所得到的TEM照片(20μm×20μm见方)测量出多层托盘的最外PP层的聚丙烯系弹性体的全部结构域，测定各自的短径和长径以及计算出长径比、当量圆的结构域尺寸。根据全部结构域数量的测量结果求出平均值。

(2)表面粗糙度Sa(单位μm)

从所得到的多层托盘的底部切出10mm×10mm的样品片。使用非接触表面形状测定机(zygo公司制)，进行了容器外表面的形状测定。在测定和图像分析中，作为应用程序，使用了MetroPro(Ver.9.1.4 64-bit)。测定282μm×212μm的范围，为了去噪而从所得到的原始数据中截去波长1.326μm以下作为测定数据。根据N数＝5求出平均值。

(3)滑动性(单位N)

就所得到的多层托盘的滑动性而言，使用摩擦测定机(东洋精机制)，将测定时施加于测力传感器的载荷作为动摩擦力，求出拖曳阻力值。在23℃、50％RH的环境下，在SUS板上放置多层托盘且负载600g的重量的状态下，以100mm/min的速度进行了测定。根据N数＝5求出平均值。评价基准如以下所述。

〇：小于2.5N。

Δ：2.5N以上且小于3.0N。

×：3.0N以上。

(4)耐下落冲击性

向所得到的多层托盘中加入200g蒸馏水，用盖材热封，在95℃下煮沸杀菌30分钟后，在5℃下保管24小时。保管后，在5℃环境下使其从150cm的高度下落，判断了多层托盘的耐下落强度。N数为20个。评价基准如以下所述。

〇：破裂为3个以下。

Δ：破裂小于10个。

×：破裂10个以上。

(5)风味性

向所得到的多层托盘中加入200g蒸馏水，用盖材热封，在95℃下煮沸杀菌30分钟后，在室温下保管24小时。保管后，由10名参评者实施基于四点法的感官评价，求出平均分。评价基准如以下所述。0为无味，4为非常感受到味道的水平。

〇：小于2.5。

Δ：2.5以上且小于3.5。

×：3.5以上。

根据所得到的结果，实验例1和6的聚丙烯系弹性体的形状为纺锤状，能兼顾滑动性和耐下落冲击性，得到良好的结果，特别是实验例6的树脂粘度也低，制膜性优异。实验例2的耐下落冲击性稍低，认为是受聚丙烯系弹性体少的影响。实验例3和5的耐下落冲击性稍低，认为是受聚丙烯系弹性体的形状或粒径的影响。此外，为风味性差的结果，推测是受聚丙烯系弹性体的分子量的影响。实验例4为耐下落冲击性良好但滑动性差的结果。推测这是因为聚丙烯系弹性体的形状为棱状，长径比高，因此表面凹凸变得平滑，接触面积大。

[表1]

工业上的可利用性

本发明的包装材料以及以由该包装材料构成的层为表层的层叠体的耐下落冲击性、抗粘连性以及风味性优异，并且具备优异的滑动性，因此生产线上的输送性优异。因此，包装材料以及层叠体能优选用于收纳大量生产的食品用的包装材料，特别优选用于重视风味性的米饭等的容器。此外包装材料以及层叠体由耐热性优异的丙烯系聚合物构成，因此也能优选用作附带蒸煮杀菌等的小袋(pouch)等包装材料。

Claims (17)

1.一种聚丙烯系包装材料，其特征在于，为如下乙烯-丙烯嵌段共聚物，

所述乙烯-丙烯嵌段共聚物具有以聚丙烯为主要成分的树脂为基质，纺锤形状的聚丙烯系弹性体成为结构域的相分散结构。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯系包装材料，其中，

所述结构域的长径比在1.2～9.0的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系包装材料，其中，

所述结构域的短径在0.2～4.0μm的范围内，长径在0.5～5.0μm的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

相对于所述以聚丙烯为主要成分的树脂100质量份，含有1～30质量份的所述聚丙烯系弹性体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

所述聚丙烯系弹性体的重均分子量Mw为50万～100万，数均分子量Mn为1万～30万。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

所述以聚丙烯为主要成分的树脂的重均分子量Mw为30万～80万，数均分子量Mn为1万～30万。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，含有1～30质量份的均聚丙烯。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

表面粗糙度Sa为0.15～1.0μm。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系包装材料，其中，

具有片、膜、托盘、杯中的任意种形态。

10.一种层叠体，其特征在于，为具备如下聚丙烯层作为表层的层叠体，所述聚丙烯层由作为如权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯系包装材料的乙烯-丙烯嵌段共聚物构成，

所述聚丙烯层的表面粗糙度Sa为0.15～1.0μm。

11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，

至少具备：所述聚丙烯层作为内层、外层，具备氧吸收性层和阻气性层作为中间层。

12.根据权利要求10或11所述的层叠体，其中，

具有托盘或杯的形状。

13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，为具备如下聚丙烯层作为表层的层叠体的制造方法，所述聚丙烯层由乙烯-丙烯嵌段共聚物构成，其中，

通过在所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中配合作为粘度调整剂的均聚丙烯，进行熔融混炼，将230℃、2.16kg载荷下的MFR粘度调整至0.1～10g/10分钟的范围，挤出该粘度调整后的熔融树脂，由此形成表面粗糙度为0.15μm～1.0μm的表层。

14.根据权利要求13所述的层叠体的制造方法，其中，

相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，配合1～30质量份的所述均聚丙烯。

15.根据权利要求13或14所述的层叠体的制造方法，其中，

相对于所述乙烯-丙烯嵌段共聚物100质量份，含有1～30质量份的所述聚丙烯系弹性体。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，

所述聚丙烯系弹性体的重均分子量Mw为50万～100万，数均分子量Mn为1万～30万。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，

所述以聚丙烯为主要成分的树脂的重均分子量Mw为30万～80万，数均分子量Mn为1万～30万。