CN117903342A

CN117903342A - 一类具有高频低介电常数的可热交联聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117903342A
Application number: CN202410076271.9A
Authority: CN
Inventors: 房强; 黄港; 孙晶
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2024-01-18
Filing date: 2024-01-18
Publication date: 2024-04-19
Also published as: WO2025152927A1

Abstract

本发明涉及一类具有高频低介电常数的可热交联的改性聚合物及其合成方法和应用。具体而言，本发明提供了一种可热固化的改性聚合物，其具有如下式I所示的单体结构，其中，各基团的定义如说明书中所述。所述的可热固化的改性聚合物可作为低介电常数基体树脂或封装材料广泛应用于高频通讯、微电子工业和航空航天等领域。

Description

一类具有高频低介电常数的可热交联聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热固性聚烯烃材料领域，具体地，本发明涉及一种可热交联聚合物及其制备方法以及其作为高频低介电常数材料的应用。

背景技术

随着物联网(IoT)和高频通讯(5G)的快速发展，电子信号的传输速度和传输质量需要满足更高的要求。相对于第四代移动通讯(4G)，5G具有信号传输速度高(约10Gbps)，信号延迟小(<1ms)和多终端接入的特点。为了实现高速和大容量的信号传输，5G通讯技术主要采用亚6GHz和毫米波频段进行信号传输，高的传输频率会让电路产生明显的趋肤效应和电离损耗，使基材发热而增大信号损失和能量耗散，从而影响信号传输质量。数字电路中的信号传输损耗主要包括导体损耗(T_LC)和介质损耗(T_LD)，而介质损耗T_LD与介质材料的介电常数(D_k)以及介电损耗(D_f)存在如下式关系：K代表系数；f代表频率；c代表光速。目前常用的低介电基板材料其介电常数差别不是太大(2.0～3.5)，而介电损耗则有量级上的差异(10^-2～10^-4)，因此低介电材料的介电损耗对于高频高速电路有着更为重要的影响。

综上所述，目前本领域亟需开发一类满足超低的介电损耗(<10^-4)，同时又具有优异的机械性能和加工性能的低介电材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有低介电常数和超低介电损耗，同时兼具优异的机械性能和加工性能的低介电材料及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种具有低介电常数和超低介电损耗的热固化产品及其用途。

在本发明的第一方面，提供了一种可固化的改性聚合物，所述的改性聚合物具有如下式I所示的单体结构：

其中，

n₁、n₂满足n₁：(n₁+n₂)＝(0.01～1):1；

n₁、n₂、n₃满足n₁:(n₁+n₂+n₃)＝(0.01～1)：1；

n₄为0-12的整数；

各个R₁和R₂各自独立地选自下组：H、取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6烯基氨基、C2-C6炔基氨基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、具有1-3个各自独立地选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、苯并5-6元杂环基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、C1-C6羟基烷基、C2-C6羟基烯基、C2-C6羟基炔基、羟基苯基、脲基、氨基酯基、异氰酸酯基(-N＝C＝O)、氰酸酯基(-O-CN)；

R₃、R₄和R₅各自独立地选自下组：H、取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6烯基氨基、C2-C6炔基氨基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、具有1-3个各自独立地选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、苯并5-6元杂环基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、C1-C6羟基烷基、C2-C6羟基烯基、C2-C6羟基炔基、羟基苯基(-Ph-OH)、脲基、氨基酯基、-CO-NH-(C1-C4烷基)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)、氰酸酯基(-O-CN)；

所述的取代是指基团上的一个或多个氢被选自下组的取代基取代：卤素、硅基(-SiR₃)、氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、苯醚基(Ph-O-)、苯硫醚基(Ph-S-)、C1-C4酯基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、未取代的苯基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、-CO-NH-(C1-C4烷基)；和具有1-3个选自下组的取代基的苯基：卤素、氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基；

其中，所述的式I所示的单体结构中包含m个不饱和度，m为2-10；

或者，所述的式I所示的单体结构中中包含p个可交联基团或键，p为1-10，其中，所述的可交联基团或键选自下组：氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)、脲基(-NH-C(O)-NH-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-C(O)O-)、烯基、炔基、苯基、杂环基、环烯基、环炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基。

在另一优选例中，所述的烷基、烯基、炔基是直链或者支链的。

在另一优选例中，n₄为0-5的整数；较佳地为0-2。

在另一优选例中，所述卤素为氟。

在另一优选例中，R₁、R₂相同或不同，较佳地为相同。

在另一优选例中，R₃、R₄相同或不同，较佳地为相同。

在另一优选例中，n₂＝0。

在另一优选例中，n₃＝0。

在另一优选例中，所述的可固化为可热固化。

在另一优选例中，n4为0，

R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6羟基烷基、苯基、卤代苯基、卤代C1-C6烷基取代的苯基；

R₅为含可交联基团或键的选自下组的基团；H、取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6烯基氨基、C2-C6炔基氨基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、具有1-3个各自独立地选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、苯并5-6元杂环基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、C1-C6羟基烷基、C2-C6羟基烯基、C2-C6羟基炔基、羟基苯基、脲基、氨基酯基、-CO-NH-(C1-C4烷基)、异氰酸酯基、氰酸酯基；

所述的取代是指基团上的一个或多个氢被选自下组的取代基取代：卤素、硅基(-SiR₃)、氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、苯醚基(Ph-O-)、苯硫醚基(Ph-S-)、C1-C4酯基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、未取代的苯基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、-CO-NH-(C1-C4烷基)；和具有1-3个选自下组的取代基的苯基：卤素、氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基；

优选地，R₅为含有可交联基团或键的选自下组的基团；H、取代或未取代的选自下组的基团：C2-C6烯基、C2-C6炔基、C6芳基、C1-C6烷氧基、C6芳氧基、具有1-3个各自独立地选自N、O和S的杂原子的5-6元杂芳基、苯并5-6元杂环基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、羟基苯基；

所述的取代是指基团上的一个或多个氢被选自下组的取代基取代：卤素、硅基(-SiR₃)、氰基、羟基、巯基、氨基、羧基、苯醚基、苯硫醚基、C1-C4酯基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、未取代的苯基、-CO-NH-(C1-C4烷基)；

其中，R₃选自下组：

优选地，R₅为选自下组的基团：乙烯基、苯乙烯基、乙炔基、苯乙炔基、苯并环丁烯基、乙烯基苯并环丁烯基、三氟乙烯基苯基醚、氰基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：H、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基、C1-C4羟基烷基、苯基、卤代苯基、卤代C1-C4烷基取代的苯基。

在另一优选例中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自下组：甲基、乙基、丙基、三氟丙基、苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双三氟甲基苯基。

在另一优选例中，n₁、n₂满足n₁：(n₁+n₂)为(0.3～1):1；较佳地为(0.3-0.6):1。

在另一优选例中，R₃和R₄均为甲基，且R5为

在另一优选例中，R₃和R₄均为甲基，且R₅为

在另一优选例中，各取代基为实施例中的化合物中对应的具体基团。

在另一优选例中，所述改性聚合物具有选自下组的单体结构：

在本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的改性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在惰性溶剂中，在催化剂作用下，用下式(Ⅱ)所示的聚合物和式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷化合物/硅氧烷化合物反应，得到如式(I)所示的改性聚合物；

其中，

n₀为1～2000，且n₀和n₃满足n₀：(n₀+n₃)＝(0.01～1)：1；

n₄为0-12的整数；

R₃、R₄和R₅各自独立地选自下组：H、取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C3-C6环烯基、C3-C6环炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6烯基氨基、C2-C6炔基氨基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、具有1-3个各自独立地选自N、O和S的杂原子的5-10元杂芳基、苯并5-6元杂环基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、C1-C6羟基烷基、C2-C6羟基烯基、C2-C6羟基炔基、羟基苯基(-Ph-OH)、脲基、氨基酯基、-CO-NH-(C1-C4烷基)、异氰酸酯基、氰酸酯基；

所述的取代是指基团上的一个或多个氢被选自下组的取代基取代：卤素、硅基(-SiR₃)、氰基、羟基、巯基、氨基、羧基、苯醚基、苯硫醚基、C1-C4酯基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6炔氧基、3-7元环烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6烯硫基、C2-C6炔硫基、未取代的苯基、苯并C3-6环烷基、苯并C4-6环烯基、苯并C4-6环炔基、-CO-NH-(C1-C4烷基)；和具有1-3个选自下组的取代基的苯基：卤素、氰基、羟基、巯基、氨基、羧基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、卤代C2-C4烯基、C2-C4炔基、卤代C2-C4炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基；

在另一优选例中，所述式(Ⅱ)聚合物的分子量为500～100000g/mol。

在另一优选例中，所述的惰性溶剂选自下组：C_1-10烷烃类溶剂、C_6-12芳香烃类溶剂，或其组合；较佳地，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、正己烷、环己烷、氯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或其组合。

在另一优选例中，所述的催化剂选自下组：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂，或其组合。

在另一优选例中，反应时间为1-25h；较佳地为2-20h；更佳地为3-17h。

在另一优选例中，所述的改性聚合物的制备方法具体包括如下步骤：在惰性溶剂中加入式(Ⅱ)聚合物和式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷化合物，升温后，加入催化剂，搅拌反应，得到式(I)所示的改性聚合物。

在另一优选例中，反应还包括后处理步骤：反应结束后，过滤，沉降，干燥得到式(I)所示的改性聚合物。

在另一优选例中，所述的方法具有如下特征：

(a)所述式(Ⅱ)聚合物和式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷化合物的摩尔比为1:(0.01～2)；较佳地为1:(0.2～0.8)，更佳地为1:(0.3～0.6)；

(b)所述式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷化合物与惰性溶剂的摩尔体积比为0.05-0.5mol/L，较佳地为0.06-0.3mol/L；和/或

(c)所述的催化剂与式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷化合物的质量摩尔比为0.025–0.25g/mol，较佳地为0.05-0.2g/mol；和/或

(d)反应温度为30-160℃；较佳地为50-150℃；更佳地为60-130℃。

在本发明的第三方面，提供了一种式(Ⅲ)所述的含可交联基团的硅烷化合物/硅氧烷化合物，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅如本发明第一方面中所述。

在另一优选例中，n₄为0，R₃和R₄均为甲基，且R₅为

在另一优选例中，所述式(Ⅲ)所述的含可交联基团的硅烷化合物为

在本发明的第四方面，提供了一种固化产物，所述的固化产物由固化原料经过交联反应获得，其中，所述的固化原料为本发明第一方面所述的改性聚合物，或本发明第一方面所述的改性聚合物与其他可固化单体或聚合物的共混物。

在另一优选例中，所述的交联反应为可交联基团或键参与发生的反应。

在另一优选例中，所述的其他可固化单体或聚合物为低介电聚合物，选自下组：低介电聚酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂，或其组合。

在另一优选例中，所述的固化原料中本发明第一方面所述的改性聚合物的质量份数为10％-100％，较佳地为30％-100％，更佳地为50％-100％。

在另一优选例中，所述固化产物是一种由交联反应得到的具有三维网络结构的聚合物。

在另一优选例中，所述固化产物是树脂。

在另一优选例中，所述固化产物的交联程度为50％-100％，优选70％-100％。

在另一优选例中，所述固化产物具有如下的一个或多个特征：

(ⅰ)介电常数为2.3～2.7(10GHz)，较佳地为2.3～2.5；

(ⅱ)介电损耗为3.0×10^-4～2.0×10^-3(10GHz)，较佳地为3.0～8.0×10^-4；

(ⅲ)玻璃化转变温度为200～420℃，较佳地为300～400℃；

(ⅳ)热膨胀系数为60～120ppm/℃(室温至300℃)，较佳地为70～110ppm/℃；和/或

(ⅴ)吸水率为0.05～0.20％(沸水中浸泡12～48小时后)。

在本发明的第五方面，提供了一种本发明第四方面所述的固化产物的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气体的保护下，对固化原料加热固化，从而得到固化产物；其中，所述的固化原料为本发明第一方面所述的改性聚合物，或本发明第一方面所述的改性聚合物与其他可热固化单体或聚合物的共混物。

在另一优选例中，所述的惰性气体选自下组：氮气、氩气。

在另一优选例中，所述的加热固化为直接加热固化，或将固化原料溶解于有机溶剂中进行固化，从而得到固化产物。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：C_1-10烷烃类溶剂、C_6-12芳香烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂，或其组合；较佳地，甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。

在另一优选例中，所述加热固化在100～350℃下进行，较佳地150-300℃。

在另一优选例中，所述加热固化为程序升温固化。

在另一优选例中，所述加热固化包括：在190～220℃下固化1～6h，然后在220～250℃下固化3～6h，再在250～300℃固化0.5～3h；

在另一优选例中，所述加热固化包括：在190～220℃下固化1～4h，然后在220～250℃下固化4～6h，再在250～300℃固化1～3h。

在本发明的第六方面，提供了一种制品，由本发明第一方面所述的改性聚合物或本发明第四方面所述的固化产物制备而来，或包括本发明第一方面所述的改性聚合物或本发明第四方面所述的固化产物。

在另一优选例中，所述的制品由所述固化原料的预成型体经加热固化所得。

在另一优选例中，所述的预成型体通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。

在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将所述的固化原料或所述固化原料的预聚体溶于第二惰性溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；

其中，所述预聚体为固化原料溶解在第二惰性溶剂中加热交联得到的聚合物。

在另一优选例中，所述第二惰性溶剂选自下组：C_1-10烷烃类溶剂、C_6-12芳香烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂，或其组合；较佳地，甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。

在另一优选例中，所述的制品为基材以及涂覆于基材表面的所述固化原料形成的薄膜。

在另一优选例中，所述的制品选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、高频低介电常数材料、低介电常数光图案化材料。

在本发明的第七方面，提供了一种在本发明的第六方面所述的制品的用途，用于制备高频低介电常数材料，其中，所述的高频低介电常数材料选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、低介电常数光图案化材料。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为具有不同苯并环丁烯侧链含量聚丁二烯的DSC曲线(10℃/min，N₂)

图2为具有不同苯并环丁烯侧链含量聚丁二烯的TGA曲线(5℃/min，N₂)

图3为具有不同苯并环丁烯侧链含量聚丁二烯固化后的吸水率变化图。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入地研究，首次提供了一种可热固化的碳氢树脂。所述的碳氢树脂以1,2-聚丁二烯为主链骨架，在其侧链上连接具有可交联接团的硅烷，通过调整骨架的侧链中双键的含量，获得具有低介电常数和低介电损耗的材料，其在10GHz下表现出低的介电常数和极低的介电损耗，同时具有高模量、低吸水率和良好的耐热性，可作为低介电常数基体树脂或封装材料应用于高频通讯、微电子工业和航空航天等领域中。基于此，发明人完成了本发明。

术语

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。

如本文所用，“卤素”或“卤原子”指F、Cl、Br、和I。更佳地，卤素或卤原子选自F、Cl和Br。“卤代的”是指被选自F、Cl、Br、和I的原子所取代。

在本发明中，“C1-C6烷基”是指包括1-6个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、特戊基、或类似基团。“C1-C4烷基”具有类似含义。

在本发明中，术语“C2-C6烯基”是指具有2-6个碳原子的含有一个双键的直链或支链烯基，非限制性地包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基和己烯基等。

在本发明中，术语“C2-C6炔基”是指具有2-6个碳原子的含有一个三键的直链或支链炔基，非限制性地包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、戊炔基和己炔基等。

在本发明中，术语“C3-C6环烷基”是指在环上具有3-6个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。“C3-C4环烷基”具有类似含义。

在本发明中，术语“C1-C6烷氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基(C1-C6烷基-O-)，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。优选为C1-C4烷氧基。

在本发明中，术语“3-7元环烷氧基”是指在环上具有1个氧原子和2-6个环原子环状基团，非限制性地包括环丙基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等。

在本发明中，术语“C2-C6烯氧基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链烯氧基(C2-C6烯基-O-)，非限制性地包括乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基和丁烯氧基等。优选为C2-C4烯氧基。

在本发明中，术语“C2-C6炔氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链炔氧基(C2-C6炔基-O-)，非限制性地包括乙炔氧基、丙炔氧基、异丙炔氧基和丁炔氧基等。优选为C2-C4炔氧基。

在本发明中，术语“C1-C6烷硫基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷硫基(C1-C6烷基-S-)，非限制性地包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基和丁硫基等。优选为C1-C4烷硫基。

在本发明中，术语“C2-C6烯硫基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烯硫基(C2-C6烯基-S-)，非限制性地包括乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基和丁烯硫基等。优选为C2-C4烯硫基。

在本发明中，术语“C2-C6炔硫基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链炔硫基(C2-C6炔基-S-)，非限制性地包括乙炔硫基、丙炔硫基、异丙炔硫基和丁炔硫基等。优选为C2-C4炔硫基。

在本发明中，术语“多个”是指1-7个。

在本发明中，术语1-6个指1、2、3、4、5或6个。其他类似术语具有类似含义。

术语“酯基”具有-C(O)-O-R’或R’-C(O)-O-结构，其中，R’独立地代表氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、杂芳基、杂环基，如上文所定义。

术语“脲基”是指

术语“C1～C6烷基氨基”是指具有-C1-C6烷基-NH₂或C1-C6烷基-NH-结构的基团，其他基团具有类似定义。

在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“芳基”意指具有6至10个碳原子的共轭烃环体系基团。就本发明的目的而言，芳基可以为单环、或双环；其可以是桥环，螺环或并环结构。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基。

在本发明中，术语“C6-C10芳氧基”是指具有C1-C6芳基-O-结构的基团。

如本文所用，术语“具有1-3个各自独立的选自N、S和O的杂原子的5-10元杂芳基”指具有5-10个原子的且其中1-3个原子为选自下组N、S和O的杂原子的环状芳香基团。其可以是单环，也可以是稠环形式。具体的实例可以为吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-三唑基以及(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异恶唑基、噻唑基、恶唑基等。

如本文所用，术语“5-6元杂环基”是指环原子数为5-6个，且其中1-3个为各自独立地选自N、S和O的杂原子的环状结构。

在本发明中，术语“取代”指特定的基团上的一个或多个氢原子被特定的取代基所取代。特定的取代基为在前文中相应描述的取代基，或各实施例中所出现的取代基。除非特别说明，某个取代的基团可以在该基团的任何可取代的位点上具有一个选自特定组的取代基，所述的取代基在各个位置上可以是相同或不同的。本领域技术人员应理解，本发明所预期的取代基的组合是那些稳定的或化学上可实现的组合。所述取代基例如(但并不限于)：氘、卤素、羟基、氰基、氨基、烷胺基、羰基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-6环烷基、卤代C1-6烷基、卤代C1-6烷氧基、卤代C3-6环烷基、卤代烷胺基、3-7元杂环基、芳基、杂芳基、C2-6酰基、C2-6酯基、C2-6炔基、C2-6烯基等。

本申请的化合物可以通过本领域技术人员所熟知的多种合成方法来制备，包括下面列举的具体实施方式、具体实施方式与其他化学合成方法的结合所形成的实施方式、以及本领域技术人员所熟知的等同替换方式，优选的实施方式包括但不限于本申请的实施例。

如本文所用，所述的“可交联固化基团”是指可发生交联反应基团或键,和/或具有不饱和度的基团。

如本文所用，所述的“硅烷化合物”包括“硅氧烷化合物”。

式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷/硅氧烷

本发明使用的含可交联基团的硅烷/硅氧烷可以是本领域已知的，或者可通过市售获得的含可交联基团的硅烷/硅氧烷，也可以通过本领域常规合成方法制备获得。

具体地，本发明还提供了一种制备式(Ⅲ)所示的含可交联基团的硅烷/硅氧烷的方法，其制备方法包括如下：

方法(1-1)：在惰性气体的保护下，用含氢氯硅烷或含氢硅氧烷B和卤代苯并环丁烯、卤代乙烯基苯并环丁烯基或卤代苯基三氟乙烯基醚A反应，得到含苯并环丁烯、乙烯基苯并环丁烯基或三氟乙烯基醚的硅烷，即式(Ⅲ)化合物，其中，n₄＝0，X为卤素，R为C1-6烷基；

方法(2-1)：在惰性气体的保护下，用卤代苯并环丁烯、卤代乙烯基苯并环丁烯基或卤代苯基三氟乙烯基醚A和Mg反应获得格氏试剂C，其再与含氢氯硅烷或含氢硅氧烷B反应得到含苯并环丁烯、乙烯基苯并环丁烯基或苯基三氟乙烯基醚的硅烷，即式(Ⅲ)化合物，其中，X为卤素，R为C1-6烷基，n₄＝0；

方法(1-2)：在惰性气体的保护下，用含苯并环丁烯、卤代乙烯基苯并环丁烯基或苯基三氟乙烯基醚的硅氧烷D与双硅氢E反应，得到含苯并环丁烯、乙烯基苯并环丁烯基或苯基三氟乙烯基醚的硅烷，即式(Ⅲ)化合物，其中，R为C1-6烷基，n₄≠0，且n4为1-12的正整数。

方法(2-2)：在惰性气体的保护下，用含苯并环丁烯、乙烯基苯并环丁烯基或苯基三氟乙烯基醚的硅氧烷D与双硅氢E反应，得到含苯并环丁烯、乙烯基苯并环丁烯基或苯基三氟乙烯基醚的硅烷，即式(Ⅲ)化合物，其中，R为C1-6烷基，n₄≠0，且n4为1-12的正整数。

本发明的可热固化的低介电常数聚合物

本发明提供了一种可热固化的低介电常数聚合物，其单体具有如下式I所示的结构：

式中，各基团和符号的定义如说明书中所述。

本发明的可热固化的聚丁二烯在固化后表现出较高的耐热性(T5d>420℃)，较低的吸水率(低至0.05％)，高的玻璃化转变温度(Tg>400℃),低的热膨胀系数(室温～300℃，CTE低至72ppm/℃)，并且在10GHz高频条件下表现出良好的介电性能(介电常数低至2.32，介电损耗低至3.4×10^-4)。

本发明的聚合物还可以作为改性剂用于其他有需要的材料中改良材料的介电性能。

本发明的可热固化的聚合物可使用本领域常规的合成方法制备。具体地，本发明的聚合物由式(II)所示的聚合物和式(III)所示的含可交联基团的硅烷化合物/硅氧烷化合物在催化剂的作用下交联而来。

其中，各基团和符号的定义如说明书中所述。

优选地，所述的催化剂选自下组：氯铂酸、氯铂酸-异丙醇溶液、甲基乙烯基硅氧烷铂络合物、Karstedt催化剂，或其组合

所述式(Ⅱ)聚合物的分子量为500～100000mW。

所述式(III)所示的含可交联基团的硅烷化合物/硅氧烷化合物中包含至少一个可交联基团。其中，所述的可交联基团是指可发生交联反应(例如，热交联)的基团或者化学键，包括但不限于氰基(CN)、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NH₂)、羧基(-COOH)、氨基甲酸酯基(-O-C(O)-NH-)、脲基(-NH-C(O)-NH-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-C(O)O-)、烯基、炔基、苯基、杂环基、环烯基、环炔基；和/或所述的式III所示的化合物具有1-10个不饱和度；优选地，2-6个不饱和度。

固化产物

本发明还提供了一种固化产物，是一种由交联反应得到的具有三维网络结构的聚合物。其是由固化原料经过交联反应获得。一般而言，所述的固化原料为本发明第一方面所述的聚合物，也可以包括本领域已知的其他的可热固化单体或聚合物。

优选地，本领域中已知的其他的可热固化单体或聚合物包括低介电聚酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯，或其组合。

优选地，本领域中已知的其他的可热固化单体或聚合物为低介电聚合物。

优选地，所述的固化原料中聚合物的质量份数为10％-100％，较佳地为30％-100％，更佳地为50％-100％。

优选地，所述固化产物是树脂。

优选地，所述固化产物的交联程度为50％-100％，优选70％-100％。

本发明的固化产物不熔不溶，具有优异的低介电性能，优异的热机械性能，低吸水率和极好的表面平整性，尤其是高频低介电性能

具体地，所述固化产物具有如下的一个或多个特征：

(ⅰ)介电常数为2.3～2.7(10GHz)，较佳地为2.3～2.5；

(ⅱ)介电损耗为3.0×10-4～2.0×10-3(10GHz)，较佳地为3.0～8.0×10-4；

(ⅲ)玻璃化转变温度为200～420℃，较佳地为300～400℃；

(ⅳ)热膨胀系数为60～120ppm/℃(室温至300℃)，较佳地为70～110ppm/℃；

(ⅴ)吸水率为0.05～0.20％(沸水中浸泡12～48小时后)。

此外，本发明还提供了一种固化产物的制备方法，具体包括如下步骤：

在惰性气体的保护下，对固化原料加热固化，从而得到固化产物；其中，所述的固化原料为本发明第一方面所述的聚合物，或本发明第一方面所述的聚合物与其他可热固化单体或聚合物的共混物。

其中，所述的惰性气体为本领域中常用的惰性气体，优选地为氮气、氩气，或其组合。

具体地，本发明中“加热固化”包括将固化原料直接加热固化和将固化原料溶解于有机溶剂中进行固化，从而得到固化产物。

优选地，所述的有机溶剂选自下组：C1-10烷烃类溶剂、C6-12芳香烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂，或其组合；较佳地，甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。

优选地，所述的加热固化为程序升温固化；固化温度为100～350℃，较佳地150-300℃。

优选地，所述加热固化包括：在190～220℃下固化1～6h，然后在220～250℃下固化3～6h，再在250～300℃固化0.5～3h；

更优选地，所述加热固化包括：在190～220℃下固化1～4h，然后在220～250℃下固化4～6h，再在250～300℃固化1～3h。

用途

本发明还提供了一种本发明第一方面所述的聚合物和本发明第三方面所述的固化产物的用途，用于制备高频低介电常数材料，其中，所述的高频低介电常数材料选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、低介电常数光图案化材料。

具体地，可将本发明的固化原料进行预成型，然后经过加热固化获得。

所述的预成型是指通过灌模、旋涂或滴涂等手段将本发明的聚合物作为涂覆层对有需要的表面进行涂覆或者灌注成需要的形状。所述的固化原料可以直接进行预成型，也可以将固化原料溶解于第二惰性溶剂配制成预聚体，用预聚体进行预成型。

优选地，所述第二惰性溶剂选自下组：C1-10烷烃类溶剂、C6-12芳香烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂，或其组合；较佳地，甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了一种成膜性能优异，热交联温度低的热固性具有式I所示结构的聚合物。

(2)本发明通过对1,2-聚丁二烯进行简单的硅氢加成反应，获得具有不同热固性侧基含量的热固性的具有式I所示结构的聚合物，制备方法简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。

(3)本发明的热固性聚合物在固化后表现出较高的耐热性(T5d>420℃)，较低的吸水率(低至0.05％)，高的玻璃化转变温度(Tg>400℃),低的热膨胀系数(室温～300℃，CTE低至72ppm/℃)，并且在10GHz高频条件下表现出良好的介电性能(介电常数低至2.32，介电损耗低至3.4×10^-4)。

(4)本发明的热固性聚合物可以直接热固化制得片材，也可与填料进行共混，均能得到性能优异的低介电常数材料。

(5)本发明的热固性聚合物是一种新型的热固化碳氢树脂，可作为高性能基体树脂或封装材料用于高频通讯、大规模集成电路、微电子工业和航空航天等领域中。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1：苯并环丁烯硅氢

在氮气气体保护下，向250mL干燥的三口烧瓶加入150.0mmol镁屑、150mL四氢呋喃、150.0mmol二甲基氯硅烷和一小粒I₂(约30mg)，再缓慢滴加100.0mmol4-溴苯并环丁烯，加热引发，使溶液保持微沸，滴加完毕后在室温下过夜反应。反应结束后，加入正己烷，过滤除去盐，溶剂浓缩后减压蒸馏(外温80℃，内温61℃)，得到无色透明液体化合物S1共14.08g，收率为87％。¹H NMR(500MHz,Chloroform-d),δ(ppm):7.48(d,J＝7.1Hz,1H),7.33(s,1H),7.15(d,J＝7.1Hz,1H),4.50(m,1H),3.27(s,4H),0.41(d,J＝3.9Hz,6H).¹³C NMR(150MHz,Chloroform-d),δ(ppm):147.44,145.58,135.58,132.42,127.85,122.16,30.03,29.92,-3.33(2C).

实施例2：乙烯基苯并环丁烯基硅氢

在氮气气体保护下，向1000mL干燥的三口烧瓶加入200mL乙腈，639.7mmol的4-溴苯并环丁烯、767.7mmol的乙烯基二甲基乙氧基硅烷、31.9mmol醋酸钯，127.9mmol的三-(2-甲基苯基)膦和1407.4mmol三乙胺，氮气鼓泡3h，升温至105℃回流过夜。反应结束后，过滤后旋干溶剂，直接投下一步反应。另取500mL干燥三口瓶，加入50mL无水THF，加入100.0mmolS2，置于冰浴下，加入100.0mmol的LiAlH₄，缓慢升温至室温下，继续反应5h。反应结束后，在冰浴下加入少量水淬灭，石油醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤旋干溶剂后减压蒸馏，得无色透明液体化合物S3共12.2g，收率为65％。¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ＝7.25(d,J＝7.6,1H),7.16(s,1H),6.88(d,J＝18.8,1H),6.38(d,J＝18.8,1H),4.23(1H，m)3.16(s,4H),0.15(s,9H)；¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝146.1,146.0,144.3,137.4,127.6,126.0,122.6,120.0,29.6,29.4,-1.0.

实施例3：含5％苯并环丁烯侧链聚丁二烯PB-g-B₅的合成

在氮气保护下，向100mL两口瓶中加入40.0mmol聚合物Ⅱ(m:n＝9:1)，10mL均三甲苯，2.4mmol化合物S1，缓慢升温至120℃，加入0.1mL H₂PtCl₆溶液(10mg/mL异丙醇溶液)，继续在120℃下反应3h。停止反应后减压除去溶剂，漏斗中加中性氧化铝过滤除去催化剂，最后再在甲醇中沉降3次，得无色聚合物PB-g-B₅共2.19g，收率：80％。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(d,J＝7.0Hz,1H),7.19(s,1H),7.05(d,J＝7.0Hz,1H),5.57–5.32(m,21H),5.08–4.66(m,30H),3.18(s,4H),2.12–1.89(m,26H),1.64–4.55(m,4H),1.25–1.16(m,39H),0.80–0.63(m,4H),0.22(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.95,145.61,144.40–141.99(m),137.80,131.95,127.46,122.00,115.21–113.90(m),39.09–38.83(m),30.06,29.91,18.10,13.14,1.17,0.15,-2.68.²⁹Si NMR(119MHz,Chloroform-d)δ-1.90.

实施例4：含30％苯并环丁烯侧链聚丁二烯PB-g-B₃₀的合成

在氮气保护下，向100mL两口瓶中加入30.0mmol聚合物Ⅱ(m:n＝9:1)，30mL均三甲苯，10.0mmol化合物S1，缓慢升温至120℃，加入0.1mL H₂PtCl₆溶液(10mg/mL异丙醇溶液)，继续在120℃下反应3h。停止反应后减压除去溶剂，漏斗中加中性氧化铝过滤除去催化剂，最后再在甲醇中沉降3次，得无色聚合物PB-g-B₃₀共2.56g，收率：83％。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(d,J＝6.5Hz,1H),7.19(s,1H),7.04(d,J＝5.9Hz,1H),5.65–5.19(m,4H),5.12–4.63(m,5H),3.18(s,4H),2.11–1.89(m,5H),1.63–1.59(m,1H),1.26–1.17(m,11H),0.80–0.63(m,2H),0.22(s,6H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.95,145.61,144.40–141.99(m),137.80,131.95,127.46,122.00,115.21–113.90(m),39.09–38.83(m),30.06,29.91,18.10,13.14,1.17,0.15,-2.68.²⁹Si NMR(119MHz,Chloroform-d)δ-1.94.

实施例5：含60％苯并环丁烯侧链聚丁二烯PB-g-B₆₀的合成

在氮气保护下，向50mL两口瓶中加入20.0mmol聚合物Ⅱ(m:n＝9:1)，20mL均三甲苯，13.0mmol化合物S1，缓慢升温至120℃，加入0.1mL H₂PtCl₆溶液(10mg/mL异丙醇溶液)，继续在120℃下反应9h。停止反应后减压除去溶剂，漏斗中加中性氧化铝过滤除去催化剂，最后再在甲醇中沉降3次，得无色聚合物PB-g-B₆₀共2.84g，收率：90％。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32(s,1H),7.18(s,1H),7.02(s,1H),5.35–5.31(m,1H),4.89–4.81(m,1H),3.16(s,4H),2.04–1.88(m,2H),1.26–1.13(m,7H),0.63–0.53(m,2H),0.21(s,6H).¹³CNMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.92,145.59,144.19–143.45(m),137.79,131.95,127.45,122.01,114.79–144.03(m),39.52(d,J＝124.2Hz),39.93–33.17(m),30.06,29.90,27.63–26.38(m),11.42(br),-2.67.²⁹Si NMR(119MHz,Chloroform-d)δ-2.02.

实施例6：含100％苯并环丁烯侧链聚丁二烯PB-g-B₁₀₀的合成

在氮气保护下，向100mL两口瓶中加入20.0mmol聚合物Ⅱ(m:n＝9:1)，30mL均三甲苯，16.0mmol化合物S1，缓慢升温至120℃，加入0.1mL H₂PtCl₆溶液(10mg/mL异丙醇溶液)，继续在120℃下反应19h。停止反应后减压除去溶剂，漏斗中加中性氧化铝过滤除去催化剂，最后再在甲醇中沉降3次，得无色聚合物PB-g-B₁₀₀共4.0g，收率：89％。¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.31(s,3H),7.17(s,3H),7.00(s,3H),5.29(s,1H),3.14(s,12H),1.92(br,2H),1.27(br,18H),0.62(br,7H),0.20(s,12H).¹³C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ146.76,145.43,137.61,131.81,127.30,121.88,38.39(br),33.80(br),29.92,29.76,26.93(br),11.22(br),-2.78.²⁹Si NMR(119MHz,Chloroform-d)δ-2.07.

实施例7：热固性聚丁二烯PB-g-B₅的固化及其相应固化产物的性能研究

取实施例2中制备的目标聚合物PB-g-B₅放入管式炉内，在150℃抽掉气泡，升温至210℃固化3h，240℃固化3h，270℃固化2h，得到固化树脂cured-PB-g-B₅。

将固化后的样块打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在10GHz下介电常数为2.32，介电损耗为7.3×10^-4。TGA测试结果表明，固化树脂的5％热失重温度(T_5d)为427℃。DMA测试结果表明，固化树脂的玻璃化转变温度为181℃。通过CTE测试表明，在室温至200℃范围内热膨胀系数为117ppm/℃。如图3所示，将cured-PB-g-B₅在沸水中浸泡48h后，测试其吸水率为0.18％。

实施例8:热固性聚丁二烯PB-g-B₃₀的固化及其相应固化产物的性能研究

取实施例3中制备的目标聚合物PB-g-B₃₀放入管式炉内，在150℃抽掉气泡，升温至210℃固化3h，240℃固化3h，270℃固化2h，得到固化树脂cured-PB-g-B₃₀。

将固化后的样块打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在10GHz下介电常数为2.34，介电损耗为3.6×10^-4。TGA测试结果表明，固化树脂的5％热失重温度(T_5d)为437℃。DMA测试结果表明，固化树脂的玻璃化转变温度为209℃。通过CTE测试表明，在室温至200℃范围内热膨胀系数为88ppm/℃。如图3所示，将cured-PB-g-B₃₀在沸水中浸泡48h后，测试其吸水率为0.05％。

实施例9:热固性聚丁二烯PB-g-B₆₀的固化及其相应固化产物的性能研究

取实施例4中制备的目标聚合物PB-g-B₆₀放入管式炉内，在150℃抽掉气泡，升温至210℃固化3h，240℃固化3h，270℃固化2h，得到固化树脂cured-PB-g-B₆₀。

将固化后的样块打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在10GHz下介电常数为2.37，介电损耗为8.3×10^-4。TGA测试结果表明，固化树脂的5％热失重温度(T_5d)为446℃。DMA测试结果表明，固化树脂的玻璃化转变温度大于400℃。通过CTE测试表明，在室温至300℃范围内热膨胀系数为72ppm/℃。如图3所示，将cured-PB-g-B₆₀在沸水中浸泡48h后，测试其吸水率为0.08％。

实施例10：热固性聚丁二烯PB-g-B₁₀₀的固化及其相应固化产物的性能研究

取实施例5中制备的目标聚合物PB-g-B₁₀₀放入管式炉内，在150℃抽掉气泡，升温至210℃固化3h，240℃固化3h，270℃固化2h，得到固化树脂cured-PB-g-B₁₀₀。

将固化后的样块打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在10GHz下介电常数为2.41，介电损耗为1.10×10^-3。TGA测试结果表明，固化树脂的5％热失重温度(T_5d)为453℃。DMA测试结果表明，固化树脂的玻璃化转变温度大于400℃。通过CTE测试表明，在室温至300℃范围内热膨胀系数为81ppm/℃。如图3所示，将cured-PB-g-B₁₀₀在沸水中浸泡48h后，测试其吸水率为0.17％。

讨论

目前常用的低介电基板材料其介电常数差别不是太大(2.0～3.5)，而介电损耗则有量级上的差异(10^-2～10^-4)，因此低介电材料的介电损耗对于高频高速电路有着更为重要的影响。

目前高频高速电路中最常用的低介电基板材料主要包括聚四氟乙烯(PTFE)、热固性聚苯醚(PPO)以及碳氢树脂，其中，又以PTFE在高频高速电路中的应用最为广泛，因为它具有极低的介电常数(2.2～2.6)、介电损耗(≤2×10^-3)以及优异的热稳定性和阻燃性能，但是PTFE也存在着明显的短板。PTFE作为热塑性聚合物，其机械强度是相对较差的，高的氟含量也大大降低了材料与导体之间的粘结性能，不易加工而且价格昂贵。热固性PPO其粘附性和机械性能相较PTFE要更加突出，加工性也更具优势，但是其介电常数(2.6～3.3)和介电损耗(3×10^-3～7×10^-3)难以满足更高的要求。碳氢树脂作为一种超低极性的树脂，其介电常数(2.2～2.5)和介电损耗(2.5×10^-3～3.5×10^-3)更加接近PTFE，价格也更低，但是其热稳定性较差，固化温度也较高。

本发明从1,2-聚丁二烯的分子结构出发，利用硅氢加成反应，在其侧链的乙烯基上引入可热固化的基团，从而获得热固性聚合物。本发明提供的聚合物在固化后展现出高耐热性(T5d>420℃)、低吸水率(低至0.05％)、高玻璃化转变温度(Tg>400℃)、低的热膨胀系数(室温～300℃，CTE低至72ppm/℃)，并且在10GHz高频条件下表现出良好的介电性能(介电常数低至2.32，介电损耗低至3.4×10^-4)。

通过调节乙烯基的加成率，可以对材料的介电性能和机械性能进行调节。总的来说，加成率越高的聚合物，其固化后的机械性能和热稳定性越好，而介电常数则有轻微的上升降。值得一提的是，当引入的可热固化基团含量过低时，聚丁二烯侧链的双键无法完全交联，聚合物的介电损耗会明显增加。当引入的苯并环丁烯基团含量为侧链双键的30％时，获得最低的介电损耗为3.6×10^-4，要远优于目前已知的应用于高频高速电路的低介电材料。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种可固化的改性聚合物，其特征在于，所述的改性聚合物具有如下式I所示的单体结构：

其中，

n₁、n₂满足n₁：(n₁+n₂)＝(0.01～1):1；

n₁、n₂、n₃满足n₁:(n₁+n₂+n₃)＝(0.01～1)：1；

n₄为0-12的整数；

2.如权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，n4为0，

3.如权利要求1所述的改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物具有选自下组的单体结构：

4.一种权利要求1所述的改性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

其中，

n₀为1～2000，且n₀和n₃满足n₀：(n₀+n₃)＝(0.01～1)：1；

n₄为0-12的整数；

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的方法具有如下特征：

(d)反应温度为30-160℃；较佳地为50-150℃；更佳地为60-130℃。

6.一种式(Ⅲ)所述的含可交联基团的硅烷化合物/硅氧烷化合物，其特征在于，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅如权利要求1中所述。

7.一种固化产物，其特征在于，所述的固化产物由固化原料经过交联反应获得，其中，所述的固化原料为权利要求1所述的改性聚合物，或权利要求1所述的改性聚合物与其他可固化单体或聚合物的共混物。

8.一种权利要求7所述的固化产物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在惰性气体的保护下，对固化原料加热固化，从而得到固化产物；其中，所述的固化原料为权利要求1所述的改性聚合物，或权利要求1所述的改性聚合物与其他可热固化单体或聚合物的共混物。

9.一种制品，其特征在于，由权利要求1所述的改性聚合物或权利要求7所述的固化产物制备而来，或包括权利要求1所述的改性聚合物或权利要求7所述的固化产物。

10.一种权利要求9所述的制品的用途，其特征在于，用于制备高频低介电常数材料，其中，所述的高频低介电常数材料选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、低介电常数光图案化材料。