CN117866595A - 晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用，该晶片磨料具有壳核结构，所述壳核结构至少包括内核层和包覆于内核层表面的外壳层，其中，内核层的材料为碳化硅微粉；外壳层的材料为具有亲水性基团的超支化聚碳硅烷。通过对磨料进行有机改性处理将磨料设计为核壳结构，带有亲水性基团的聚碳硅烷外壳层有效提升了磨料附着效果和磨料附着移除能力，具有高强度的碳化硅微粉内核层用以维持抛光移除量，抛光液在使用过程中搭配碱性环境可产生强烈化学反应，实现磨料的自我复活并带来循环的化学移除能力，本申请提供的晶片磨料和抛光液在较大程度上节省了磨料用量和制造成本。

Description

晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及半导体制造技术领域，特别是涉及一种晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用。

背景技术

化学机械抛光(CMP)一种在半导体芯片制造中实现晶片平坦化的有效方法，也是晶圆制造的关键步骤，其作用在于减少晶圆表面的不平整，而抛光液是CMP技术的关键耗材，占CMP耗材49％的价值量，抛光液中磨料的品质直接影响着抛光效果，因而对提高晶圆制造质量至关重要。

当抛光液中磨粒硬度以及尺寸增加时，工件去除率增加，但是同时划痕增加，工件的表面质量下降；而磨粒的尺寸过小时又容易产生凝聚成团的现象，增加工件表面划痕。针对不同种类的抛光液，当采用氧化硅抛光液时，可以获取较小的表面粗糙度但是移除率普遍较慢；采用氧化铝抛光液虽然移除率较快，但受限磨料自身机械性能影响，巨大的磨料消耗量已成为效益提升的瓶颈；钻石抛光液虽然硬度足够高，但是同时也带来了磨粒附着问题，且难以克服其对晶片的表面划伤。

因此，需要提供一种针对现有抛光液不足之处的改进技术方案，以确保晶片抛光效果和抛光产品质量。

发明内容

鉴于以上所述现有晶片抛光技术中存在的缺陷及不足，本申请的目的在于提供一种晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用，通过对磨料进行改性、配置具有改性磨料的抛光液以解决上述现有技术问题。

第一方面，本申请提供一种晶片磨料，所述晶片磨料具有壳核结构，所述壳核结构至少包括内核层和包覆于内核层表面的外壳层，其中，

内核层的材料为碳化硅微粉；

外壳层的材料为具有亲水性基团的超支化聚碳硅烷。

第二方面，本申请提供一种晶片磨料的制备方法，包括以下步骤：

提供碳化硅微粉；

将碳化硅微粉浸渍于二卤代硅烷中，采用聚合物浸渍裂解法，得到碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷的中间体A₁；

中间体A₁在高温条件下经过重排反应，得到碳化硅微粉表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂；

加热中间体A₂与，在催化剂的作用下与卤化氢发生取代反应，得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃；

中间体A₃在碱性环境中加热，其外壳层的卤代聚碳硅烷水解为羟基聚碳硅烷，得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁。

第三方面，本申请提供一种抛光液，所述抛光液按重量份数的组分配比为：

如上述技术方案中任一所述的晶片磨料，1～60份；

表面活性剂，0.01～5份；

分散剂，1～30份；

螯合剂，0.01～5份；

pH调节剂，0.1～30份；

去离子水，50～97份。

第四方面，本申请提供一种抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向去离子水中加入表面活性剂，搅拌形成均匀溶液；

在搅拌的条件下，向所述均匀溶液中加入晶体磨料，并持续搅拌直至表面活性剂与晶体磨料充分接触；

在搅拌的条件下，继续加入分散剂，并持续搅拌形成稳定分散体系溶液；

向所述稳定分散体系溶液中加入螯合剂，搅拌得到无分界层溶液；

向所述无分界层溶液中加入pH调节剂，调节pH至7～14的碱性范围，得到抛光液。

第五方面，本申请还提供了一种如上述技术方案所述的晶片磨料或上述技术方案所述的抛光液在蓝宝石加工中的应用。

与现有技术相比，本申请提供的技术方案具有以下有益效果：

本申请的技术方案中，通过对磨料进行有机改性处理，将磨料设计为核壳结构，带有亲水性基团的聚碳硅烷外壳层有效提升了磨料附着效果和磨料附着移除能力，具有高强度的碳化硅微粉内核层用以维持抛光移除量。抛光液在使用过程中搭配高pH环境可产生强烈化学反应，实现磨料超支化改性链的自我复活并带来的循环的化学移除能力，有效的消除了晶片表面划伤，本申请提供的晶片磨料和抛光液还应用于精确调控产品的表面粗糙度，提升磨料移除效率，且在较大程度上节省了磨料用量和生产成本。

附图说明

图1为本申请实施例1提供的晶圆磨料的结构示意图；

图2为本申请实施例1提供的晶片磨料制备方法流程图；

图3为本申请实施例2提供的抛光液制备方法流程图；

图4为本申请实施例1提供的晶片磨料B₁的红外检测图谱；

图5为本申请实施例1提供的晶片磨料B₃的红外检测图谱。

附图标记说明：

100、内核层；200、中间层；300、外壳层。

具体实施方式

蓝宝石衬底因具有高度的平整度和晶体结构的完整性，在半导体行业中得以广泛应用，蓝宝石的莫氏硬度为9，因此蓝宝石晶片在进行抛光时，其对抛光液磨料硬度的反应更加敏感。现有抛光液按主要成分的不同分为以下几类：金刚石抛光液、氧化硅抛光液、氧化铈抛光液、氧化铝抛光液和碳化硅抛光液等几类。对于不同材质的基片和不同的抛光质量要求，选用不同种类及配比的抛光液。

当采用氧化硅抛光液时，可以获取较小的表面粗糙度但是移除率普遍较慢；采用氧化铝抛光液虽然移除率较快，但受限磨料自身机械性能影响，巨大的磨料消耗量已成为效益提升的瓶颈；钻石抛光液虽然硬度足够高，但是同时也带来了磨粒附着问题，且难以克服其对晶片的表面划伤；碳化硅的莫氏硬度可达9.2甚至9.5，其配置的抛光液同样会带来表面划伤问题。

针对以上缺陷，本申请提供了一种晶片磨料，所述晶片磨料具有壳核结构，所述壳核结构至少包括内核层和包覆于内核层表面的外壳层，其中，

内核层的材料为碳化硅微粉；

外壳层的材料为具有亲水性基团的超支化聚碳硅烷。

通过采用上述技术方案，对磨料进行有机改性处理，将磨料设计为核壳结构，带有亲水性基团的聚碳硅烷外壳层有效提升了磨料附着效果和磨料附着移除能力，具有高强度的碳化硅微粉内核层用以维持抛光移除量。抛光液在使用过程中搭配高pH环境可产生强烈化学反应，实现磨料超支化改性链的自我复活并带来的循环的化学移除能力，有效的消除了晶片表面划伤，本申请提供的晶片磨料和抛光液还应用于精确调控产品的表面粗糙度，提升磨料移除效率，且在较大程度上节省了磨料用量和生产成本。

在一些实施方式中，所述亲水性基团为羟基或羧基。超支化聚合物支链的羟基或羧基均能在化学机械移除过程中快速俘获水合氧化铝的氢键结构，使抛光产生的微粒藉由磨料脱离晶片表面，提升移除效率。

在一些实施方式中，所述碳化硅微粉的平均粒径D50＝0.5-2.5um；

所述碳化硅微粉的莫氏硬度为9.2～9.5。

在一些实施方式中，所述内核层与外壳层之间还具有中间层，所述中间层为碳化硅与部分热裂解的聚碳硅烷形成的交联结构层。该交联结构层能使聚合物外壳层与无机材料内核层形成更好的粘附力，使壳核结构更加稳定，外壳层的超支化聚合物在抛光过程中得以再生和循环利用，减少磨料损耗量。

本申请还提供一种晶片磨料的制备方法，包括以下步骤：

提供碳化硅微粉；

将碳化硅微粉浸渍于二卤代硅烷中，采用聚合物浸渍裂解法，得到碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷的中间体A₁；

中间体A₁在高温条件下经过重排反应，得到碳化硅微粉表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂；

加热中间体A₂，中间体A₂在催化剂的作用下与卤化氢发生取代反应，得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃；

中间体A₃在碱性环境中加热，其外壳层的卤代聚碳硅烷水解为羟基聚碳硅烷，得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁。

通过采用上述技术方案，使用二卤代硅烷为原料，经浸渍裂解在碳化硅微粉表面初步形成具有聚二甲基硅烷外壳层的中间体A₁；再经过高温重排使该聚二甲基硅烷外壳层转化为聚碳硅烷外壳层，得到中间体A₂；再通过聚碳硅烷外壳层与卤化氢发生取代反应转化为卤代聚碳硅烷外壳层，得到中间体A₃，最后中间体A₃经过水解反应，聚合物支链的卤素被羟基取代，得到羟基聚碳硅烷外壳层。由该羟基聚碳硅烷外壳层包覆碳化硅内核层的结构即可作为一种晶片磨料，也即晶片磨料B₁，参与抛光液的配置和抛光工艺中。

在一些实施方式中，在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，对晶片磨料B₁加热使其裂解，得到具有羟基自由基壳核结构的晶片磨料B₂。使晶片磨料B₁的外壳层羟基继续热裂解陶瓷化，使羟基转化为附着能力更强的自由端，更容易与与氢键结合。

在一些实施方式中，晶片磨料B₁裂解过程中，靠近碳化硅微粉内核层的羟基聚碳硅烷同时生成碳化硅，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层。晶体磨料B₁外壳层的最外侧俘获抛光产物的同时，增强外壳层最内侧与碳化硅微粉结合力，使晶体磨料B₁结构更加稳定，移除效果和移除效率更高。

在一些实施方式中，在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，晶片磨料B₁在三氧化铬和乙酸条件下氧化得到羧基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₃。晶体磨料B₁外壳层的羟基进一步氧化为羧基，增强外壳层聚合物与氢键的结合力，提高磨料俘获能力和移除量。

在一些实施方式中，对晶片磨料B₃加热使其裂解，靠近碳化硅微粉内核层的羧基聚碳硅烷生成碳化硅，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层。晶体磨料B₃外壳层的最外侧具有高俘获能力同时，增强外壳层最内侧与碳化硅微粉结合力，使晶体磨料B₃结构更加稳定，移除效果和移除效率更高。

本申请还提供一种抛光液，所述抛光液按重量份数的组分配比为：

如上述技术方案中任一所述的晶片磨料，1～60份；

表面活性剂，0.01～5份；

分散剂，1～30份；

螯合剂，0.01～5份；

pH调节剂，0.1～30份；

去离子水，50～97份。

通过采用上述技术方案，配置具有高效附着铺展能力的抛光液，调控各助剂的种类和用量，可使加工后的蓝宝石晶片表面粗糙度达0.1nm～0.6nm，且移除效率提升2％～30％，磨料单位移除单耗也有效降低，减少了抛光过程中的耗材成本。

在一些实施方式中，所述表面活性剂为具有磺酸基团的水溶性试剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硫酸钠或聚氧乙烯磺酸酯中的一种或多种。具有磺酸基团的表面活性剂可以对晶片磨料的聚合物外壳层表面进行改性，进而调节抛光液的抛光效率，同时有助于抛光过程生成物等材料的去除，避免抛光后表面有残留物质对晶片性能一致性的影响，也能阻止微粉料颗粒间的团聚。

在一些实施方式中，所述分散剂包括超支化亲水性聚合物。作为示例，该超支化亲水性聚合物可以为梳状PAA-PEO(梳状聚丙烯酸-聚氧化乙烯)。

在一些实施方式中，所述分散剂还包括硝酸钠、草酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或多种。分散剂的添加可以与晶片磨料外壳层表面产生相互作用，改变外壳层聚合物的表面性质，有助于磨粒表面zeta电位的稳定。

在一些实施方式中，所述螯合剂为多元醇和/或多元羧酸；所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钠或山梨醇中的一种或多种。螯合剂可与金属离子形成稳定的络合物，提高抛光移除量，并能够为抛光液提供一定缓冲，使分散体系更加稳定。

在一些实施方式中，所述抛光液的pH范围为7～14。进一步地，抛光液的pH范围为13.0～13.5，调节抛光液体系为碱性环境甚至强碱性环境，有利于外壳层自我复活，晶片磨料可循环高效使用。

在一些实施方式中，所述pH调节剂包括氢氧化钾、氨水、碳酸钾/钠、碳酸氢钾/钠、六偏磷酸钠/钾、月桂酸钠、草酸钠中的一种或多种。选用水溶性强碱弱酸盐等碱性试剂以精确调节抛光液体系酸碱度。

本申请还提供一种抛光液的制备方法，包括以下步骤：

向去离子水中加入表面活性剂，搅拌形成均匀溶液；

在搅拌的条件下，向所述均匀溶液中加入晶体磨料，并持续搅拌直至表面活性剂与晶体磨料充分接触；

在搅拌的条件下，继续加入分散剂，并持续搅拌形成稳定分散体系溶液；

向所述稳定分散体系溶液中加入螯合剂，搅拌得到无分界层溶液；

向所述无分界层溶液中加入pH调节剂，调节pH至7～14的碱性范围，得到抛光液。

通过采用上述技术方案，形成具有稳定体系、良好均匀性、适宜晶片磨料浓度的抛光液，以达到机械作用与化学作用的最佳组合，提高了磨料移除率。

本申请还提供一种上述技术方案所述的晶片磨料或上述技术方案所述的抛光液在蓝宝石加工中的应用。在蓝宝石晶片的抛光过程中，由于本申请提供的晶片磨料具有自我修复和可循环使用的特点，晶片磨料的实际损耗率为0.5％-5％，晶片损耗率大大降低，本申请提供的晶片磨料在该领域应用中具有优异表现。

以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。

本申请实施例中使用的主要原料如下：

(1)碳化硅微粉：河南省康泰微粉有限公司，磨料用GC 6000#(GC含量99.0％～99.9％，氧化物含量<0.1％，碳化物含量<0.5％，氮化物含量<0.1％，硼化物含量<0.1％，金属杂质含量<0.2％)；

(2)二卤代硅烷：上海至鑫化工，纯度>95％；

(3)梳状PAA-PEO：南京霄科纳米陶瓷技术开发有限公司，数均分子量8000～8500；

实施例中采用其它原料，如果没有特别限定，则均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

实施例1：

参见图1～2，本实施例提供了一种晶片磨料和该晶片磨料的制备方法，该晶片磨料的制备工艺为：

S100：提供碳化硅微粉，作为晶片磨料的内核层100材料；

S200：使用二卤代硅烷为晶片磨料的外壳层300原料，将碳化硅微粉浸渍于二卤代硅烷中，采用聚合物浸渍裂解法，经浸渍裂解在碳化硅微粉表面初步形成具有聚二甲基硅烷外壳层300的中间体A₁；

S300：中间体A₁在高温条件下经过重排反应，聚二甲基硅烷转化为聚碳硅烷，得到碳化硅微粉表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂；

S400：加热中间体A₂，中间体A₂的外壳层300聚碳硅烷在催化剂的作用下与卤化氢发生取代反应，聚碳硅烷生成卤代聚碳硅烷，得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃；

S500：中间体A₃在碱性环境中加热，发生水解反应，其外壳层300的卤代聚碳硅烷的卤素被羟基取代，生成羟基聚碳硅烷，得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁。

由该羟基聚碳硅烷外壳层300包覆碳化硅内核层100的结构即可作为一种晶片磨料，也即晶片磨料B₁，并参与抛光液的配置和抛光工艺中，获得良好抛光效果。碳化硅微粉作为高强耐磨内核层100能够确保晶片磨料B₁与晶片表面接触时产生有效摩擦，同时碳化硅微粉外包覆的聚合物外壳层300由于具有超支化分子链，在摩擦过程中的抛光垫与晶片的挤压拖拽作用下，使超支化外壳层300的支链具有一定取向性，形成类纤维化密排结构，实现片状晶片磨料外观的微观结构，该片状结构对晶片表面起到一定的保护作用，避免表面划伤，并且能够通过控制碳化硅微粉的粒径大小与外壳层300的支化度精确调控晶片抛光的表面粗糙度，由本申请提供的晶片磨料配置的抛光液加工的产品表面粗糙度可达0.1nm～0.6nm。

以下将对该晶片磨料的制备工艺流程进行详述：

S100：提供碳化硅微粉，作为晶片磨料的内核层100材料；

具体地，选用平均粒径为D50＝0.5um～2.5um的碳化硅微粉，该碳化硅微粉的莫氏硬度为9.2～9.5。可以理解的，当抛光液中的磨粒尺寸增加时，蓝宝石晶片的表面去除率增加，但是同时划痕增加，晶片表面质量下降，而磨粒的尺寸过小容易在抛光过程中产生凝聚成团的现象，影响抛光液利用率，为了进一步提高磨粒在抛光液中的分散程度和提高抛光效果，增加抛光液的润滑性能，本实施例提供的碳化硅微粉选用的范围是1000nm～5000nm，粒径均一的碳化硅微粉与被抛光表面的摩擦更加均匀，从而使得晶片表面粗糙度更小，抛光质量更加优异。

S200：使用二卤代硅烷为晶片磨料的外壳层300原料，将碳化硅微粉浸渍于二卤代硅烷中，采用聚合物浸渍裂解法，经浸渍裂解在碳化硅微粉表面初步形成具有聚二甲基硅烷外壳层300的中间体A₁；

具体地，在碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷外壳层300的合成途径为：表面浸渍二卤代硅烷的碳化硅微粉在正己烷和四氢呋喃溶剂中，以金属钠作为催化剂的催化作用下回流20h，碳化硅微粉内核层100不参与反应，二卤代硅烷合成聚二甲基硅烷外壳层300。二卤代硅烷可以为二氯代硅烷或氯甲基三氯硅甲烷、氯甲基三氯硅乙烷、氯甲基三氯硅丙烷等；以及1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丙烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅丁烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅戊烷等原料。

反应方程式如下：

其中，X为卤素，如氯元素、溴元素或碘元素。

可选地，在碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷外壳层300的合成途径还可以为：

可选地，在碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷外壳层300的合成途径还可以为：

S300：中间体A₁在高温条件下经过重排反应，聚二甲基硅烷转化为聚碳硅烷，得到碳化硅微粉表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂；

具体地，加热聚二甲基硅烷至400℃，下聚二甲基硅烷在高温条件下发生重排反应，合成聚碳硅烷，碳化硅微粉内核层100不参与反应，得到表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂，合成途径如下：

S400：加热中间体A₂，中间体A₂的聚碳硅烷外壳层300在催化剂的作用下与卤化氢发生取代反应，聚碳硅烷生成卤代聚碳硅烷，得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃；

具体地，选用碘化钠作为催化剂，聚碳硅烷与卤化氢在50℃～200℃之间发生取代反应，与硅元素相连的甲基中的氢原子被卤素取代，得到卤代聚碳硅烷，碳化硅微粉内核层100不参与反应，即可得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃，合成途径如下：

S500：中间体A₃在碱性环境中加热，发生水解反应，其外壳层300的卤代聚碳硅烷的卤素被羟基取代，进一步羟基化生成羟基聚碳硅烷，碳化硅微粉内核层100不参与反应，得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁，合成途径如下：

经过上述一系列反应，由该羟基聚碳硅烷外壳层300包覆碳化硅内核层100的结构即可作为一种晶片磨料，也即晶片磨料B₁，并参与抛光液的配置和抛光工艺中。

附图4显示为晶片磨料B₁的表面包覆材料的红外检测图谱，3333cm-1处为O-H伸缩振动峰，1052cm-1处为C-O伸缩振动峰，由检测结果可以确认晶片磨料B₁的外壳层300为具有-CH₂OH的聚合物材料。

在晶片抛光过程中，内核层100的碳化硅微粉为抛光提供足够的硬度，确保晶片磨料与晶片之间产生有效摩擦。尤其是对于主要成分为氧化铝的蓝宝石晶片，在抛光液的浸润和与晶片磨料的高速摩擦过程中，蓝宝石晶片表面的Al₂O₃与水分子H₂O结合，生成一层水合氧化铝AlO(OH)·nH₂O薄层，而外壳层300的羟基聚碳硅烷中的羟基-OH能快速俘获水合氧化铝中的氢键，使抛光产生的表面废弃物料(抛光产物，下同)被晶片磨料吸附，随着抛光液的排出而将抛光产物带离晶片表面，防止物料团聚或残留在晶片表面，影响磨料与蓝宝石晶片的进一步接触摩擦效果，并且同时也提高了抛光效率。

S600：在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，可进一步对晶片磨料B₁的外壳层300进行改性处理，获得移除效率更高的外壳层300和/或获得结构稳定性更强的壳核结构磨料。该步骤具体包括S600a和S600b两种改性途径，其中S600a为对外壳层300进行高温裂解处理，加强羟基的俘获能力，同时产生具有自我修复循环使用的晶片磨料B₂；S600b为对外壳层300进行氧化处理，将末端羟基氧化为羧基，得到晶片磨料B₃，通过改变基团化学性质，提高其俘获水合氧化铝中氢键的能力，进而提高磨料移除效果。

根据抛光产品种类、表面性质等可选用不同途径得到改性晶片磨料B₂或晶片磨料B₃，以满足实际使用需求，两种改性途径及原理详述如下：

S600a：对晶片磨料B₁加热使其发生裂解反应，反应温度为410℃～900℃，反应时间1h～5h，使晶片磨料B₁外壳层300的羟基继续热裂解陶瓷化，得到具有羟基自由基壳核结构的晶片磨料B₂，热裂解过程中羟基转化为附着能力更强的自由端-COH-，因此晶片磨料B₂比晶片磨料B₁更容易与水合氧化铝中的氢键结合，结合力也更强，对抛光产物也具有更高的移除效率。改性途径如下：

与此同时，在晶片磨料B₁外壳层300的裂解过程中，靠近碳化硅微粉内核层100的羟基聚碳硅烷同时在高温下会部分参与反应，生成碳化硅聚合物，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层，也即中间层200，可以理解的，中间层200并非某种具有固定边界的夹层结构，而是位于内核层100与外壳层300之间的一种掺杂结构层，该掺杂结构层对晶片磨料的结构稳定性起到进一步的加强作用，能够极大的提高晶片磨料的使用寿命，节约磨料耗材成本。反应原理如下：

由上述反应过程可以看出，随着聚碳硅烷源源不断的合成碳化硅，外壳层300的聚合物支链也在逐渐生长，在410℃～900℃的较宽反应温度区间和1h～5h的较宽反应时长区间内，外壳层300的聚碳硅烷仅有部分会裂解形成最终产物超支化碳化硅，由于超支化碳化硅与内核层100的碳化硅微粉在一定程度上具有更为相似的化学性质，其结合强度也大于晶体磨料B₁中聚碳硅烷与碳化硅微粉的结合强度，因此通过形成超支化碳化硅与超支化聚碳硅烷交联的中间层200，使聚合物外壳层300与无机材料内核层100形成更好的粘附力，壳核结构更加稳定，晶片磨料B₂可多次循环使用减少磨料损耗量，节约抛光液的耗材成本。另外，当抛光液为碱性环境时，在水合氧化铝薄层被磨料俘获脱离晶片的过程中，氧化铝Al₂O₃与氢氧根OH^-结合生成絮状的氢氧化铝Al(OH)₃沉淀物缠绕于超支化外壳层300上而被拖离开晶片表面，而该部分絮状氢氧化铝Al(OH)₃沉淀物会继续在碱性环境中反应，逐步转化为可溶性的偏铝酸根AlO₂ ^-离子溶液，从晶片磨料B₂表面脱离，重新溶于抛光液中，因此，参与抛光的晶片磨料B₂随着抛光液的排出实现了自我复活，自我复活后的晶片磨料B₂可重新投入抛光液的使用过程中，且保持着初始的高吸附水平和良好抛光能力。

可以理解的，热裂解中还会产生具有高活性羟基的超支化聚碳硅烷，以及上述每一步反应过程中的中间高分子产物，在此不再一一赘述。

综上，超支化的羟基聚碳硅烷和超支化碳化硅分别具有增强抛光产物俘获能力和增强磨料结构强度的作用，对晶片磨料的性能提升极为明显。具体表现为晶体磨料B₁外壳层300的最外侧俘获抛光产物的同时，外壳层300最内侧与碳化硅微粉结合力也得以增强，使晶体磨料B₂结构更加稳定，移除效果和移除效率更高，同时外壳层300还具有自我复活能力，极大节省了磨料的使用量。

S600b：在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，晶片磨料B₁在三氧化铬和乙酸(冰醋酸)的条件下氧化得到羧基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₃。将晶体磨料B₁外壳层的羟基进一步氧化为羧基，增强外壳层聚合物与氢键的结合力，提高磨料俘获能力和移除量。改性途径如下：

附图5显示为晶片磨料B₃的表面包覆材料的红外检测图谱，1700～1800cm-1为C-O伸缩振动峰，以及2800～3400cm-1处的出峰显示为OH缔合峰，由此检测结果可以确认晶片磨料B₃的外壳层300为具有-COOH的聚合物材料。

在一些实施方式中，也可进一步对晶片磨料B₃加热使其裂解，反应温度为410℃～900℃，反应时间1h～5h，羧基聚碳硅烷的烃基基团继续热裂解反应生成碳化硅聚合物，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层，也即中间层200。晶体磨料B₃外壳层300的最外侧具有高俘获能力同时，增强了外壳层300最内侧与碳化硅微粉结合力，使晶体磨料B₃结构更加稳定，移除效果和移除效率更高。可以理解的，S600b提供的改性方法中的部分热裂解反应得到的中间层200与S600a中的中间层具有同样的优异结合性能，对于磨料自身稳定性及结构强度均有较大提升，在此不做赘述。

实施例1提供的晶体磨料B₁、晶体磨料B₂以及晶体磨料B₃均为亲水性基团的超支化聚碳硅烷外壳层300包覆碳化硅微粉内核层100的壳核结构改性磨料，改性后的晶片磨料移除率可提高2％～30％不等，晶片磨料单位移除单耗相比于传统氧化铝磨料能够达到5％～5000％的降幅。

另外，CMP工艺中所使用的抛光垫通常为聚氨酯(PU)材质抛光垫，聚氨酯抛光垫成分中的氨基甲酸酯结构、酰胺结构中的N、O元素均具有孤对电子，其孤对电子与晶片磨料中的羟基、羧基基团均可形成氢键作用，提升彼此之间的附着吸附能力，从而使晶片磨料的机械加工能力得到进一步的释放。

实施例2：

参见图3，本实施例提供了一种抛光液及抛光液的制备方法，该抛光液按重量份数的组分配比为：

实施例1提供的晶片磨料B₁、晶片磨料B₂或晶片磨料B₃，1～60份；

表面活性剂，0.01～5份；

分散剂，1～30份；

螯合剂，0.01～5份；

pH调节剂，0.1～30份；

去离子水，50～97份。

可以理解的，当抛光液中晶片磨料的浓度增加时，晶片去除率也随之增加，但当晶片磨料的浓度达到某一数值时，去除率将停止增加维持在某一常数，达到材料去除饱和线，但与此同时，由于抛光液的浓度增加，由于晶片磨料与晶片表面摩擦加剧，晶片表面划痕反而增加，导致表面质量下降。上述抛光液配比为能够实现晶片磨料较好抛光效果的合理配比范围，能够兼顾晶片表面去除率、平面度、抛光效率及耗材成本，达到机械作用与化学作用的最佳组合。

采用上述技术方案配置的抛光液具有高效附着铺展能力，通过调控各助剂的种类和用量，可使加工后的蓝宝石晶片表面粗糙度达0.1nm～0.6nm，且移除效率提升2％～30％，磨料单位移除单耗也有效降低5％～5000％，抛光过程中的耗材成本大幅降低。

以下将对该抛光液的制备工艺流程进行详述：

下述制备工艺中所用到的试剂份数，在未特殊说明的情况下，均为重量份数。

S10：首先向去离子水中加入表面活性剂，搅拌形成均匀溶液；

具体地，表面活性剂为具有磺酸基团的水溶性试剂，具有磺酸基团的表面活性剂可以对晶片磨料的聚合物外壳层300表面进行改性，降低抛光液表面张力，进而调节抛光液的抛光效率，同时有助于抛光过程生成物等材料的去除，避免抛光后表面有残留物质对晶片性能一致性的影响，也能阻止晶片磨料颗粒间的团聚。作为示例，表面活性剂可以选用十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硫酸钠或聚氧乙烯磺酸酯中的一种或多种。

S20：在搅拌的条件下，向上述均匀溶液中加入晶体磨料，并持续搅拌直至表面活性剂与晶体磨料充分接触；

具体地，加入晶体磨料的速度以不产生大颗粒团聚物为原则，该晶体磨料可以为实施例1提供的晶体磨料B₁、晶体磨料B₂或晶体磨料B₃的任一一种或几种，搅拌时间范围为1min～30min，为确保表面活性剂与晶体磨料充分接触，该步骤可设定为搅拌30min。

S30：在搅拌的条件下，继续加入分散剂，并持续搅拌形成稳定分散体系溶液；

具体地，该分散剂至少包括超支化亲水性聚合物和无机分散剂。作为示例，该超支化亲水性聚合物可以为梳状PAA-PEO(梳状聚丙烯酸-聚氧化乙烯)，梳状PAA-PEO特殊的梳型结构使得PAA-PEO共聚物能多点锚固在颗粒表面，形成足够厚的吸附层和足够多的吸附点，从而表现出更优良的分散性能；另外，在PAA-PEO共聚物的分子结构中，PAA与PEO的长度(PAA的链节数量m及PEO的链节数量n)是可以通过原料投加比例调节的，通过抛光液其他种类助剂的添加量来选用不同型号的梳状PAA-PEO，获得分散效果更好的抛光液。梳状PAA-PEO化学结构式如下：

作为示例，无机分散剂包括硝酸钠、草酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或多种。有机分散剂和无机分散剂可以与晶片磨料外壳层300表面产生多种相互作用，改变外壳层300聚合物的表面性质，有助于晶片磨料表面zeta电位的稳定。分散剂的搅拌时间范围为1min～30min，为确保抛光液形成稳定体系，该步骤可设定为搅拌30min。

S40：向上述稳定分散体系溶液中加入螯合剂，搅拌得到无分界层溶液；

具体地，该螯合剂为多元醇和/或多元羧酸。作为示例，螯合剂可以为EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸钠或山梨醇中的一种或多种。螯合剂可与金属离子形成稳定的络合物，提高抛光移除量和移除速率，并能够为抛光液提供一定缓冲，使分散体系更加稳定。螯合剂的搅拌时间范围为1min～30min，为确保抛光液形成稳定络合物体系，该步骤可设定为搅拌30min。

S50：向上述无分界层溶液中加入pH调节剂，调节pH至7～14的碱性范围，得到抛光液。

具体地，最终配置得到的抛光液的pH范围为7～14。进一步地，抛光液的pH范围为13.0～13.5。当抛光液体系为碱性环境时，溶液中有大量游离的氢氧根OH^-，蓝宝石晶片表面的氧化铝在晶片磨料的高速摩擦过程中与水分子形成的AlO(OH)·nH₂O薄层在被晶片磨料带离晶片表面后，会继续与氢氧根反应转化为可溶性的偏铝酸根AlO₂ ^-离子溶液，从晶片磨料表面脱离，重新溶于抛光液中，因此，碱性环境可使参与抛光的晶片磨料随着抛光液的排出实现了自我复活，且在一定范围内，碱性越强，复活能力越强，自我复活后的晶片磨料可重新投入抛光液的使用过程中，且保持着初始的高吸附水平和良好抛光能力。作为示例，上述pH调节剂包括氢氧化钾、氨水、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、月桂酸钠、草酸钠中的一种或多种。选用水溶性强碱弱酸盐等碱性试剂调节抛光液体系酸碱度更加快速精确。

通过添加上述助剂并调控助剂配比，形成具有稳定体系、良好均匀性、适宜晶片磨料浓度的抛光液，以达到机械作用与化学作用的最佳组合，提高磨料移除率及抛光质量。

实施例3：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量97份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.01份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入1份晶体磨料B₁，并持续搅拌15min直至表面活性剂与晶体磨料B₁充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与硝酸钠共计1份，持续搅拌15min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂乙二胺四乙酸1份，搅拌15min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂氢氧化钾，调节pH至13.0～13.5的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

实施例4：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量50份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂聚氧乙烯磺酸酯0.1份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入1份晶体磨料B₂，并持续搅拌10min直至表面活性剂与晶体磨料B₂充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与硝酸钠共计1份，持续搅拌10min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂乙二胺四乙酸0.5份，搅拌10min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂碳酸氢钾，调节pH至12.0～13.0的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

实施例5：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量80份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂聚氧乙烯硫酸钠1份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入8份晶体磨料B₂，并持续搅拌20min直至表面活性剂与晶体磨料B₂充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与草酸钠共计10份，持续搅拌20min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂酒石酸钠5份，搅拌20min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂氨水，调节pH至7.0～10.0的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

实施例6：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量60份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠5份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入20份晶体磨料B₃，并持续搅拌30min直至表面活性剂与晶体磨料B₃充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与草酸钠共计5份，持续搅拌30min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂酒石酸钠5份，搅拌30min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂碳酸钾，调节pH至10.0～12.0的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

实施例7：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量80份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂聚氧乙烯硫酸钠1份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入40份晶体磨料B₃，并持续搅拌30min直至表面活性剂与晶体磨料B₃充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与六偏磷酸钠共计10份，持续搅拌30min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂山梨醇1份，搅拌30min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂氢氧化钾，调节pH至13.0～13.5的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

实施例8：

本实施例提供了一种抛光液配置方法：首先，称量50份去离子水，向该去离子水中加入表面活性剂聚氧乙烯硫酸钠5份，搅拌形成均匀溶液；随后在持续搅拌的条件下，向该均匀溶液中加入60份晶体磨料B₃，并持续搅拌30min直至表面活性剂与晶体磨料B₃充分接触；继续搅拌并加入分散剂梳状PAA-PEO与六偏磷酸钠共计2份，持续搅拌30min形成稳定分散体系溶液；随后，向该稳定分散体系溶液中加入螯合剂山梨醇2份，搅拌30min得到无分界层溶液；最后，向该无分界层溶液中加入pH调节剂氢氧化钾，调节pH至13.0～13.5的碱性范围，即可得到本实施例提供的抛光液。

由实施例3～8提供的抛光液的抛光效果对比数据见表1：

由上表数据可以看出，使用本申请技术方案制备的晶片磨料配置的抛光液对产品移除率有明显提升作用：在较少的晶片磨料使用量的抛光液配方中，相比于现有氧化铝磨料也具有至少3％的移除率提升，随着晶片磨料的占比增加，产品移除率提升更加明显。与此对应的，更少晶片磨料占比的抛光液配方的单位移除单耗降低更加明显，可达3000％，随着晶片磨料占比增加，单位移除单耗降低比率越小。在本申请提供的抛光液配方中，通过调整晶片磨料的用量占比以及其他各种助剂的配比，可得到移除率提升3％～30％、单位移除单耗降低5％～3000％的高效抛光液，是在现有抛光液性能基础上的极大性能提升。

可以理解的，上述pH调节剂的用量与所选取pH调节剂的pH值关系密切，上述实施例提供的pH调节方式以调节至预设pH值为原则，其具体用量并不作为对对应实施例组分配比的严格限制。

本申请还提供一种实施例1公开的晶片磨料或实施例2～8公开的抛光液在蓝宝石加工中的应用。本申请公开的晶片磨料及抛光液不仅适用于多种材质的板材或片材的抛光，还尤其适用于蓝宝石晶片的抛光工艺：由于在碳化硅微粉表面进行有机改性后形成了特殊的壳核结构磨料，结合蓝宝石晶片才抛光过程中会产生的水合薄层，二者相互作用进一步提升了晶片磨料本身的移除量，因此该晶片磨料在蓝宝石材质产品的抛光过程中效果更加优异。另外，在蓝宝石晶片的抛光过程中，本申请提供的晶片磨料具有自我修复和可循环使用的特点，晶片磨料的实际损耗率为0.5％～5％，晶片损耗率大大降低，有效减少了抛光耗材成本。

综上所述，本申请提供的晶片磨料、抛光液及其制备方法和应用有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (18)

1.一种晶片磨料，其特征在于，所述晶片磨料具有壳核结构，所述壳核结构至少包括内核层和包覆于内核层表面的外壳层，其中，

内核层的材料为碳化硅微粉；

外壳层的材料为具有亲水性基团的超支化聚碳硅烷。

2.根据权利要求1所述的晶片磨料，其特征在于，所述亲水性基团为羟基或羧基。

3.根据权利要求1所述的晶片磨料，其特征在于，

所述碳化硅微粉的平均粒径D50＝0.5-2.5um；

所述碳化硅微粉的莫氏硬度为9.2～9.5。

4.根据权利要求1所述的晶片磨料，其特征在于，所述内核层与外壳层之间还具有中间层，所述中间层为碳化硅与部分热裂解的聚碳硅烷形成的交联结构层。

5.一种晶片磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供碳化硅微粉；

将碳化硅微粉浸渍于二卤代硅烷中，采用聚合物浸渍裂解法，得到碳化硅微粉表面包覆聚二甲基硅烷的中间体A₁；

中间体A₁在高温条件下经过重排反应，得到碳化硅微粉表面包覆聚碳硅烷的中间体A₂；

加热中间体A₂，中间体A₂在催化剂的作用下与卤化氢发生取代反应，得到碳化硅微粉表面包覆卤代聚碳硅烷的中间体A₃；

中间体A₃在碱性环境中加热，其外壳层的卤代聚碳硅烷水解为羟基聚碳硅烷，得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁。

6.根据权利要求5所述的晶片磨料的制备方法，其特征在于，在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，对晶片磨料B₁加热使其裂解，得到具有羟基自由基壳核结构的晶片磨料B₂。

7.根据权利要求6所述的晶片磨料的制备方法，其特征在于，晶片磨料B₁裂解过程中，靠近碳化硅微粉内核层的羟基聚碳硅烷同时生成碳化硅，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层。

8.根据权利要求5所述的晶片磨料的制备方法，其特征在于，在得到羟基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₁后，晶片磨料B₁在三氧化铬和乙酸条件下氧化得到羧基聚碳硅烷包覆碳化硅的壳核结构的晶片磨料B₃。

9.根据权利要求8所述的晶片磨料的制备方法，其特征在于，对晶片磨料B₃加热使其裂解，靠近碳化硅微粉内核层的羧基聚碳硅烷生成碳化硅，得到碳化硅与部分热裂解聚碳硅烷形成的交联结构层。

10.一种抛光液，其特征在于，所述抛光液按重量份数的组分配比为：

如权利要求1～4中任一所述的晶片磨料，1～60份；

表面活性剂，0.01～5份；

分散剂，1～30份；

螯合剂，0.01～5份；

pH调节剂，0.1～30份；

去离子水，50～97份。

11.根据权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述表面活性剂为具有磺酸基团的水溶性试剂，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硫酸钠或聚氧乙烯磺酸酯中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述分散剂包括超支化亲水性聚合物。

13.根据权利要求12所述的抛光液，其特征在于，所述分散剂还包括硝酸钠、草酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或多种。

14.根据权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述螯合剂为多元醇和/或多元羧酸；

所述螯合剂包括乙二胺四乙酸、酒石酸钠或山梨醇中的一种或多种。

15.根据权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液的pH范围为7～14。

16.根据权利要求15所述的抛光液，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钾、氨水、碳酸钾/钠、碳酸氢钾/钠、六偏磷酸钠/钾、月桂酸钠、草酸钠中的一种或多种。

17.一种抛光液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向去离子水中加入表面活性剂，搅拌形成均匀溶液；

在搅拌的条件下，向所述均匀溶液中加入晶体磨料，并持续搅拌直至表面活性剂与晶体磨料充分接触；

在搅拌的条件下，继续加入分散剂，并持续搅拌形成稳定分散体系溶液；

向所述稳定分散体系溶液中加入螯合剂，搅拌得到无分界层溶液；

向所述无分界层溶液中加入pH调节剂，调节pH至7～14的碱性范围，得到抛光液。

18.一种如权利要求1～4所述的晶片磨料或权利要求10～16所述的抛光液在蓝宝石加工中的应用。