CN117836384A - 单层粘合剂膜和相关制品 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种粘合剂膜，该粘合剂膜包括单个粘合剂层。该单个粘合剂层包含丙烯酸聚合物和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂。该单个粘合剂层具有相反的第一主表面和第二主表面以及位于相反的该第一主表面与该第二主表面之间的芯。相反的该第一主表面和该第二主表面各自具有比该芯的弹性模量高的弹性模量，或者相反的该第一主表面和该第二主表面各自具有比该芯的弹性模量低的弹性模量。制品可以是例如包括该粘合剂膜的汽车显示器。

Description

单层粘合剂膜和相关制品

背景技术

压敏粘合剂(常常称为PSA)可用于多种目的。此类粘合剂可使用包括将在溶剂或乳液中的粘合剂聚合物组合物涂布到支撑件上并随后除去溶剂或水的方法来生产。无溶剂粘合剂和带材可通过热熔法或通过使用紫外光照射包含一种或多种丙烯酸类单体和光引发剂的粘合剂组合物来生产。

在相对表面上具有不同性质的一些紫外光固化的粘合剂片材已在以下文献中进行了描述：美国专利9,359,528号(Yoon等人)和9,405,049号(Yoon等人)；美国专利申请公开号2008/0220251号(Takaki)、2008/0227909号(Yoda等人)和2015/0166841号(Ueda等人)；以及2006年11月2日公开的日本专利申请公开号2006-299053号。

发明内容

本公开提供了一种具有多层样性质的粘合剂膜，其具有单个粘合剂层。单个粘合剂层的相反的第一主表面和第二主表面各自具有比芯的模量高的模量，或者粘合剂膜的相反的第一主表面和第二主表面各自具有比芯的模量低的模量。

在一个方面，本公开提供了一种包括单个粘合剂层的粘合剂膜。该单个粘合剂层包含丙烯酸聚合物和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂。该单个粘合剂层具有相反的第一主表面和第二主表面以及位于相反的该第一主表面与该第二主表面之间的芯。相反的该第一主表面和该第二主表面各自具有比该芯的弹性模量高的弹性模量，或者相反的该第一主表面和该第二主表面各自具有比该芯的弹性模量低的弹性模量。

在另一个方面，本公开提供了一种包括粘合剂膜的制品。该制品可包括第一基底和粘合剂膜。粘合剂膜粘结到第一基底的表面。在一些实施方案中，该制品包括第二基底，其中粘合剂膜粘结到第二基底的表面。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“该/所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于例示的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。除非另行指出，否则所有数值范围都包括其端值以及在端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

术语“第一”和“第二”在本公开中仅以其相对意义使用。应当理解，除非另外指明，否则这些术语仅为了在描述实施方案中的一个或多个时的便利而使用。

术语“丙烯酸类”是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、低聚物和单体。

关于单体、低聚物或聚合物的术语“(甲基)丙烯酸类”意指作为醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。“(甲基)丙烯酸酯”单独地且共同地包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。

除非另外指明，否则“烷基基团”和前缀“烷-”包含具有至多30个碳原子(在一些实施方案中，至多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链和支链基团两者。

“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。

“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。

如本文所用，“芳基”和“芳亚基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基基团，它们的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。

术语“聚合物”是指具有包含实际上或概念上衍生自一种或多种单体的多个重复单元的结构的分子。术语“单体”是指可与其他分子组合形成聚合物的低相对分子质量的分子。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物以及可以在可混溶的共混物中形成的均聚物或共聚物，例如通过共挤出或通过反应形成。术语“聚合物”包括无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。术语“聚合物”包括低聚物。

聚合物或低聚物的“单体单元”是来源于单一单体的聚合物或低聚物的链段。

术语“交联”是指通过共价化学键(通常经由使分子或基团交联)将聚合物链接合在一起以形成网状聚合物。交联聚合物的特征一般在于不溶性，但在适当溶剂存在下可以是可溶胀的。术语“交联”包括部分交联。

如本文中所用，“弹性模量”与杨氏模量、弹性模量和DMT模量同义。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。因此，应当理解，附图和以下描述仅用于举例说明的目的，而不应被理解为是对本公开范围的不当限制。

附图说明

结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细说明，能够更全面地理解本公开，其中：

图1是本公开的粘合剂膜的实施方案的侧视图；并且

图2是包括位于两个基底之间的单个粘合剂层的本公开的粘合剂膜的实施方案的侧视图。

具体实施方式

图1示出了本公开的粘合剂膜100的实施方案。粘合剂膜100包括单个粘合剂层120，该粘合剂层具有第一主表面122、第二主表面128以及位于相反的第一主表面122与第二主表面128之间的芯124。芯124包括居中位于相反的第一主表面122与第二主表面128之间的平面126。出于本公开的目的，芯占围绕居中位于相反的第一主表面与第二主表面之间的平面设置的单个粘合剂层的总厚度的至少50％。在一些实施方案中，芯占单个粘合剂层的总厚度的至少60％、70％、80％或90％。在一些实施方案中，芯占膜总厚度的至多99％或更多。

粘合剂膜包括包含丙烯酸聚合物的单个粘合剂层。单个粘合剂层通常通过单个制剂的单次沉积来制备。单个粘合剂层中的丙烯酸聚合物通常在相反的第一主表面和第二主表面处以及在芯处具有相同的单体单元，而分子量或交联水平通常在相反的第一主表面和第二主表面处以及在芯处不同。单个粘合剂层的任何组分(例如，丙烯酸聚合物和紫外光吸收剂)可以遍及单个粘合剂层的厚度存在，包括在第一主表面和第二主表面处以及在芯处。如下文进一步详细解释的，单个粘合剂层通常在外表面与芯之间具有梯度固化曲线。单个粘合剂层通常在制剂中没有急剧的过渡，并且没有层压界面。因此，单个粘合剂层不是具有两个或更多个不同粘合剂组合物层的多层构造。

为了确定粘合剂膜是否为单层，可从膜切割横截面并通过例如光学显微镜(例如，透射电子显微镜(TEM))检查。对于单个粘合剂层，在横截面中将观察不到界面或基本上观察不到界面。样品可以例如通过将它们嵌入环氧树脂中来制备。在环氧树脂固化之后，可在例如-70℃处切割薄片(例如，约120nm至160nm厚)。在染色或不染色的情况下(例如，用RuO₄)，TEM样品可在FEI Tecnai Osiris TEM(俄勒冈州山里屯的FEI公司(FEI Company,Hillsboro,OR))内在200keV电子束下以低剂量成像。低温转移TEM可能很有用，其可以从样品制备、转移到TEM中以及最终在TEM内成像维持低温。

本公开的粘合剂膜中的单个粘合剂层通常为压敏粘合剂(PSA)层。本领域普通技术人员熟知PSA具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)具有足以保持在被粘物上的能力，以及通常，(4)具有足够的内聚强度从而能够从被粘物被干净地移除。已经发现可良好地用作PSA的材料是这样的聚合物，这种聚合物被设计和配制成表现出所需的粘弹性，从而获得粘着力、剥离粘附力以及剪切保持力的期望平衡。可用于识别压敏粘合剂的一种方法为达尔奎斯特准则(Dahlquist criterion)。如“压敏粘合剂技术手册(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)”，Donatas Satas编辑，第2版，第172页，范·诺斯特兰德·瑞因霍德(Van NostrandReinhold)出版，纽约(NY)，1989中描述的，该准则将压敏粘合剂定义为具有大于3×10^{- 6}cm²/达因的蠕变柔量的粘合剂。另选地，由于模量大致为蠕变柔量的倒数，所以压敏粘合剂可定义为储能模量小于约3×10⁵N/m²的粘合剂。

如本文所用，术语“丙烯酸”或“丙烯酸酯”包括具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团中的至少一者的化合物。可用丙烯酸PSA可以通过例如合并至少两种不同的单体(即，第一单体和第二单体)来制造。如本领域技术人员将理解的，单体(包括下文描述的那些中的任一种)成为丙烯酸聚合物中的单体单元。第一单体和第二单体通常为单官能单体，即每分子仅具有一个进行自由基聚合的基团。合适的第一单体的示例包括那些由下式I表示的那些：

CH₂＝C(R')COOR(I)

其中R'是氢或甲基，并且R是具有4至18、4至16、4至12、6至12或8至12个碳原子的烷基，该烷基可以是直链、支链、环状或多环的。由式I表示的合适的第一单体的示例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸异十四烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。合适的第一单体进一步包括式(II)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少两种或至少三种结构异构体的混合物：

其中R¹和R²各自独立地为C₁至C₃₀饱和线性烷基基团；R¹和R²中的碳的数目总和为7至31，并且R³是H或CH₃。在一些实施方案中，R¹和R²中的碳的数目总和可为7至27、7至25、7至21、7至17、7至11，或7。用于制备和使用此类单体和单体混合物的方法描述于美国专利9,102,774号(Clapper等人)中。

第二单体单元可以比第一单体单元更具极性。可用于制备丙烯酸PSA的合适的第二单体的示例包括丙烯酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸)、丙烯酰胺(例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-二羟乙基丙烯酰胺和前述丙烯酰胺的甲基丙烯酰胺)、羟基或氨基取代的丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸8-羟辛酯、丙烯酸10-羟癸酯、丙烯酸12-羟月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯和前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、α-烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和戊酸乙烯酯)、烯丙基醚、苯乙烯单体(例如，4-叔丁氧基苯乙烯、4-(叔丁基)苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-硝基苯乙烯和4-乙烯基苯甲酸)、马来酸酯以及它们的组合。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的丙烯酰胺、N,N-二取代的丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐或衣康酸中的至少一种的单体单元。

交联的丙烯酸PSA可以例如通过在制剂中纳入一种或多种多官能交联单体来制备。合适的多官能单体包括二醇的二丙烯酸酯，诸如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二基二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯(包括1,6-己二醇二丙烯酸酯)、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、任何前述二丙烯酸酯的二甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。进一步合适的多官能单体包括多元醇的聚丙烯酸酯，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯，以及它们的组合。进一步合适的多官能交联单体包括包含两个或更多个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯低聚物。多官能丙烯酸酯低聚物可以是氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸丙烯酸酯、任何前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，或它们的组合。

通常，第一单体以基于用于制备丙烯酸聚合物的单体的总重量的75重量％至100重量％的量使用，并且如上所述的第二单体以基于用于制备丙烯酸聚合物的单体的总重量的0重量％至25重量％的量使用。在一些实施方案中，第一单体以基于单体的总重量的至少80重量％、85重量％、90重量％、92重量％、95重量％、97重量％、98重量％或99重量％的量使用，并且第二单体以基于单体的总重量的至多20重量％、15重量％、10重量％、8重量％、5重量％、3重量％、2重量％或1重量％的量使用。这些百分比还反映了丙烯酸聚合物中各种单体单元的百分比。当存在时，多官能交联单体的用量可以为每一百份单官能单体0.002至2份，例如每一百份单官能单体约0.01至约0.5份或约0.05至0.15份。

单体的一些合适的组合公开于美国专利5,024,880号(Vesley等人)、9,879,161号(Xia等人)和10,214,666号(Nakada等人)以及美国专利申请公布2011/0031435号(Yoda等人)和2019/0316004号(Clapper等人)中。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种的第一单体单元。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物包含基于聚合物的总重量至少50重量％的量的丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸异辛酯中的至少一种的单体单元。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种的单体单元。在一些实施方案中，例如以下实施例中描述的这些单体的比例可能有用。关于这些单体，在一些实施方案中，丙烯酸2-羟基乙酯的至少一部分可被另一种极性单体诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的丙烯酰胺或N,N-二取代的丙烯酰胺中的至少一种取代，使得基于聚合物中单官能单体单元的重量，丙烯酸聚合物包含至少1.5重量％、2重量％、5重量％、10重量％或12重量％的任何这些单体。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物包含任何这些量的丙烯酸或N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

丙烯酸聚合物可通过核磁共振光谱法(¹H或¹³C NMR)进行分析，以鉴定聚合物中的单体单元。取决于聚合物中的交联水平，固态或溶液NMR可能有用。对于固态NMR，可将丙烯酸聚合物在合适的溶剂中溶胀以进行分析。

本公开的粘合剂膜中的单个粘合剂层包含能够在介于320纳米(nm)和390nm之间、介于350nm和390nm之间或介于350nm和380nm之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂。紫外光吸收剂通常为能够吸收或阻断波长小于400nm的电磁辐射而在大于400nm的波长下保持基本上透明的化合物。紫外光吸收剂能够消散从UV射线吸收的光能(如通过可逆分子内质子传递的热)为本领域中技术人员已知的。此类化合物可干涉光诱导的降解的物理和化学过程。紫外光吸收剂在暴露于光时不产生自由基，不发生裂解反应，并且不引发聚合或交联。因此，单个粘合剂层中的紫外光吸收剂不是光引发剂。

任何种类的紫外光吸收剂都可能有用。可用类别的示例包括二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。在这些实施方案中的一些中，紫外光吸收剂包含邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑或邻羟基三嗪中的至少一种。合适的紫外光吸收剂包括三嗪(例如，羟苯基取代的三嗪，诸如2-(4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚和2-羟苯基均三嗪)、羟基苯甲酮和苯并三唑(例如，5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-α-异丙苯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-异丙苯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-叔丁基2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑)。合适的紫外光吸收剂包括例如可以商品名“TINUVIN”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)的那些。

紫外光吸收剂也可与可用于制备丙烯酸聚合物的单体共聚。合适的可聚合紫外光吸收剂的示例包括2-(氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰胺基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯和上述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。

在单个粘合剂层中，相反的第一主表面和第二主表面各自具有比芯的弹性模量高的弹性模量，或者相反的第一主表面和第二主表面各自具有比芯的弹性模量低的弹性模量。在一些实施方案中，相反的第一主表面和第二主表面中的每一者的弹性模量高于芯的弹性模量。在一些实施方案中，相反的第一主表面和第二主表面中的每一者的弹性模量低于芯的弹性模量。

相反的第一主表面和第二主表面中的每一者的弹性模量可通过基于原子力显微镜(AFM)的纳米压痕来测定。芯的弹性模量也可以在将单个粘合剂层的样品嵌入合适的树脂诸如环氧树脂中并通过低温切片法获得单个粘合剂层的横截面之后使用该技术来测定。在AFM中，连接到悬臂末端的小的尖锐探针尖端在表面上进行光栅扫描。当尖端被扫描时，AFM悬臂会弯曲；悬臂弯曲力由胡克定律描述：Fc＝-kx，其中k是悬臂弹簧常数，Fc是悬臂力，而x是悬臂挠度。一种用于测定弹性模量的方法采用称为峰值力轻敲的动态AFM模式，其中尖端以2kHz调制，使得尖端和表面间歇地结合在一起。在每个x-y位置处，尖端与样品之间的最大力(峰值力)保持恒定以产生表面的三维形貌图。除了形貌成像之外，该模式还获取了图像通道的每个像素处尖端与样品之间的力-距离曲线。当尖端接近表面和从表面撤回时，获得力-距离曲线。以下实施例中使用的Peakforce轻敲模式使用DMT模型计算模量。出于本公开的目的，可以使用以下实施例中描述的方法。

使用基于AFM的纳米压痕，测量相反的第一主表面和第二主表面通常需要测量每个表面处的前20nm、10nm或5nm深度。第一主表面和第二主表面可提供单个粘合剂层的总厚度的至多0.2％(即，各自至多0.1％)。例如，对于厚度为25微米的单个粘合剂层，20nm为总厚度的0.08％。然而，取决于用于制备单个粘合剂层的条件，单个粘合剂层总厚度的至多50％可具有与相反的第一主表面和第二主表面相同的弹性模量。虽然芯占围绕居中位于相反的第一主表面与第二主表面之间的平面设置的单个粘合剂层的总厚度的至少50％、60％、70％、80％、90％或99％，但单个粘合剂层的总横截面的至多50％、40％、30％、20％、10％或1％(即，至多每个表面处的厚度的25％、20％、15％、10％或5％)可具有低于或高于芯的弹性模量。出于本公开的目的，相反的第一主表面和第二主表面中的每一者的弹性模量在表面处测量，而芯的弹性模量在粘合剂膜的横截面上在该横截面的近似中心平面处测量。

为了便于分析，体积模量也可用于确定相反的第一主表面和第二主表面以及芯的弹性模量。如以下实施例中所述，可针对包含至少一种丙烯酸单体(例如，如上文在其实施方案中的任一个中描述的第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体)和紫外光吸收剂的每种组合物制备相对薄的样品和相对厚的样品(例如，薄样品的厚度的五至十倍)。薄样品可以是例如25微米(um)至50um厚，并且厚样品可以是例如125um至500um厚。然后可以例如根据下文描述的任何方法来固化样品。较薄的样品具有较大比例的外层，并且当在体积模量测试中测试时，结果由第一主表面和第二主表面的模量主导。较厚的样品具有较大比例的芯，并且较厚样品的体积模量测试可以提供由芯的模量主导的结果。

使用这些方法中的任一种，在相对较薄和相对较厚的样品上的基于AFM的纳米压痕或体积模量，关于弹性模量的术语“较高”和“较低”是指相反的第一主表面和第二主表面具有比芯的弹性模量高至少百分之五或低百分之五的弹性模量。在一些实施方案中，相反的第一主表面和第二主表面具有比芯的弹性模量高至少10％、15％、20％或25％或低10％、15％或20％的弹性模量。另一方面，第一主表面的弹性模量和第二主表面的弹性模量可以彼此相同或相似。在一些实施方案中，第一主表面的弹性模量在相反的第二主表面的弹性模量的80％至120％、85％至115％、90％至110％或95％至105％的范围内。

可用于本公开的粘合剂膜的单个粘合剂层可例如通过无溶剂的自由基聚合方法来制备。通常通过自由基引发剂(例如，光引发剂)来促进此类聚合。该方法可以包括提供一种组合物层，该组合物包含至少一种丙烯酸单体(例如，如上文在它们的任何实施方案中描述的第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体)、能够在介于320纳米(nm)和390nm之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂，以及典型地光引发剂。以介于320nm和390nm之间的波长范围照射组合物层的两侧，并以紫外光吸收剂不吸收的波长照射组合物层的两侧。本公开的方法包括以介于320nm和390nm之间的波长范围照射和以紫外光吸收剂不吸收的波长照射，以任一顺序。紫外光吸收剂可以防止在介于320nm和390nm之间的波长范围内的光到达组合物层的芯，或者可以大大减少组合物层的芯所暴露的这种光的剂量。以紫外光吸收剂不吸收的波长照射可引发遍及样品厚度的聚合。光的强度和照射顺序可用于控制相反的第一主表面和第二主表面中的每一者的弹性模量高于还是低于芯的模量。

取决于所使用的光引发剂和紫外光吸收剂，可将组合物层暴露于波长范围为约320nm至约350nm、约350nm至约390nm或约350nm至约380nm的辐射。还取决于所使用的光引发剂，组合物层可暴露于紫外光吸收剂不吸收的任何波长的辐射，例如在400nm至500nm、400nm至450nm、390nm至425nm或400nm至420nm范围内的任何波长。可以使用任何合适的光源，包括荧光UV灯泡、汞灯(例如，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯)、氙灯、金属卤化物灯、无电极灯、白炽灯、LED和激光器。UV照射量通常为约1,000mJ/cm²至约5,000mJ/cm²。约1,000mJ/cm²至约3,000mJ/cm²范围内的UV照射量也可以是有用的。对于宽带光源(例如，荧光UV灯泡、汞灯或白炽灯)，滤光器可用于将波长范围缩窄至紫外光吸收剂吸收的波长之内或之外和/或改变光源的强度。

在下文实施例中，对具有不同厚度的样品进行以介于320纳米和390纳米之间的波长范围照射组合物层的两侧和以紫外光吸收剂不吸收的波长照射组合物层的两侧的方法。在实施例1中，据信用介于320纳米和390纳米之间的波长范围的光照射提供在第一主表面和第二主表面处的聚合。由于紫外光吸收剂在320纳米至390纳米的波长范围内吸收，因此在芯处不发生聚合或发生程度小得多。据信以紫外光吸收剂不吸收的波长进行较高强度的照射，可以在样品芯中提供较短的聚合物链长度，这导致较薄样品相对于较厚样品具有较小tanδ，从而提供第一主表面和第二主表面具有比芯高的模量的证据。Tanδ由损耗模量(G”)除以储能模量(G’)(tanδ＝G”/G’)来计算。较高的tanδ指示粘合剂膜更有流动性，并且较低的tanδ指示粘合剂膜更有弹性。如示例性实施例A至C中所示，当组合物中不存在紫外光吸收剂并且仅使用紫外光吸收剂不吸收的波长的光来聚合样品时，没有观察到这种效果。在实施例8和9中，据信用介于320纳米和390纳米之间的波长范围的光以比实施例1中更高的强度照射提供比实施例1中更短的聚合物链长度，这导致较薄样品相对于较厚样品的tanδ的更高增加，从而提供第一主表面和第二主表面具有比芯低的模量的证据。因此，实施例展示了具有单个粘合剂层的多层样性质的粘合剂膜。

紫外光吸收剂可以任何可用的量存在。在一些实施方案中，紫外光吸收剂以组合物中每一百份单官能单体至多5、4、3、2、1.5、1或0.8份的量存在。在一些实施方案中，紫外光吸收剂以组合物中每一百份单官能单体至少0.005、0.1或0.2份的量存在。在一些实施方案中，基于组合物中的一百份单官能单体，紫外光吸收剂以0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份或0.1重量份至1重量份的范围存在。在一些实施方案中，基于粘合剂层的总重量，紫外光吸收剂以至多5、4、3、2、1.5、1或0.8重量％的量存在。在一些实施方案中，基于粘合剂层的总重量，紫外光吸收剂以至少0.005、0.1或0.2重量％的量存在。在一些实施方案中，基于粘合剂层的总重量，紫外光吸收剂以0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的范围存在。如下文实施例中所示，这些范围中的任一个可用于提供具有第一主表面和第二主表面的单个粘合剂层，该第一主表面和第二主表面具有与芯的弹性模量不同的弹性模量。

某些光引发剂在使用时可在与光反应时被消耗，并且可不存在于本公开的粘合剂膜中。在一些实施方案中，单个粘合剂层还包含光引发剂或其片段。任何合适的光引发剂可用于组合物中，该组合物包含至少一种丙烯酸单体(例如，如上文在它们的任何实施方案中描述的第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体)和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂。合适的光引发剂包括I型或II型光引发剂。合适的光引发剂可包括苯乙酮、苯偶酰缩酮(benzilketal)、烷基氨基苯乙酮、苯甲酰氧化膦、苯偶姻醚、二苯甲酮和苯甲酰甲酸酯。在一些实施方案中，自由基光引发剂是I型(裂解型)光引发剂。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基烷基苯酮、安息香醚、苯甲酰肟、酰基(例如，苯甲酰基)氧化膦、酰基(例如，苯甲酰基)次膦酸酯以及它们的混合物。

可用的安息香醚的示例包括安息香甲基醚和安息香丁基醚。合适的苯乙酮化合物的示例包括4-二乙基氨基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2二甲基氨基-4'-吗啉代丁酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮。合适的酰基氧化膦、酰基次膦酸酯和酰基膦酸酯化合物的示例包括由下式表示的那些

(R⁴)₂—P(＝O)—C(＝O)—R⁵

其中每个R⁴独立地为烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳基亚烷基、含S-、O-或N-的五元或六元杂环，其中任一个可以被卤代、烷基或烷氧基取代，或者两个R⁴基团可以与磷原子一起形成环，或者一个R⁴基团可以是-C(＝O)-R⁵，并且其中R⁵是烷基、环烷基、芳基、芳基亚烷基、含S-、O-或N-的五元或六元杂环，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R⁴)₂基团，其中Z是具有2至6个碳原子的亚烷基或亚芳基。在一些实施方案中，每个R⁴独立地为具有至多八个碳原子的烷基、具有至多四个碳原子的烷氧基、苯基或-C(＝O)-R⁵，并且每个R⁵独立地为具有至多八个碳原子的芳基或烷基。合适的芳基包括苯基和被两个或三个烷基、烷氧基或卤素(例如氯)取代的苯基。酰基氧化膦、酰基次膦酸酯和酰基膦酸酯的具体示例包括双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、二甲基新戊酰膦酸酯和聚(氧-1,2-乙烷二基)、α,α',α”-1,2,3-丙烷三基三[ω-[[苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦基]氧基]。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”从伊利诺伊州万达利亚巴斯夫(BASF，Vandalia，Ill)获得，以商品名“OMNIRAD”和“ESACURE”从荷兰瓦阿尔维克艾坚蒙树脂(IGM Resins，Waalwijk，Netherlands)获得。这些光引发剂中的任何一种光引发剂中的两种或更多种光引发剂也可以任何组合一起使用。

1型光引发剂经历光裂解生成可引发自由基聚合的自由基。这些基团可以作为端基引入到聚合物链上。此类端基可通过某些分析(例如，光谱)技术检测。在一些情况下，由光裂解生成的片段可经历导致形成小分子(例如，甲醛、丙酮、乙醛、甲苯、苯甲酸甲酯和苯甲醛)的各种重排。此类小分子还构成光引发剂的片段，并且可例如通过热解吸质谱法(TD-MS)检测。通过合适的溶剂萃取交联的单个粘合剂层可用于从单个粘合剂层获得小分子以用于分析。TD-MS可以用Agilent 7890B GC(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦公司)+5977BMSD+Gerstel MPS和配备有Restek Rtx-5MS w/Integra-Guard、30m×0.25mm×0.25um膜柱的TD3.5+仪器进行，用EI质谱70eV(Scan 29-550Da)检测。在一些实施方案中，单个粘合剂层包含光引发剂的片段。在这些实施方案中的一些中，该片段包含苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、苯偶酰、苯甲酸甲酯、苯乙酮、异丙醇、丙酮、二醇、甲醛、甲苯、乙醛、二苯基氧化膦或苯基次膦酸乙酯中的至少一种。

可例如基于期望的固化波长和与组合物的相容性来选择光引发剂。光引发剂通常在紫外光吸收剂不吸收的波长处吸收。光引发剂在紫外光吸收剂不吸收的波长处可具有大于5L/(mol*cm)、大于2L/(mol*cm)、大于1L/(mol*cm)、大于0.1L/(mol*cm)或大于0L/(mol*cm)的消光系数。在一些实施方案中，光引发剂具有400nm至500nm、400nm至450nm或400nm至420nm范围内的吸光度。当说光引发剂在任何这些波长或任何这些范围内具有一定吸光度时，它可以具有能够有效开始聚合的任何吸光度，在一些实施方案中，具有上述任何消光系数。光引发剂通常也在紫外光吸收剂以上述任何消光系数吸收的波长处吸收。

光引发剂可以以有效促进单体聚合的任何量使用(例如，每一百份用于制备丙烯酸聚合物的单官能单体0.1份至约5份、0.2份至约2份或约0.1份至约1份)。

在一些实施方案中，单个粘合剂层中的丙烯酸聚合物包括可被认为是光交联剂的光引发剂。合适的光交联剂的示例包括在激发状态下能够夺氢的烯键式不饱和化合物(如丙烯酸酯化二苯甲酮，诸如美国专利4,737,559号(Kellen等人)中所描述的)；可以从宾夕法尼亚州埃克东市沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)获得的对丙烯酰氧基二苯甲酮；美国专利5,073,611号(Rehmer等人)中所述的单体，包括对-N-(甲基丙烯酰基-4-氧杂五亚甲基)-氨甲酰氧基二苯甲酮、N-(苯甲酰基-对-亚苯基)-N’-(甲基丙烯酰氧基亚甲基)-碳二亚胺和对丙烯酰氧基苯甲酮)和对丙烯酰基氧基乙氧基二苯甲酮；一官能二苯甲酮(例如，二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(2-羟基乙硫代)-二苯甲酮和4-(4-甲苯基硫代)-二苯甲酮)；多官能二苯甲酮(例如，羧甲氧基二苯甲酮和聚四亚甲基二醇250的二酯)；蒽醌光交联剂(例如，蒽醌、2-甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、1,2-二甲基蒽醌、l-甲氧基-2-甲基蒽醌、2-乙酰基蒽醌和2,6-二-叔丁基蒽醌)；噻吨酮光交联剂(例如，噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯代噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氯代噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、l-乙氧羰基-3-苯磺酰噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(l,1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、N-丙烯基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)-噻吨酮-3,4-二甲酰亚胺、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮)；6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮)；卤代甲基-1,3,5-三嗪(例如，2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)均三嗪，如美国专利4,330,590号(Vesley)中所述；以及2,4-双(三氯甲基)-6-萘基均三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘基均三嗪，如美国专利4,329,384号(Vesley)中所述))。光交联剂可以任何可用的量存在于丙烯酸聚合物中。例如，每一百份单官能单体0.001份至10份、0.001份至5份、0.001份至2份、0.001份至1份、0.001份至0.5份或0.001份至0.1份的量可用于包含至少一种丙烯酸单体(例如，如上文在它们的任何实施方案中描述的第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体)和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂的组合物中。

在单个粘合剂层的一些实施方案中，丙烯酸聚合物还包含二苯甲酮侧基。二苯甲酮基团可以通过第一芳环的邻位或对位的(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基乙氧基基团连接至丙烯酸聚合物主链。第一芳环和第二芳环还可被一个或多个烷基、烷氧基或卤素取代基取代。在一些实施方案中，二苯甲酮侧基衍生自4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮或它们与上文它们的任何实施方案中描述的第一单体和第二单体反应的任何组合。

如下文的实施例5和10所示，分别同时或依次以紫外光吸收剂不吸收的波长和介于320纳米和390纳米之间的波长范围内的相对高强度的光进行照射。据信，以介于320纳米和390纳米之间的范围内的波长的照射通过丙烯酰二苯甲酮使外表面交联。这导致实施例5的较薄样品相对于较厚样品具有较小tanδ，表明第一主表面和第二主表面具有比芯高的模量。如实施例7中所示，当组合物不包含丙烯酰二苯甲酮时，较薄样品与较厚样品之间的tanδ差异较小。在实施例10中，以介于320纳米和390纳米之间的范围内的波长的照射导致在第一主表面和第二主表面处比在芯处高的弹性模量，如通过AFM纳米压痕测量的。在例示性实施例F中，以紫外光吸收剂不吸收并且丙烯酰氧基二苯甲酮不吸收的波长进行照射时，弹性模量在单个粘合剂层的整个厚度上是相同的。

在本公开的粘合剂膜的一些实施方案中，丙烯酸聚合物衍生自包含至少一种丙烯酸单体(例如，如上文在它们的任何实施方案中描述的第一丙烯酸单体和第二丙烯酸单体)和由该至少一种丙烯酸单体的部分聚合制备的聚合物的组合物。该组合物可以是聚合物在至少一种单体中的溶液，并且可以是例如约3％至15％聚合的。在一些实施方案中，该组合物包含基于该组合物的总重量的至少75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95重量％的单体。在一些实施方案中，将组合物暴露于紫外线辐射以提供聚合物在至少一种丙烯酸单体中的溶液。聚合物在至少一种丙烯酸单体中的溶液还可以通过使用热引发剂或其他自由基源的部分自由基聚合来制备。

可用的无溶剂聚合方法在美国专利4,379,201号(Heilmann等人)中有所公开。起初，可以用一部分光引发剂通过在惰性环境中将第一与第二单体的混合物暴露于UV辐射，持续足以形成可涂布基础浆料的时间，并且随后加入交联剂和其余光引发剂来使所述混合物聚合。交联可以是例如上述量中任一种量的上述多官能交联单体中的任一种。然后可以将这种含有交联剂的最终浆料(例如，其可以具有在23℃下约500厘泊(cps)至约10,000cps、在23℃下约100cps至约6000cps，或在23℃下约5,000cps至约7,500cps的布氏粘度(Brookfield viscosity)，如用4号LTV锭子以60转/分钟测量的)涂布到基底上。在将浆料涂布到基底上后，可在惰性环境(如氮气、二氧化碳、氦气和氩气，不包括氧气)中进行进一步聚合和交联。可通过用聚合物膜(诸如对UV辐射或电子束照射可透射的经过有机硅处理的PET膜)覆盖一层光敏性浆料来实现足够惰性气氛。

可使用多种方法(例如，浸涂、喷涂、刷涂、辊涂、棒涂)将包含含有至少一种丙烯酸单体的单体和由该至少一种丙烯酸单体的部分聚合制备的聚合物的组合物施加至基底。在一些实施方案中，可利用具有用于在衬件上方提供期望厚度的间隙设置的缺口棒将组合物涂覆在衬件上，并且可添加另一衬件以维持所需厚度的间隙。这些涂覆技术也可用于不包括由单体部分聚合制备的聚合物的单体混合物。

在一些实施方案中，单个粘合剂层包含增粘剂，其可用于增加PSA表面的粘性。在一些实施方案中，单个粘合剂层不包含增粘剂。有用的增粘剂的数均分子量可达10,000克/摩尔，软化点至少为70℃(如使用环球仪确定的)，玻璃化转变温度至少为-30℃(如通过差示扫描量热法确定的)。有用的增粘剂通常是无定形的。在一些实施方案中，增粘剂可与PSA的丙烯酸聚合物混溶，使得在PSA中不发生宏观相分离。在一些实施方案中，PSA也没有微观相分离。在一些实施方案中，增粘剂包含以下中的至少一者：松香、松香酯、氢化松香的酯、聚萜烯(例如，基于α-蒎烯、β-蒎烯或柠檬烯的那些)、脂族烃树脂(例如，基于顺式-或反式-戊间二烯、异戊二烯、2-甲基-丁-2-烯、环戊二烯、二环戊二烯或它们的组合的那些)、芳族树脂(例如，基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、茚、香豆酮或它们的组合)或混合的脂族-芳族烃树脂。这些增粘树脂中的任一种可以是氢化的(例如，部分或完全)。合适的增粘剂的示例包括可以商品名称“FORAL 85E”(高度氢化精制胶松香(gum rosin)的甘油酯)从荷兰米德尔堡伊斯曼(Eastman，Middelburg，NL)购得的那些，可以商品名“FORAL 3085”(高度加氢精制木松香的甘油酯)从佐治亚州不伦瑞克皮诺瓦(Pinova，Brunswick，GA)购得的那些；可以“ESCOREZ 2520”和“ESCOREZ 5615”(脂肪族/芳族烃树脂)从德克萨斯州休斯顿埃克森美孚公司(ExxonMobil Corp.,Houston,TX)购得的那些；和可以商品名“REGALITE 7100”(部分氢化的烃树脂)从田纳西州金斯波特伊斯曼(Eastman，Kingsport，Tennessee)购得的那些。

在一些实施方案中，单个粘合剂层包含基于单个粘合剂层的总重量的至少约1重量％且至多约50重量％的增粘剂。在一些实施方案中，增粘剂以基于单个粘合剂层的总重量的1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、1重量％至10重量％或3重量％至10重量％的范围存在。

可添加增塑剂，例如以减少单个粘合剂层的玻璃化。合适的增塑剂包括各种聚环氧烷(例如聚环氧乙烷或环氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、聚异丁烯、聚烯烃和磺酰胺、环烷油、增塑助剂(诸如在Dictionary of Rubber，K.F.Heinisch，第359页，John Wiley Sons，New York(1974)中被描述为增塑剂的那些材料)、油、弹性体低聚物和蜡。采用的增塑剂(如果采用的话)的量将取决于增塑剂的性质及增塑剂与单个粘合剂层的相容性。

在一些实施方案中，单个粘合剂层基本上不含溶剂。常用的有机溶剂包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)、烃溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯和d-柠檬烯)；非环状和环状酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮、戊酮、己酮、环戊酮和环己酮)；醚类(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚和四氢呋喃)、酯类(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮)、卤代溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯和三氟甲苯)，以及醇类溶剂(例如，甲醇、乙醇，或丙醇诸如(异丙醇))。单个粘合剂层可基本上不含任何这些溶剂。术语“基本上不含”意指单个粘合剂层可包含至多0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的这些溶剂中的任一种，或者可不含任何这些溶剂中的任一种。这些百分比基于单个粘合剂层的总重量。

多种添加剂也可用于本公开的粘合剂膜中。此类助剂的示例包括抗氧化剂，诸如受阻酚、胺、以及硫和磷氢过氧化物分解剂；无机填充剂，诸如滑石、氧化锌、二氧化钛、氧化铝和二氧化硅；颜料；染料；稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂和热稳定剂)；阻燃剂粘合促进剂(例如，硅烷偶联剂)；和粘度调节剂。

可用的硅烷偶联剂的示例包括烷基硅烷，诸如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷和癸基三甲氧基硅烷；含芳香环的硅烷，诸如苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；环氧硅烷，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲氧基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；(甲基)丙烯酸硅烷，诸如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及氨基硅烷，诸如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。相对于100质量份用于制备丙烯酸聚合物的单官能单体，硅烷偶联剂可以约0.05质量份或更高或约0.1质量份或更高和约2质量份或更低或约1质量份或更低的量使用。

根据上述增粘剂、增塑剂和添加剂中的任一种的量，在一些实施方案中，单个粘合剂层可包含至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％的上面在其实施方案中的任一个实施方案中描述的丙烯酸聚合物。

在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜为光学透明的粘合剂。“光学透明的粘合剂”是指在400nm至700nm的波长范围内具有至少约85％或至少约90％的总透光率和至多约5％或至多约2％的雾度的粘合剂。总透光率和雾度分别根据JIS K 7361-1:1997(ISO13468-1:1996)和JIS K 7136:2000(ISO 14782:1999)测定。固体基质(例如，粘合剂层)中的空气气泡的作用是将一些光反射回其到达的路径，从而降低透射以及改变透射穿过气泡的光的方向，从而增加雾度。光学透明的粘合剂通常不含有肉眼可观察到的气泡。

在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜是发泡粘合剂。发泡粘合剂可由上述任何单体制成，并包括上述任何添加剂。发泡粘合剂可例如通过使单体混合物发泡来制备，该单体混合物任选地包括由上述第一单体和第二单体的部分聚合制备的聚合物，任选地在表面活性剂(例如烃或含氟化合物表面活性剂)或表面改性的纳米粒子的存在下发泡以稳定泡沫。发泡过程中使用的气体可以是惰性气体(例如，氩气或氮气)。发泡粘合剂还可包括中空微球(例如，中空陶瓷(例如，玻璃)微球或中空聚合物微球，例如以商品名“EXPANCEL”购自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel,Amsterdam,The Netherlands)的弹性体颗粒。中空陶瓷微球的示例包括粒度在5微米至300微米范围内且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球(“FILLITE”，Pluress-Stauffer International)、比重为约0.45至约0.7的硅酸铝微球(“Z-LIGHT”)、比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯基共聚物微球(“DUALITE6001AE”，皮尔斯和史蒂文斯公司(Pierce&Stevens Corp.))，以及由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota)以等级K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65的“3M GLASS BUBBLES”以及任何HGS系列的“3M GLASS BUBBLES”销售的玻璃泡。包含中空微球的泡沫被称为复合泡沫。发泡粘合剂还可包括如美国专利5,024,880号(Vesley等人)中所述的烃弹性体。发泡粘合剂可用于例如密封、安装、粘合、绝缘和减振。

在一些实施方案中，本公开的粘合剂膜包括一个或多个剥离衬件。可以使用各种剥离衬件。在一些实施方案中，剥离衬件包括聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、涂布有聚烯烃的聚合物膜、涂布有聚烯烃的纸材、涂布有丙烯酸树脂的聚合物膜和涂布有聚合物的牛皮纸中的至少一者。涂布有聚烯烃的膜或纸材可为涂布有聚乙烯的膜或纸材。剥离衬件可用于例如粘合剂膜的储存、运输或处理以及当将带材卷绕成卷时。在一些实施方案中，剥离衬件被涂覆在具有剥离涂层的主表面的至少一个上。在一些实施方案中，剥离衬件的两个主表面都涂布有剥离涂层。在这种情况下，剥离衬件的主表面中的每个主表面上的剥离涂层可以相同或不同。可用作剥离衬件的剥离涂层的材料的示例包括丙烯酸类树脂、有机硅、硅氧烷、含氟聚合物和氨基甲酸酯。在一些实施方案中，有机硅涂层可用于促进单个粘合剂层的剥离。

剥离衬件可使用多种处理技术进行制备。例如，衬件处理技术诸如公开于美国专利申请2013/0059105号(Wright等人)中的那些衬件处理技术可用于制备适用于实施本公开的剥离衬件。一种合适的衬件处理技术可包括如下步骤：将包含(甲基)丙烯酸酯官能硅氧烷的层施加到基底的主表面上；以及在包含不大于500ppm氧气的基本上惰性的气氛中，用在约160纳米至约240纳米的波长处具有至少一个峰强度的短波长多色紫外光源来照射所述层。照射可以至少部分地固化该层。在一些实施方案中，层在大于25℃的固化温度下固化。层可以处于至少50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃或至少150℃，在一些实施方案中，不超过250℃、225℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃或155℃的温度。

图2是包括本公开的粘合剂膜的制品200的实施方案的侧视图，其中单个粘合剂层220位于两个基底230、240之间。在所示实施方案中，单个粘合剂层220的第一主表面222粘附到第一基底230的表面，并且单个粘合剂层220的第二主表面228粘附到第二基底240的表面。如图所示，单个粘合剂层220的第一主表面222与第一基底的表面直接接触，并且单个粘合剂层220的第二主表面228与第二基底的表面直接接触。在一些实施方案中，两个基底为上述剥离衬件中的任一种。

第一基底230和第二基底240的表面可以是任何期望的材料。在一些实施方案中，第一基底的表面或第二基底的表面中的至少一者包括金属、玻璃、聚合物、纸材、涂漆表面或复合材料中的至少一者。第一基底和第二基底的表面的材料可以在整个基底中找到，或者该表面可以包括与基底本体不同的材料。在一些实施方案中，第一基底和/或第二基底的表面包括金属(例如，钢、不锈钢或铝)、玻璃(例如，其可涂布有氧化铟锡)、聚合物(例如，塑料、橡胶、热塑性弹性体或热固性材料)、纸材、涂漆表面或复合材料中的至少一者。复合材料可由任何两种或更多种具有不同物理或化学性质的组成材料制成。当将组分组合以制备复合材料时，通常获得具有不同于单个组分的特性的材料。有用的复合材料的一些示例包括纤维增强的聚合物(例如碳纤维增强的环氧树脂和玻璃增强的塑料)；金属基质组合物和陶瓷基质复合材料。第一基底或第二基底中的至少一者的表面可包括聚合物，诸如聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯共混物)、聚酰胺6(PA6)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS共混物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基)甲基丙烯酸酯(PMMA)，以及它们的组合。第一基底或第二基底中的至少一者的表面还可以包括在此类聚合物上的金属涂层。在一些实施方案中，第一基底或第二基底中的至少一者包括透明材料，诸如玻璃或聚合物(例如，丙烯酸或聚碳酸酯)。第一基底或第二基底的表面可以进行物理处理诸如电晕放电或等离子体处理，或者进行化学处理诸如底漆处理。

本公开的粘合剂膜和制品可用于多种应用。例如，粘合剂膜可用于图形附接(例如，商标或信息图形)和塑料组装。可用于图形附接的基底表面的示例包括聚丙烯、ABS、PC、铝、钢和涂漆表面。图形膜可由例如PUR或PVC制成。本公开的粘合剂膜可用于将不相似的材料粘结在一起。在这些实施方案中的一些中，第一基底包括金属，并且第二基底包括橡胶或塑料。在一些实施方案中，第一基底和第二基底是不相似的塑料。本公开的粘合剂膜也可用于泡沫层压，其中第一基底或第二基底为泡沫(例如，聚合物泡沫，诸如聚氨酯、EPDM和聚乙烯泡沫)。本公开的粘合剂膜还可用于包装，其中第一基底或第二基底为纸材(例如，涂布有聚合物的纸材)或纸板。

在一些实施方案中，第一基底为光学膜，诸如表面保护膜、抗反射(AR)膜、偏光片、相差板、光学补偿膜、增亮膜、导光板或透明导电膜(诸如ITO膜)。用于第一基底的材料的示例包括聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯环烷酸酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、三乙酰纤维素、聚合物诸如环烯烃聚合物以及由玻璃生产的物质。第一基底可以是光学透明的基底。“光学透明的基底”是指在400nm至700nm的波长范围内具有至少约85％或至少约90％的总透光率和至多约5％或至多约2％的雾度的基底。总透光率和雾度可分别根据JIS K7361-1:1997(ISO 13468-1:1996)和JIS K 7136:2000(ISO 14782:1999)测定。

第二基底可以由与针对第一基底描述的相同的材料或不同的基底制成，并且可以是液晶显示器(例如，反射型和背光型液晶显示器)、OLED显示器、等离子体显示器、电致发光(EL)显示器、触摸面板或触摸面板模块、电润湿显示器或阴极射线管、电子纸、窗户或玻璃。图像显示模块的显示表面可具有附加层(一层或多层)，例如光偏振板(可具有凹凸表面)。在一些实施方案中，第二基底是静电电容型触控面板，特别是单元上或单元内触控面板。当本公开的粘合剂膜为光学透明的粘合剂时，其可用于通过减少来自显示器与例如覆盖面板或触摸传感器层之间的气隙的内部反射来提高显示器的对比度。

上述第一基底和第二基底的厚度没有特别限制。当基底为膜或具有片形形状时，基底的厚度可为例如至少约50um、至少约500um或至少约1mm，并且可为至多5mm、至多1mm、至多约500um或至多约100um。

在一些实施方案中，本公开的制品是汽车显示器。本公开提供了一种包括这种显示器的汽车。汽车显示器可以是例如汽车导航显示器、中心信息显示器(CID)或驾驶员信息显示器(DID)。在此类应用中，显示器要承受比智能手机应用更恶劣的环境条件。具有相对高模量的粘合剂可用于承受汽车应用中的高温。显示器可具有例如围绕盖窗户的周边的例如厚度为约10um至60um的墨水边框或边框，以隐藏显示器中的供电电路。具有相对较低模量的粘合剂可用于贴合墨水边框，而不夹杂气泡。虽然多层粘合剂具有较硬的表层和柔软的内部，但是将三个粘合剂层层压在一起可能非常耗时并且可能需要专门的设备。有利地，本公开提供了一种具有多层样性质的粘合剂膜，其具有单个粘合剂层。

在一些实施方案中，本公开的制品是电子设备，在一些实施方案中，是移动电话、个人数字助理(PDA)、移动游戏机、电子阅读终端、汽车导航系统、移动音乐播放器、时钟、电视(TV)、摄像机、视频播放器、数码相机、全球定位系统(GPS)设备或个人计算机(PC)。

可用于本公开的粘合剂膜中的单个粘合剂层可适当地具有多种厚度，在一些实施方案中，厚度为0.001英寸至0.1英寸(约25um至2.54毫米(mm))。在一些实施方案中，单个粘合剂层具有0.001英寸至0.06英寸(约25um至1.6mm)的厚度、0.002英寸至0.02英寸(约50um至0.508mm)的厚度或0.001英寸至0.01英寸(约25um至约260um)的厚度。在一些实施方案中，单个粘合剂层是厚度为约0.001英寸至约0.01英寸(约25微米至约260微米)的光学透明的粘合剂。在一些实施方案中，单个粘合剂层是厚度为约0.002英寸至约0.06英寸(约50um至约1.6mm)的发泡粘合剂。

本公开的粘合剂膜可具有多种宽度。有用的宽度可包括在0.25英寸(0.635cm)和85英寸(216cm)之间的宽度。在一些实施方案中，粘合剂膜的宽度为至少2.5cm。在一些实施方案中，粘合剂膜的宽度为至少5cm。在一些实施方案中，粘合剂膜的宽度为至多75cm(29.5英寸)、45cm(17.7英寸)、30.5cm(12英寸)或10cm(3.9英寸)。

本公开的一些实施方案

在第一实施方案中，本公开提供了一种粘合剂膜，其包含：

单个粘合剂层，所述单个粘合剂层包含丙烯酸聚合物和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂，所述单个粘合剂层具有相反的第一主表面和第二主表面以及位于相反的所述第一主表面与所述第二主表面之间的芯，

其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面各自具有比所述芯的弹性模量高(在任何实施方案中，高至少10％、15％、20％或25％)的弹性模量，或者其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面各自具有比所述芯的弹性模量低(在任何实施方案中，低至少10％、15％、20％或25％)的弹性模量。

在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的粘合剂膜，其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面中的每一者的弹性模量高于所述芯的弹性模量(在任何实施方案中，高至少10％、15％、20％或25％)。

在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的粘合剂膜，其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面中的每一者的弹性模量低于所述芯的弹性模量(在任何实施方案中，低至少10％、15％、20％或25％)。

在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述第一主表面的弹性模量在相反的所述第二主表面的弹性模量的90％至110％或80％至120％的范围内。

在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层还包含光引发剂或其片段。

在第六实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层还包含所述光引发剂的所述片段，并且其中所述片段包含苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、苯偶酰、苯甲酸甲酯、苯乙酮、异丙醇、丙酮、二醇、甲醛、甲苯、乙醛、二苯基氧化膦或苯基次膦酸乙酯中的至少一种。

在第七实施方案中，本公开提供了根据第五实施方案或第六实施方案所述的粘合剂膜，其中所述光引发剂具有在400纳米至500纳米范围内的吸光度。

在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述紫外光吸收剂包含邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺或对氨基苯甲酸酯中的至少一种。

在第九实施方案中，本公开提供了根据第八实施方案所述的粘合剂膜，其中所述紫外光吸收剂包含邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑或邻羟基三嗪中的至少一种。

在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中基于所述粘合剂膜的总重量，所述紫外光吸收剂在所述粘合剂膜中以0.1重量％至5重量％范围内的量存在。

在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层具有25微米至1600微米范围内的厚度。

在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层具有25微米至260微米范围内的厚度。

在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层是光学透明的粘合剂。

在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层是发泡的。

在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物是交联的。

在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物还包含二苯甲酮侧基。

在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物包含具有4至16、4至12、6至12或8至12个碳原子的至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元。

在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物包含由下式表示的至少一种丙烯酸烷基酯的单体单元其中R¹和R²各自独立地为C₁至C₃₀饱和线性烷基基团；R¹和R²中的碳的数目总和为7至31，并且R³是H或CH₃。

在第十九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物还包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的丙烯酰胺、N,N-二取代的丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐或衣康酸中的至少一种的单体单元。

在第二十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸异冰片酯中的至少一种的单体单元。

在第二十一实施方案中，本公开提供了一种制品，其包含根据第一实施方案至第二十实施方案中的任一项所述的粘合剂膜。

在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案所述的制品，其还包括液晶显示器。

在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案或第二十二实施方案所述的制品，其中所述制品为汽车显示器。

在第二十四实施方案中，本公开提供了一种汽车，其包括根据第二十三实施方案所述的制品。

在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第二十一实施方案或第二十二实施方案所述的制品，其中所述制品为移动电话、移动游戏机、电子阅读终端、移动音乐播放器、时钟、电视、摄像机、数码相机、全球定位系统设备或个人计算机。

在第二十六实施方案中，本公开提供了一种制造根据第一实施方案至第二十实施方案中的任一项所述的粘合剂膜的方法，所述方法包括：

提供包含至少一种丙烯酸单体和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂的组合物层；

以介于320纳米和390纳米之间的波长范围照射所述层的两侧；以及

以所述紫外光吸收剂不吸收的范围内的波长照射所述层的两侧。

在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案所述的方法，其中所述紫外光吸收线不吸收的范围内的波长在400纳米至500纳米的范围内。

在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案或第二十七实施方案所述的方法，其中以介于320纳米和390纳米之间的波长范围照射所述层的两侧是在与以所述紫外光吸收剂不吸收的波长照射所述层的两侧不同的光强度下进行的。

在第二十九实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第二十八实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含由所述至少一种丙烯酸单体的部分聚合制备的丙烯酸聚合物。

在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含至少80重量％的所述至少一种丙烯酸单体。

在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十实施方案中的任一项所述的方法，其中所述至少一种丙烯酸单体包括具有4至16、4至12、6至12或8至12个碳原子的丙烯酸烷基酯。

在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十一实施方案中的任一项所述的方法，其中所述至少一种丙烯酸单体包括由下式表示的至少一种丙烯酸烷基酯其中R¹和R²各自独立地为C₁至C₃₀饱和线性烷基基团；R¹和R²中的碳的数目总和为7至31，并且R³是H或CH₃。

在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十二实施方案中的任一项所述的方法，其中所述至少一种丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-取代的丙烯酰胺、N,N-二取代的丙烯酰胺、丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐或衣康酸中的至少一种。

在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十三实施方案中的任一项所述的方法，其中所述至少一种丙烯酸单体包括丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸异冰片酯中的至少一种。

在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十四实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含交联剂和光引发剂。

在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十六实施方案至第三十五实施方案中的任一项所述的方法，其中所述组合物基本上不含溶剂。

在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层还包含增粘剂。

在第三十八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第二十实施方案和第三十七实施方案中的任一项所述的粘合剂膜，其还包括位于所述第一主表面或所述第二主表面中的至少一者上的剥离衬件。

为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。

实施例

除非另外指明或从上下文中容易看出，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。可使用以下缩写：m＝米；cm＝厘米；mm＝毫米；um＝微米；nm＝纳米；ft＝英尺；in＝英寸；RPM＝转/分钟；g＝克；mg＝毫克；kg＝千克；oz＝盎司；lb＝磅；μL＝微升；mL＝毫升；L＝升；Pa＝帕斯卡；sec＝秒；min＝分钟；hr＝小时；RH＝相对湿度；psi＝磅/平方英寸；eV＝电子伏特；Da＝道尔顿；mJ/cm2＝毫焦耳/平方厘米；mW/cm2＝毫瓦/平方厘米；℃＝摄氏度；℉＝华氏度；mol＝摩尔；并且phr＝每百份树脂的份数(按重量计)。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。

表1：实施例中使用的材料

测试方法

布氏粘度

布氏粘度用获自日本东京的东京计器株式会社(Tokyo Keiki,Inc.,Tokyo,Japan)的布氏粘度计在25℃处使用4号LTV转子以20转/分钟测量。

不锈钢(SS)180°剥离

以SS板作为测试基底来测量剥离粘附力。SS板购自俄亥俄州西切斯特镇的化学仪器公司(Chem Instruments,West Chester Township,OH)，部件号TP-3M 2×5。SS板的尺寸为2英寸×5英寸×3/16英寸(5.08cm×12.7cm×0.48cm)。在进行任何测试之前，用甲乙酮洗涤一次、丙酮洗涤一次和庚烷洗涤3次来清洁SS板。将粘合剂切割成1英寸×5英寸(2.54cm×12.7cm)尺寸并层压到获自日本东京三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation,Toyko,Japan)的涂有底漆的2密耳(51um)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然后将粘合剂和PET构造层压到SS表面上并用4.5磅(2.0kg)橡胶辊以24英寸(61cm)/分钟的辊速滚压4次。然后在测试前将样品在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下调节24小时。停留24小时后，使用IMass SP-2100剥离测试仪(获自马萨诸瑟州阿科德的IMASS公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))和获自俄亥俄州斯特朗斯维尔的仪器公司(Instrumentors,Inc,Strongsville,Ohio)的力传感器进行180°剥离测试。剥离测试以8英寸(20cm)/分钟的应变速率进行，对10秒内的剥离力进行平均并记录。每个实施例进行两次测量并且以盎司/英寸为单位记录平均值。可使用转换系数1oz/in＝0.11N/cm将数据转换为N/cm。

流变性测量

重复层压粘合剂膜直至厚度达到约2000um。将层压样品切成直径为8mm的圆形。将样品加载到保持在40℃的DHR-3流变仪上。以3C/min的速率从-30℃至120℃以1Hz施加0.1％的剪切应变。用得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的DHR-3流变仪记录模量与温度的关系。

纳米压痕测量

通过移除简易衬件并用一片PET替换来制备样品。然后将样品在-60℃处冷冻切片而不包埋。使用具有ScanAsyst-in-air AFM探针的ICON AFM(获自马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))在样品的5个位置进行两次PeakforceQNM(纳米机械映射技术)扫描，并对十次测量的结果进行平均。还使用Peakforce QNM(纳米机械映射技术)对第一主表面和第二主表面中的每一者进行三次测量，并对每个主表面的结果进行平均。使用“相对方法”对DMT模量通道进行校准：调整尖端半径参数，直到DMT模量数据与已知样品值匹配。使用布鲁克公司提供的PDMS-SOFT样品，其指定值接近9MPa。使用以下仪器参数。扫描尺寸＝2.0um，纵横比＝1.0，X和Y偏移＝0.0，扫描角度＝90°,扫描速率＝1.01Hz，尖端速度＝4.06um/s，样品/线＝512，线＝512，慢扫描轴＝启用，XY闭环＝数字，反馈增益＝22.82，峰值力设定点＝1.006nN，LP检测BW＝40.0kHz，ScanAsyst噪声阈值＝0.50nm，ScanAsyst自动控制＝单独，ScanAsyst自动增益＝ScanAsyst自动设定点，自动扫描速率和自动Z限制＝关闭，峰值力振幅＝50.0nm，峰值力频率＝2kHz，提升高度＝32.0nm，同步距离New＝29.96％，同步距离QNM＝31.99％，使用基于频率的QNM Cal＝关闭，粘附算法＝绝对最小值，最大力拟合界限＝100％，最小力拟合界限＝15％，自动PFT放大灵敏度＝打开，弹簧常数＝0.3944N/m，尖端半径＝10.0nm，尖端半角＝0°,样品泊松比＝0.500。

实施例1和比较例A至C

制备2EHA/2EHMA/HEA/IBXA/“OMNIRAD 1173”(53/12/20/15/0.05)的混合物并装入玻璃容器中。通过氮气鼓泡除去混合物中的溶解氧。接着，使用输出中心为365nm的光源，通过容器进行紫外光照射数分钟，使混合物部分聚合，得到布氏粘度为约2000mPa·s的粘稠液体。

对于实施例1和例示性实施例B，将0.3质量份“OMNIRAD 819”、0.05质量份HDDA、0.4质量份“TINUVIN 329”添加到100质量份所得粘稠液体中。将混合物充分搅拌并消泡。

例示性实施例A和C的组合物与实施例1和例示性实施例B相同，不同之处在于它们不包含“TINUVIN 329”。

将所得混合物夹在两片有机硅处理的聚酯膜(75微米RF02N(SKC高科技营销有限公司(SKC Hi-Tech&Marketing Co.,Ltd.))和75微米RF12N(Marketing Co.,Ltd.))之间，并通过使用刮刀式涂布机将混合物的厚度调节至38um和250um。对于每个实施例都制备了38um和250um厚的样品。

使用输出中心为365nm的光源以总剂量为120mJ/cm²、最大强度为1.0mW/cm²从两侧照射实施例1和例示性实施例A。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为1700mJ/cm²、最大强度为30mW/cm²从两侧进行照射。

使用输出中心为405nm的光源以总剂量为120mJ/cm²、最大强度为1.0mW/cm²从两侧照射例示性实施例B和例示性实施例C。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为1700mJ/cm²、最大强度为30mW/cm²从两侧进行照射。

使用上述测试方法测量了五十六个38微米样品和八个250微米样品的堆叠体在100℃处的tanδ。38um样品具有较大部分的外层，并且当在体积模量测试中测试时提供了关于外层的模量信息。250um样品具有较大部分的芯，并且这些的模量测试提供了关于芯的模量信息。实施例1和例示性实施例(III.Ex.)A至C在100℃处的Tanδ测量值示于下表2。

表2：实施例1和例示性实施例(III.Ex.)A至C在100℃处的Tanδ测量值

实施例2至实施例4和例示性实施例D

实施例2至4和例示性实施例D如实施例1和例示性实施例A至C所述制备，但具有以下修改。添加到100份粘稠液体中的“TINUVIN 329”的质量份示于下表3中。对于每个实施例和例示性实施例都制备了38um和250um厚的样品。使用输出中心为365nm的光源以总剂量为120mJ/cm²、最大强度为1.0mW/cm²从两侧照射样品。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为1700mJ/cm²、最大强度为30mW/cm²从两侧进行照射。使用上述测试方法测量了五十六个38微米样品和八个250微米样品的堆叠体在100℃处的tanδ。结果在下表3中示出。

表3：例示性实施例(III.Ex.)D和实施例2至4在100℃处的Tanδ测量值

实施例5至实施例7

实施例5至7如实施例1所描述来制备，其中修改如下。对于实施例5和6，将0.12份ABP(25重量％的IOA溶液)添加到100份粘稠液体中。对于每个实施例和例示性实施例都制备了38um和250um厚的样品。

对于实施例5和7，使用输出中心为365nm的光源以总剂量为120mJ/cm²、最大强度为1.0mW/cm²从两侧照射样品。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为800mJ/cm²、最大强度为10mW/cm²从两侧进行照射。该照射之后是两侧的两种光源的组合，总剂量为1800mJ/cm²，最大强度为30mW/cm²。

对于实施例6，使用输出中心为365nm的光源以总剂量为120mJ/cm²、最大强度为1.0mW/cm²从两侧照射样品。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为1700mJ/cm²、最大强度为30mW/cm²从两侧进行照射。

使用上述测试方法测量了五十六个38微米样品和八个250微米样品的堆叠体在100℃处的tanδ。结果在下表4中示出。

表4：实施例5至7在100℃处的tanδ测量值

	实施例5	实施例6	实施例7
				ABP pph	0.12	0.12	0
表面Tanδ	0.28	0.38	0.39
				芯Tanδ	0.42	0.47	0.47
Tanδ差	0.14	0.09	0.07

例示性实施例E和实施例8和9

制备2EHA/AA/“OMNIRAD 651”(96/4/0.04)的混合物并装入玻璃容器中。通过氮气鼓泡除去混合物中的溶解氧。接着，使用输出中心为365nm的光源，通过容器进行紫外光照射数分钟，使混合物部分聚合，得到具有被认为适于涂覆的粘度的粘稠液体(浆液)。

然后，将0.4质量份的TPO、1.0质量份的PPI-One、0.4质量份的HDDA(25重量％的EHA溶液)和1.8质量份的“TINUVIN 928”添加到100质量份的所得粘稠液体中。将混合物充分搅拌并消泡。

然后在两个衬件之间以约38um和152um的厚度以双衬件构造涂覆每个样品，并使用365nm和405nm的光通过衬件进行照射。衬件是Loparex Grade 47636 50.0um透明PET7300T(容易释放(Easy Release)33g/in)和Loparex Grade 47636 50.0um透明PET 7330T(紧密释放(Tight Release)58g/in)。对于每个实施例都制备了38um和152um厚的样品。将所有样品暴露于最大强度为20mW/cm²的不同剂量水平的365nm和405nm光。

使用输出中心为365nm的光源从两侧照射例示性实施例E以及实施例8和9，总剂量如下表5所示。在该照射之后，使用输出中心为405nm的光源从两侧以675mJ/cm²的总剂量进行照射。测量每个实施例的体积模量和对不锈钢的剥离力并示于下表5中。

表5：例示性实施例E(I.E.E)以及实施例8和9

365nm光剂量的增加会增加38um样品的tanδ和剥离强度。对于152um样品，tanδ的增加较小，并且令人惊讶的是SS剥离的增加要大得多。较厚样品的tanδ的增加较小，表明外表面具有比芯低的模量。

例示性实施例F和实施例10

如例示性实施例E和实施例8和9所述制备例示性实施例F和实施例10，但具有以下修改。使用2EHA/AA 88:12的比例代替96:4。将ABP(25重量％的IOA溶液)(2份)添加到100份粘稠液体中，并且不使用PPI-One。制备6密耳(152um)的膜。

对于例示性实施例F，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为1080mJ/cm²、最大强度为10mW/cm²从两侧照射样品。

对于实施例10，使用输出中心为405nm的光源以总剂量为675mJ/cm²、最大强度为10mW/cm²从两侧照射样品。在该照射之后，使用输出中心为365nm的光源以总剂量为608mJ/cm²、最大强度为10mW/cm²从两侧进行照射。

使用上述方法，使用原子力显微镜测量例示性实施例F和实施例10的相对主表面。对于例示性实施例F，测得邻近Loparex Grade 47636 50.0um透明PET 7330T(紧密释放58g/in)制备的表面具有97.2MPa的DMT模量，标准偏差为2.3，并且测得邻近Loparex Grade47636 50.0um透明PET 7300T(容易释放33g/in)制备的表面具有106MPa的DMT模量，标准偏差为6.2。测得芯的DMT模量为103.6MPa，横截面的标准偏差为5.3。

对于实施例10，测得邻近Loparex Grade 47636 50.0um透明PET 7330T(紧密释放58g/in)制备的表面具有164.4MPa的DMT模量，标准偏差为14.0，并且测得邻近LoparexGrade 47636 50.0um透明PET 7300T(容易释放33g/in)制备的表面具有164.5MPa的DMT模量，标准偏差为3.9。测得芯的DMT模量为141.7MPa，标准偏差为4.9。

在不脱离本公开的实质和范围的前提下，可对本公开进行各种变型和更改。因此，本公开不限于上述实施方案，但应受以下权利要求书及其任何等同物中提及的限制的控制。本公开可在不存在本公开中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。

Claims (15)

1.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：

单个粘合剂层，所述单个粘合剂层包含丙烯酸聚合物和能够在介于320纳米和390纳米之间的波长范围内吸收的紫外光吸收剂，所述单个粘合剂层具有相反的第一主表面和第二主表面以及位于相反的所述第一主表面与所述第二主表面之间的芯，

其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面各自具有比所述芯的弹性模量高的弹性模量，或者其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面各自具有比所述芯的弹性模量低的弹性模量。

2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面中的每一者的弹性模量高于所述芯的弹性模量。

3.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中相反的所述第一主表面和所述第二主表面中的每一者的弹性模量低于所述芯的弹性模量。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂膜，其中所述第一主表面的弹性模量在相反的所述第二主表面的弹性模量的90％至110％的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层还包含至少一种光引发剂或其片段。

6.根据权利要求5所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层还包含所述至少一种光引发剂的所述片段，并且其中所述片段包含苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、苯偶酰、苯甲酸甲酯、苯乙酮、异丙醇、丙酮、二醇、甲醛、甲苯、乙醛、二苯基氧化膦或苯基次膦酸乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5或6所述的粘合剂膜，其中所述至少一种光引发剂具有在400纳米至500纳米范围内的吸光度。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合剂膜，其中所述紫外光吸收剂包含邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺或对氨基苯甲酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂膜，其中基于所述粘合剂膜的总重量，所述紫外光吸收剂在所述粘合剂膜中以0.1重量％至5重量％范围内的量存在。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层具有25微米至1600微米范围内的厚度。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层是光学透明的粘合剂。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合剂膜，其中所述单个粘合剂层是发泡的。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物是交联的。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的粘合剂膜，其中所述丙烯酸聚合物还包含二苯甲酮侧基。

15.一种汽车显示器，所述汽车显示器包括根据权利要求1至14中任一项所述的粘合剂膜。