CN117819688B - 一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 - Google Patents
一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117819688B CN117819688B CN202410004350.9A CN202410004350A CN117819688B CN 117819688 B CN117819688 B CN 117819688B CN 202410004350 A CN202410004350 A CN 202410004350A CN 117819688 B CN117819688 B CN 117819688B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- stirring
- humic acid
- reacting
- wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 239000003814 drug Substances 0.000 title claims description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 56
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 53
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 22
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 15
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 11
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 11
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 11
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 9
- ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxybenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(O)N=NC2=C1 ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 7
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 claims description 4
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 3
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZKYCLDTVJCJYIB-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenedecanamide Chemical compound CCCCCCCCC(=C)C(N)=O ZKYCLDTVJCJYIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEWMLPXWLVIVNW-UHFFFAOYSA-N n-(2-ethylhexyl)prop-2-enamide Chemical compound CCCCC(CC)CNC(=O)C=C WEWMLPXWLVIVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims 2
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N arsenic(5+) Chemical compound [As+5] HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法，该除氟药剂以重量份计包括：腐殖酸类共聚物280‑500份、环境响应型聚氨酯420‑600份、树枝状阳离子聚合物80‑120份。本申请的除氟药剂可以广泛适用于酸性、中性、碱性的工业含氟废水中，能够使氟离子浓度稳定在5mg/L以下，满足达标排放。同时除氟药剂中的腐殖酸类共聚物可以吸附含氟废水中的高价有毒金属离子，而形成的阳离子桥可以吸附更多的氟离子。环境响应型聚氨酯和树枝状阳离子聚合物依赖其在不同pH下的分子链特性，提高了除氟药剂的适应性。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体为一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法。
背景技术
随着当前社会的不断发展，更多的氟资源被应用到现代工业中，势必会导致大量含氟废水的产生，如化工生产、半导体、电镀、冶金和陶瓷等行业，因此天然水中的氟化物污染已成为一个全球性问题。国家污水综合排放标准规定，废水中的氟离子浓度直接排放限值应小于10.0 mg/L，有的政策甚至要求氟化物浓度小于1.0mg/L。但是，部分涉及氟废水的工厂因其处理技术及设备不完善，导致所排放的废水中氟离子的质量浓度远高于国家规定的排放标准。超标排放的含氟废水经过地表径流的冲刷进入地表水，通过渗透作用污染地下水，不仅对人类的生活造成危害，同时危及生态系统。
化学除氟技术是处理工业废水中氟离子的重要手段，可有效的控制工业废水中的氟浓度，满足工业废水排放要求。目前，常用的化学除氟技术有电化学法、化学沉淀法、吸附法等。不同工艺中化学除氟的原理存在差异，其适用的环境及效果也就有很大差异。CN114212867A公开了一种含氟废水用液体除氟剂及其制备方法和应用，在除氟剂中引入了有机高分子絮凝剂，包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁，增强了聚铝的吸附架桥能力，从而提高了氯离子的去除率。CN114890493A公开了一种碳包覆氧化镁吸附助凝除氟剂及其制备方法和应用，利用多孔碳包裹的氧化镁实现氟离子的快速吸附和沉降。CN116062941A公开了一种光伏行业高含氟含氯废水的协同除氟脱氯的方法，利用电容去离子装置进行深度除氟脱氯。
工业含氟废水来源于各行各业，导致其组分及所处环境存在很大差异，主要特点包括：①含氟工业废水水量大，且氟离子浓度各异，最高可达8000mg/L，最低的为30mg/L；②含氟工业废水有酸性，有碱性，且腐蚀性较强；③具有一定毒性；④废水中的氟离子会以离子、络合物、螯合物的形式存在。因此，对除氟剂的适应性要求极高。
发明内容
在上述背景下，本发明所需要解决的技术问题在于提供一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法，该除氟药剂可以广泛适用于酸性、中性、碱性的工业含氟废水，具有氟离子去除率高、适应性广的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案来实现：
一种高适应性除氟药剂，以重量份计包括：腐殖酸类共聚物280-500份、环境响应型聚氨酯420-600份、树枝状阳离子聚合物80-120份。
进一步地，所述的腐殖酸类共聚物的制备原料包括如下重量份数的各组分：芳香腐殖酸40-60份、丙烯酸60-90份、丙烯酰胺90-140份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮12-20份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1-5、疏水性单体26-40份、过硫酸铵0.5-3份、吊白块0.1-2份、1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯8-12份、水628-762.4份；所述的疏水性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯中的一种或几种。
进一步地，所述的环境响应型聚氨酯的制备原料包括如下重量份数的各组分：聚乙二醇70-130份、聚己内酯70-92份、2,2-二羟甲基丙酸60-80份、1,6-六亚甲基二异氰酸酯40-100份、羟基封端的聚二甲基硅氧烷20-40份、1,6-己二胺24-36份、1-羟基苯并三唑1-5份、N,N'-二环己基碳二亚胺1-4份、硫酸铝10-30份、水483-704份。
进一步地，所述的树枝状阳离子聚合物的制备原料包括如下重量份数的各组分：聚乙烯亚胺120-160份、环氧氯丙烷200-300份、交联剂1-4份、水536-679份；所述的交联剂包括葡萄糖、哌嗪、油酸钠中的其中一种。
一种高适应性除氟药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将水和1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将芳香腐殖酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、疏水性单体投入步骤S1溶液中，搅拌30-120min后投入吊白块，继续搅拌10-20min后在2-3h内将过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应2-6h；
S3.将N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌1-3h，得到腐殖酸类共聚物。
（2）环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将聚乙二醇、聚己内酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在90-120℃下搅拌反应4h；随后依次投入2,2-二羟甲基丙酸、羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在90-120℃下继续反应4h；其中，四氢呋喃用量为聚乙二醇、聚己内酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯总质量的1倍；
S12.在0-5℃下，将1,6-己二胺、1-羟基苯并三唑加入到步骤S11的产物中搅拌反应10-40min，随后加入N,N'-二环己基碳二亚胺搅拌反应24-48h小时，随后逐滴分散于水中；
S13.将硫酸铝溶解于水中，得到质量分数18%-25%的溶液；
S14.将步骤S13获得的硫酸铝溶液与步骤S12得到的溶液混合搅拌10-180min，得到环境响应型聚氨酯。
（3）树枝状阳离子聚合物的制备方法：
将聚乙烯亚胺、水投入反应釜中，搅拌30min后依次投入环氧氯丙烷、交联剂，反应4-10h后冷却至室温得到树枝状阳离子聚合物。
一种高适应性除氟药剂的用法：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入腐殖酸类共聚物，反应20min后再投入环境响应型聚氨酯，继续反应20min后，随后加入树枝状阳离子聚合物，继续反应20min后，将废水pH调至5.0-6.5，反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入腐殖酸类共聚物，反应20min后再投入环境响应型聚氨酯，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入树枝状阳离子聚合物，反应20min之后将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
本发明的机理：
腐殖酸是由多酚和多醌类物质聚合而成的非晶形高分子有机化合物，具有巨大的比表面积和亲水基团，可以与高价阳离子形成架桥，将腐殖酸引入聚合物中，可以吸附含氟废水中的高价有毒金属离子，同时，形成的阳离子桥可以吸附更多的氟离子。N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺可以降低腐殖酸类聚合物在强酸、强碱、高盐环境中的水解；疏水性单体可以很好的改善腐殖酸类聚合物在强酸、强碱、高盐环境中的粘度，提升除氟剂的絮团沉淀效果。
环境响应型聚氨酯表面具有大量的羟基、胺基，硅氧键，羧基同时可以络合铝离子，使得环境响应型聚氨酯表面具有大量的吸附位点，使其具有较高的氟吸附性能。在碱性废水中，质子化的胺基在聚氨酯表面充分伸展，与氟离子的氢键结合；在酸性废水中，羧基在聚氨酯表面充分伸展，络合的铝离子与氟离子作用，形成氟化铝沉淀从而脱离聚氨酯。
树枝状阳离子聚合物在溶液中碱性环境中会呈现充分伸展的网状结构，可以吸附更多的氟离子，但在酸性环境中会迅速压缩体积，将腐殖酸类聚合物、环境响应型聚氨酯包裹其中，具有吸附沉淀作用。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的高适应性除氟药剂可以广泛适用于酸性、中性、碱性的工业含氟废水中，能够使出水氟离子浓度稳定在5mg/L以下。
（2）本发明所制备的高适应性除氟药剂不仅可以降低氟离子浓度，还可以有效去除含氟废水中的高价有毒金属离子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种高适应性除氟药剂及其制备方法，包括：
（1）腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将669.9g水和8g 1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将60g芳香腐殖酸、80g丙烯酸、140g丙烯酰胺、12g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、10g苯乙烯、16g丙烯酸丙酯投入步骤S1溶液中，搅拌60min后投入0.1g吊白块，继续搅拌20min后在2h内将1g过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应6h；
S3.将3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌2h，得到腐殖酸类共聚物A1。
（2）环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将130g聚乙二醇、70g聚己内酯、76g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的276g四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在100℃下搅拌反应4h；随后依次投入60g 2,2-二羟甲基丙酸、40羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在100℃下继续反应4h；
S12.控制温度在0-5℃范围内，将24g 1,6-己二胺、1g 1-羟基苯并三唑加入到步骤S11的产物中搅拌反应20min，随后加入2g N,N'-二环己基碳二亚胺搅拌反应24h小时，随后逐滴分散于522g水中；
S13.将15g硫酸铝溶解于60g水中；
S14.将步骤S13获得的硫酸铝溶液与步骤S12得到的溶液混合搅拌80min，得到环境响应型聚氨酯B1。
（3）树枝状阳离子聚合物的制备方法：
将160g聚乙烯亚胺、536g水投入反应釜中，搅拌30min后依次投入300g环氧氯丙烷、4g葡萄糖，反应4h后冷却至室温得到树枝状阳离子聚合物C1。
用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入500份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入420份环境响应型聚氨酯B1，继续反应20min后，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C1，反应20min后将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入500份环境响应型聚氨酯B1，继续反应20min后将废水pH调至7.0-8.0，随后加入100份树枝状阳离子聚合物C1，继续反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
实施例2
本实施例提供了一种高适应性除氟药剂及其制备方法，包括：
（1）腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将704.8g水和10g 1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将40g芳香腐殖酸、90g丙烯酸、90g丙烯酰胺、16g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、20g α-甲基苯乙烯、10g丙烯酸辛酯、10g甲基丙烯酸2-乙基己酯投入步骤S1溶液中，搅拌120min后投入1.2g吊白块，继续搅拌20min后在3h内将3g过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应2h；
S3.将5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌1h，得到腐殖酸类共聚物A2。
（2）环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将70g聚乙二醇、80g聚己内酯、100g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的250g四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在120℃下搅拌反应4h；随后依次投入80g 2,2-二羟甲基丙酸、20g羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在120℃下继续反应4h；
S12.温度控制在0-5℃范围内，将36g 1,6-己二胺、2g 1-羟基苯并三唑加入到步骤S11的产物中搅拌反应40min，随后加入2g N,N'-二环己基碳二亚胺搅拌反应48h小时，随后逐滴分散于444g水中；
S13.将30g硫酸铝溶解于136g水中；
S14.将步骤S13获得的硫酸铝溶液与步骤S12得到的溶液混合搅拌180min，得到环境响应型聚氨酯B2。
（3）树枝状阳离子聚合物的制备方法：
将120g聚乙烯亚胺、639g水投入反应釜中，搅拌30min后依次投入240g环氧氯丙烷、1g哌嗪，反应6h后冷却至室温得到树枝状阳离子聚合物C2。
用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入280份腐殖酸类共聚物A2，反应20min后再投入600份环境响应型聚氨酯B2，继续反应20min后，随后加入120份树枝状阳离子聚合物C2，反应20min后将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A2，反应20min后再投入520份环境响应型聚氨酯B2，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C2，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
实施例3
本实施例提供了一种高适应性除氟药剂及其制备方法，包括：
（1）腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将702.5g水和12g 1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将50g芳香腐殖酸、60g丙烯酸、120g丙烯酰胺、20g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、32g丙烯酸辛酯投入步骤S1溶液中，搅拌30min后投入2g吊白块，继续搅拌20min后在2h内将0.5g过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应4h；
S3.将1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌3h，得到腐殖酸类共聚物A3。
（2）环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将100g聚乙二醇、90g聚己内酯、40g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的230g四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在90℃下搅拌反应4h；随后依次投入68g 2,2-二羟甲基丙酸、32g羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在90℃下继续反应4h；
S12.在5℃下，将36g 1,6-己二胺、5g 1-羟基苯并三唑加入到步骤S11的产物中搅拌反应20min，随后加入4g N,N'-二环己基碳二亚胺搅拌反应36h小时，随后逐滴分散于575g水中；
S13.将10g硫酸铝溶解于40g水中；
S14.将步骤S13获得的硫酸铝溶液与步骤S12得到的溶液混合搅拌20min，得到环境响应型聚氨酯B3。
（3）树枝状阳离子聚合物的制备方法：
将140g聚乙烯亚胺、656g水投入反应釜中，搅拌30min后依次投入200g环氧氯丙烷、4g油酸钠，反应10h后冷却至室温得到树枝状阳离子聚合物C3。
用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入340份腐殖酸类共聚物A3，反应20min后再投入540份环境响应型聚氨酯B3，继续反应20min后，随后加入120份树枝状阳离子聚合物C3，反应20min后将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A3，反应20min后再投入520份环境响应型聚氨酯B3，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C3，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
对比例1
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂，用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入腐殖酸类共聚物A1，反应20min后，将废水pH调至5.0-6.5，反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入腐殖酸类共聚物A1，反应20min后，进行固液分离。
对比例2
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂，用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入投入环境响应型聚氨酯B1，反应20min后，将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入环境响应型聚氨酯B1，反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
对比例3
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂，用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，加入树枝状阳离子聚合物C1反应20min后，将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入树枝状阳离子聚合物C1，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
对比例4
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂：
腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将669.9g水和8g 1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将80g丙烯酸、140g丙烯酰胺、12g N-乙烯基-2-吡咯烷酮、10g苯乙烯、16g丙烯酸丙酯投入步骤S1溶液中，搅拌60min后投入0.1g吊白块，继续搅拌20min后在2h内将1g过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应6h；
S3.将3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌2h，得到腐殖酸类共聚物A4。
用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入500份腐殖酸类共聚物A4，反应20min后再投入420份环境响应型聚氨酯B1，继续反应20min后，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C1，反应20min后将废水pH调至5.0-6.5，继续反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A4，反应20min后再投入500份环境响应型聚氨酯B1，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入100份树枝状阳离子聚合物C1，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
对比例5
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂：
环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将130g聚乙二醇、70g聚己内酯、76g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的276g四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在100℃下搅拌反应4h；随后依次投入60g 2,2-二羟甲基丙酸、40羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在100℃下继续反应4h，随后逐滴分散于522g水中；
S12.将15g硫酸铝溶解于60g水中；
S13.将步骤S12获得的硫酸铝溶液与步骤S11得到的溶液混合搅拌80min，得到环境响应型聚氨酯B4。
用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入500份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入420份环境响应型聚氨酯B4，继续反应20min后，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C1，反应20min后将废水pH调至5.0-6.5，反应10min以上，进行固液分离。
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入500份环境响应型聚氨酯B4，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入100份树枝状阳离子聚合物C1，反应10min以上，将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
对比例6
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂，用法如下：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入500份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入420份环境响应型聚氨酯B4，继续反应20min后，随后加入80份树枝状阳离子聚合物C1，反应10min以上，进行固液分离。
对比例7
本对比例提供了一种高适应性除氟药剂，用法如下：
当含氟废水pH＜6.5时，先投入400份腐殖酸类共聚物A1，反应20min后再投入500份环境响应型聚氨酯B4，继续反应20min后，随后加入100份树枝状阳离子聚合物C1，反应10min以上，进行固液分离。
某碱工艺冶炼厂取含氟废水，含氟废水pH=11.8，氟离子浓度为164.36mg/L。
某铜业污酸废水，含氟废水pH=3.5，氟离子浓度为23.50mg/L，砷离子浓度为0.1463mg/L，锌离子浓度为1.2103mg/L。
从某碱工艺冶炼厂含氟废水的处理数据可以看出：本发明制备的高适应性除氟药剂可以将碱性含氟废水中的氟离子含量降至5mg/L以下，而单独的腐殖酸类共聚物、环境响应型聚氨酯或树枝状阳离子聚合物都不能达到这种效果。对比例6的数据说明了，在碱性废水中加入树枝状树枝状阳离子聚合物之后，如果没有调节环境pH，就可能导致树枝状树枝状阳离子聚合物不能收缩，从而影响沉降。
从某铜业污酸废水的处理数据可以看出：本发明制备的高适应性除氟药剂可以将酸性含氟废水中的氟离子含量降至5mg/L以下，同时有效去除废水中的金属离子，而单独的腐殖酸类共聚物、环境响应型聚氨酯或树枝状阳离子聚合物都不能达到这种效果。对比例7的数据说明了，直接在酸性废水中加入树枝状树枝状阳离子聚合物也会影响沉降。
Claims (3)
1.一种高适应性除氟药剂，其特征在于，以重量份计包括：腐殖酸类共聚物280-500份、环境响应型聚氨酯420-600份、树枝状阳离子聚合物80-120份；所述的腐殖酸类共聚物的制备原料包括芳香腐殖酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、疏水性单体、过硫酸铵、吊白块、1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯、水；所述的环境响应型聚氨酯的制备原料包括聚乙二醇、聚己内酯、2,2-二羟甲基丙酸、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、1,6-己二胺、1-羟基苯并三唑、N,N'-二环己基碳二亚胺、硫酸铝、水；所述的树枝状阳离子聚合物的制备原料包括聚乙烯亚胺、环氧氯丙烷、交联剂、水；
所述的腐殖酸类共聚物的制备原料包括如下重量份数的各组分：芳香腐殖酸40-60份、丙烯酸60-90份、丙烯酰胺90-140份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮12-20份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺1-5、疏水性单体26-40份、过硫酸铵0.5-3份、吊白块0.1-2份、1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯8-12份、水628-762.4份；所述的疏水性单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯中的一种或几种；
所述的环境响应型聚氨酯的制备原料包括如下重量份数的各组分：聚乙二醇70-130份、聚己内酯70-92份、2,2-二羟甲基丙酸60-80份、1,6-六亚甲基二异氰酸酯40-100份、羟基封端的聚二甲基硅氧烷20-40份、1,6-己二胺24-36份、1-羟基苯并三唑1-5份、N,N'-二环己基碳二亚胺1-4份、硫酸铝10-30份、水483-704份；
所述的树枝状阳离子聚合物的制备原料包括如下重量份数的各组分：聚乙烯亚胺120-160份、环氧氯丙烷200-300份、交联剂1-4份、水536-679份；所述的交联剂包括葡萄糖、哌嗪、油酸钠中的其中一种。
2.根据权利要求1所述的一种高适应性除氟药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）腐殖酸类共聚物的制备方法：
S1.常温下，将水和1- 烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯投入反应釜中，搅拌至均匀透明状；
S2. 氮气保护下，将芳香腐殖酸、丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、疏水性单体投入步骤S1溶液中，搅拌30-120min后投入吊白块，继续搅拌10-20min后在2-3h内将过硫酸铵投加完成，继续搅拌反应2-6h；
S3.将N,N-亚甲基双丙烯酰胺投入步骤S2中，搅拌1-3h，得到腐殖酸类共聚物；
（2）环境响应型聚氨酯的合成：
S11. 在氮气保护下，将聚乙二醇、聚己内酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于干燥的四氢呋喃中，搅拌30min后升温至在90-120℃下搅拌反应4h；随后依次投入2,2-二羟甲基丙酸、羟基封端的聚二甲基硅氧烷，在90-120℃下继续反应4h；其中，四氢呋喃用量为聚乙二醇、聚己内酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯总质量的1倍；
S12.在0-5℃下，将1,6-己二胺、1-羟基苯并三唑加入到步骤S11的产物中搅拌反应10-40min，随后加入N,N'-二环己基碳二亚胺搅拌反应24-48h小时，随后逐滴分散于水中；
S13.将硫酸铝溶解于水中，得到质量分数18%-25%的溶液；
S14.将步骤S13获得的硫酸铝溶液与步骤S12得到的溶液混合搅拌10-180min，得到环境响应型聚氨酯；
（3）树枝状阳离子聚合物的制备方法：
将聚乙烯亚胺、水投入反应釜中，搅拌30min后依次投入环氧氯丙烷、交联剂，反应4-10h后冷却至室温得到树枝状阳离子聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种高适应性除氟药剂的用法，其特征在于：
当含氟废水pH＞6.5时，先投入腐殖酸类共聚物，反应20min后再投入环境响应型聚氨酯，继续反应20min后，随后加入树枝状阳离子聚合物，继续反应20min后，将废水pH调至5.0-6.5，反应10min以上，进行固液分离；
当含氟废水pH＜6.5时，先投入腐殖酸类共聚物，反应20min后再投入环境响应型聚氨酯，继续反应20min后，将废水pH调至7.0-8.0，随后加入树枝状阳离子聚合物，反应20min之后将废水pH调至5.0-6.5，进行固液分离。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410004350.9A CN117819688B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410004350.9A CN117819688B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117819688A CN117819688A (zh) | 2024-04-05 |
| CN117819688B true CN117819688B (zh) | 2025-04-08 |
Family
ID=90505485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410004350.9A Active CN117819688B (zh) | 2024-01-02 | 2024-01-02 | 一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117819688B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005317193A1 (en) * | 2004-04-20 | 2006-06-22 | Dendritic Nanotechnologies, Inc. | Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality |
| CN113072152A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-07-06 | 赛恩斯环保股份有限公司 | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005154740A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体およびその製造方法と用途 |
| CN101360764B (zh) * | 2005-11-14 | 2011-12-14 | 西巴控股公司 | 官能化的阳离子聚合物的制备以及它们的制品和在个人护理中的应用 |
| JP2018053245A (ja) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物水性分散体及びその製造方法 |
| CN114685711B (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 东营市北陆生物科技有限公司 | 一种改性絮凝剂及其制备方法 |
| CN117138761B (zh) * | 2023-09-28 | 2025-11-28 | 重庆交通大学 | 用于去除水中短链PFASs的纳米纤维膜及其应用和再生方法 |
-
2024
- 2024-01-02 CN CN202410004350.9A patent/CN117819688B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005317193A1 (en) * | 2004-04-20 | 2006-06-22 | Dendritic Nanotechnologies, Inc. | Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality |
| CN113072152A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-07-06 | 赛恩斯环保股份有限公司 | 一种脱氟脱重金属多核药剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117819688A (zh) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111573806A (zh) | 一种深度除氟剂及其制备方法与应用 | |
| CN107487830B (zh) | 一种以环糊精为核的星型共聚物污水处理剂及其raft制备法 | |
| CN104556335A (zh) | 一种接枝改性天然高分子絮凝剂及其制备方法与应用 | |
| CN111498960A (zh) | 一种除氟药剂及其应用 | |
| CN112480310B (zh) | 一种交联型阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水剂及其制备方法 | |
| CN109231397B (zh) | 一种基于冠醚的造纸废水处理用絮凝剂及其制备方法 | |
| CN117819688B (zh) | 一种高适应性除氟药剂及其制备方法和用法 | |
| CN112939170B (zh) | 工业废水絮凝剂及其制备方法 | |
| CN105668752B (zh) | 巯基化聚丙烯酰胺重金属絮凝剂的制备方法 | |
| CN112390321B (zh) | 一种污水处理用除磷剂及其制备方法 | |
| CN110040831B (zh) | 一种海藻酸钠-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵有机絮凝剂的制备方法 | |
| CN113955837A (zh) | 一种无机-有机复合高分子水处理除氟絮凝剂及其制备方法 | |
| CN114524904B (zh) | 一种垃圾渗滤液用絮凝剂及其制备方法 | |
| CN107555567A (zh) | 一种用于污水处理的复合聚丙烯酰胺 | |
| CN112456625A (zh) | 一种工业废水处理剂及其制备方法 | |
| CN113896306B (zh) | 一种聚合氯化铝铁絮凝剂及其制备方法 | |
| CN114249407B (zh) | 一种钢铁精加工酸洗废液回收利用方法 | |
| CN110002564A (zh) | 铬鞣废水的处理方法 | |
| JPH09323005A (ja) | 重金属含有廃液の処理剤及びその処理方法 | |
| CN115259463A (zh) | 一种pcb综合废水的预处理方法 | |
| CN117023750B (zh) | 一种含氟废水的处理方法 | |
| CN112979872A (zh) | 一种重金属捕捉剂的合成及应用 | |
| CN109553170B (zh) | 一种无机-有机复合高分子除磷絮凝剂及其制备方法 | |
| CN112093871B (zh) | 一种用于石油化工废水深度处理的水处理剂及其制备方法 | |
| CN106116103A (zh) | 一种聚磺泥浆的破胶处理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |