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CN117819512A - 一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法及应用 Download PDF

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CN117819512A
CN117819512A CN202410055236.9A CN202410055236A CN117819512A CN 117819512 A CN117819512 A CN 117819512A CN 202410055236 A CN202410055236 A CN 202410055236A CN 117819512 A CN117819512 A CN 117819512A
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China
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sodium
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phosphate
pyrophosphate
iron
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CN202410055236.9A
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赵政威
左华通
胡洪章
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Zhejiang Changyi Sodium Battery Ess Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Changyi Sodium Battery Ess Co ltd
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Abstract

本申请提供一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域。将碳源、钠源、磷源和混合铁源依次加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液，悬浮液经砂磨机砂磨、喷雾干燥，得到前驱体粉末，前驱体粉末在惰性气氛中进行烧结处理，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料。本申请制备方法有效缓解了单一铁源在生产中的问题，提升了生产效率，同时可灵活调整配比，以达到降低成本，满足不同客户需求的目的；该工艺路线增强了应对原材料供应链风险的能力，对现有的制造工艺影响极小。

Description

一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法及应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，同为嵌脱式二次电池，靠Na+或Li+在正负极之间移动完成充放电，其生产工艺与锂离子电池高度重合，产业化基础良好。与锂离子电池相比，钠离子电池具有安全性好、材料成本低、工作温度宽、高低温性能优秀、倍率性能好等优点。
其中，钠离子电池的主流正极材料包括层状氧化物材料、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料三种，层状氧化物存在不可逆相变导致电池循环性能衰减和空气中易吸潮影响电化学性能的问题。普鲁士蓝类化合物虽然制造成本低，但是存在结晶水问题所导致的电池循环性和安全性问题。聚阴离子材料具有类似磷酸铁锂的橄榄石结构，不仅结构稳定性高，具备最长的理论循环寿命，同时还具备制造成本低、环境友好、理论容量高等优点。
在常见的几种铁源工艺路线制备聚阴离子材料过程中：
（1）以FePO4作为铁源时，该路线制造工艺简单，原材料易混合均匀，最终碳包覆效果好。但FePO4原料单价较高，且FePO4在原材料成本中占比高达70%，使得该工艺路线材料成本较高。
（2）以FeC2O4作为铁源时，FeC2O4中铁离子化合价为+2价，不需要碳源进行高温固相碳热还原。原材料体系所需碳源少，碳含量降低，可以提升材料的克容量，对应原材料含糖量降低，有利于防止喷雾干燥时物料沾壁，提高物料产率。但该工艺对设备的依存度较高，整体生产周期长，最终物料形貌难以控制，同时生产过程会有氨气排放，环保压力大。
（3）以Fe2O3作为铁源时，工艺流程简单，成品物料形貌可控，原材料来源广泛、产量充足、价格便宜。但原材料的含糖量高，喷雾干燥时易沾壁，物料产出率较低；Fe2O3原料杂质含量高、纯度很难高于99%，终产品克容量偏低。
如何改善单一铁源在磷酸焦磷酸铁钠正极材料制备中所存在的上述问题，是本案亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术中聚阴离子材料磷酸焦磷酸铁正极材料所存在的问题，本案以混合铁源的方式，实现正极材料的制备。
具体的，本申请采用的技术方案如下：
一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比分别称取钠源、磷源、碳源和混合铁源，并依次加入到去离子水中搅拌分散，得到悬浮液，
所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、氧化钠、过氧化钠中的任一种，
所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的任一种，
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、草酸、纤维素中的两种或两种以上的混合物，
所述混合铁源包括硝酸铁、磷酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁中的两种或两种以上；
步骤二：对步骤一中所得悬浮液中固体颗粒进行细化粉碎处理，使材料混合均匀，固体颗粒粒度小于700nm，干燥后得到混合好的固体材料；
步骤三：为防止碳源被高温氧化损失，将步骤二的固体材料在惰性气氛中进行分段式烧结，得到混合铁源制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
进一步的，作为优选：
步骤一中，还包括有补充磷源，补充磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的任一种。
还包括有补充钠源，补充钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、氧化钠、过氧化钠中的任一种。
步骤一中，所述混合铁源为Fe2O3+ FeC2O4或FePO4+Fe2O3或FeC2O4 +FePO4，或者，所述混合铁源为Fe2O3+ FeC2O4+FePO4。
当采用Fe2O3+FeC2O4、FePO4+Fe2O3、FeC2O4+FePO4的混合方式时，Fe2O3与FeC2O4、FePO4与Fe2O3或FeC2O4与FePO4中铁的摩尔比为0.1~10:0.1~10。
采用Fe2O3+ FeC2O4+FePO4的混合方式时，Fe2O3、FeC2O4、FePO4中铁的摩尔比为0.1~10:0.1~10:0.1~10。
步骤二中，所述固体颗粒进行细化粉碎处理，处理方法优选球磨机、棒磨机或者砂磨机砂磨处理；混合材料干燥方式优选连续真空干燥、冷冻干燥或者喷雾干燥。更优选的，所述砂磨机砂磨转速为500~3000rpm，砂磨时间为0.5h~2h；砂磨后物料粒度要求D50在200~700nm。所述喷雾干燥入口温度为100~270℃，出口温度为70~150℃。
步骤三中：
所述惰性烧结气氛包括氮气、氮气-氢气混合气、氩气、氩气-氢气混合气中的一种。
所述分段式烧结采用两段式升温：首先以0.5~5℃/min的升温速率，从室温升至200℃~400℃，保温1～12h后，再以0.5~5℃/min的升温速率升温至450~700℃，保温1~24h。待物料冷却至室温，得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
本申请第二方面目的，是提供了上述磷酸焦磷酸铁钠正极材料在钠离子电池中的应用：将上述磷酸焦磷酸铁钠正极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super P按质量比为93~95:2~3:3~4，在NMP中均匀混合，涂敷在铝箔集流体上，烘干辊压后成为正极极片；模切后与模切好的负极极片、隔膜组成电芯，入壳注液组成钠离子电池。
本发明的技术方案带来的有益技术效果：
（1）以Fe2O3为单一铁源时，所需碳源比例大，使得原材料糖含量高，在喷雾干燥时物料极易沾壁，导致物料产出率低，同时影响糖计量比和产品性能。还需要频繁的清洁设备，清洁难度大，严重妨碍了生产效率。加入一定比例FeC2O4，以Fe2O3+ FeC2O4为混合铁源，可以降低碳源的比例，碳含量降低，可以提升材料的克容量，同时有效的缓解物料沾壁，提升物料产率和批次稳定性。
（2）以FeC2O4为单一铁源时，最终成品的形貌管控难度大，而且生产过程中有氨气产生，对环保要求高。加入一定比例FePO4，以FeC2O4 +FePO4为混合铁源，可以使原材料混合更均匀，制成更简单，减少生产过程中的氨气排放，缓解环保压力。
（3）以FePO4为单一碳源时，原材料价格更高，生产成本较高，性价比低。加入一定比例的Fe2O3，以FePO4+Fe2O3为混合铁源，可以降低原材料成本，最终产品形貌更易调控。
（4）以一定比例的两种及以上铁源为混合铁源时，可以综合不同铁源材料特性，极大程度缓解单一铁源在生产过程中体现出的问题，起到一个协同作用。
（5）混合铁源的比例可以灵活调控，可以根据现有设备条件或者不同客户对于产品性能的不同需求进行调整。同时，不同比例的混合铁源可以加速产品的差异化开发，快速抢占在部分特殊领域的应用。
（6）上述混合铁源的制备工艺无需额外的制备工艺、生产设备，对现有的制造工艺影响极小，生产设备完全兼容。增强了应对原材料供应链风险的能力，可以根据市场原材料价格的变化，选择原材料成本最低的工艺路线，降低成本，提高产品竞争力。
附图说明
图1为实施例1中制得的钠离子正极材料的SEM图；
图2为实施例1中制得的钠离子正极材料的XRD图；
图3为实施例1制备材料为磷酸焦磷酸铁钠正极材料时的充放电曲线；
图4为实施例10中制得的钠离子正极材料的XRD图；
图5为实施例10制备材料为磷酸焦磷酸铁钠正极材料时的充放电曲线。
实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
本实施例一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，以Fe2O3+FeC2O4为混合铁源，氧化铁与草酸亚铁中铁的摩尔比为3:1，磷酸二氢钠作为钠源和磷源，葡萄糖和柠檬酸作为碳源；步骤如下：
（1）将957.60g氧化铁，575.20g草酸亚铁，2557.78g磷酸二氢钠，432.13g葡萄糖，614.47g柠檬酸，依次加入到9014.23mL去离子水中，搅拌得到悬浮液；
（2）将悬浮液转移到砂磨机中进行砂磨，0.3mm~0.4mm氧化锆珠作为砂磨介质，砂磨机转速1000rpm，砂磨1h；
（3）将砂磨后的浆料在进风温度为150℃，出风温度86℃条件下喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
（4）在氩气-氢气混合气（5%H2）的保护气氛下对前驱体进行烧结处理，第一阶段的升温速率均为1.5℃/min，第二阶段的升温速率均为2℃/min，其中，第一阶段温度为350℃，保温6h；第二阶段温度为550℃，保温15h，物料冷却降温后得到钠离子正极材料即磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
图1为本实施例所制备正极材料的扫描电子显微镜图，图2为本实施例制备得到的正极材料的XRD图，可以看出：步骤四得到的粉体为类球形形貌，产品粒径可调控但有一定团聚，与含糖量高有关。
从图3可以看出：本实施例制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，首次库伦效率＞97%，在0.1C下可逆容量＞103mAh/g。组装的扣式半电池1C下可逆容量＞92mAh/g。
对比例1
本实施例与实施例1的设置相同，区别在于：铁源采用表1所示。
表1：不同铁源对制备效果的影响
。
对比表1可以看出：相同条件下，采用混合铁源可以有效改善喷雾干燥的粘壁情况，产品形貌可控，同时成本也可以维持在较低水平，生产过程中无污染物的排放。
对比例2
本实施例一种钠离子正极材料的制备方法，以混合铁源为FeCO3+C6H8FeO7，碳酸亚
铁与柠檬酸亚铁摩尔比为3:1，磷酸二氢钠为磷源和钠源，葡萄糖为碳源，步骤如下：
（1）将694.80g碳酸亚铁，495.60g柠檬酸亚铁，1539.50g磷酸二氢钠，173.42g葡萄糖，依次加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液；
（2）将悬浮液转移到砂磨机中进行砂磨，0.3mm~0.4mm氧化锆珠作为砂磨介质，砂磨机转速1000rpm，砂磨1h；
（3）将砂磨后的浆料在进风温度为178℃，出风温度97℃条件下喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
（4）在氩气-氢气混合气（5%H2）的保护气氛下对前驱体进行烧结处理，第一阶段温度为350℃，保温6h；第二阶段温度为550℃，保温15h，物料冷却降温后得到钠离子正极材料。
本实施例中物料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，在0.1C下可逆容量为78mAh/g，1C下可逆容量为65mAh/g。
对比例3
本案例与对比例2工艺流程相同，区别在于：碳酸亚铁与柠檬酸亚铁摩尔比为2:1。
对比例2和对比例3可见：以该两种铁源为混合铁源制备正极材料时，不同比例的制备过程并无新的实验现象，材料在形貌、理化数据、电性能上相当接近。
对比例4
本实施例与对比例2的工艺流程相同，区别在于：碳酸亚铁与柠檬酸亚铁的摩尔比为1:1。本实施例中物料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，在0.1C下可逆容量为75mAh/g，1C下可逆容量为67mAh/g。
本案例中进一步改变两种铁源比例，材料整体性能变化不大。该两种铁源为单一铁源制备钠离子正极材料时在材料特性、制备所需辅料、制备工艺上高度相似；与实施例1相比，即便采用了类似的制备工艺，对比例2至对比例4以该两种铁源为混合铁源制备钠离子正极材料时，调控不同比例，仍较难对材料进行改性提升。
实施例2
本实施例与实施例1的工艺流程相同，区别在于：氧化铁与草酸亚铁中铁的摩尔比为2:1，氧化铁比例降低，所需碳热还原的碳源相应减少，相应的需要减少葡萄糖和柠檬酸的添加量。
实施例1在喷雾干燥过程中仍有一定粘壁，而本实施例中喷雾干燥沾壁现象明显减轻，同时，实施例1中物料克容量约为103mAh/g，本实施例中约为105 mAh/g。可见：本实施例通过提高草酸亚铁比例，整体碳源降低，糖含量降低，可以改善喷雾干燥沾壁，提升物料克容量。
实施例3
本实施例与实施例1的工艺流程相同，区别在于：氧化铁与草酸亚铁中铁的摩尔比为1:1，氧化铁比例进一步降低，相应的减少葡萄糖和柠檬酸的添加量。
本实施例中，草酸亚铁比例进一步提高，碳源及碳含量进一步降低，但是草酸亚铁材料价格比氧化铁高约16%，同时草酸亚铁添加过多，最终物料形貌难以管控。本实施例中物料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，在0.1C下可逆容量仅为85mAh/g，1C下可逆容量为71mAh/g。
对比实施例1、实施例2和实施例3可以看出：在一定程度下提高草酸亚铁比例、降低碳源及碳含量，能改善喷雾干燥粘壁情况和物料克容量，但草酸亚铁比例超过40%时，容易导致喷雾干燥时碳层包覆不均，最终的烧结物料形貌差，粉碎时包覆碳层易被破坏，使得材料整体性能大幅下降，材料克容量无法发挥出来，仅仅只有85mAh/g，循环衰减严重。
实施例4
本实施例一种钠离子正极材料的制备方法，以混合铁源为FeC2O4 +FePO4，草酸亚铁与磷酸铁中铁的摩尔比为3:1，磷酸二氢铵作为补充磷源，碳酸钠作为钠源，葡萄糖和柠檬酸作为碳源，步骤如下：
（1）将862.80g草酸亚铁，301.54g磷酸铁，919.86g磷酸二氢铵，565.05g碳酸钠，168.07g葡萄糖，102.43g柠檬酸，依次加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液；
（2）将悬浮液转移到砂磨机中进行砂磨，0.3mm~0.4mm氧化锆珠作为砂磨介质，砂磨机转速1000rpm，砂磨1h；
（3）将砂磨后的浆料在进风温度为170℃，出风温度94℃条件下喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
（4）在氩气-氢气混合气（5%H2）的保护气氛下对前驱体进行烧结处理，第一阶段温度为350℃，保温6h；第二阶段温度为550℃，保温15h，物料冷却降温后得到钠离子正极材料。
本实施例中物料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，在0.1C下可逆容量为84mAh/g，1C下可逆容量为70mAh/g。
实施例5
本实施例与实施例4的工艺流程相同，区别在于：草酸亚铁与磷酸铁中铁的摩尔比为2:1，铁源中磷酸铁比例提升，磷酸铁有一定的磷含量，相应的减少磷源即磷酸二氢铵的添加量，同时磷酸铁的比例提升，三价的铁离子增加，需要更多的碳源进行还原，相应的需要提升葡萄糖和柠檬酸的添加量。
对比实施例4和实施例5可以看出：磷酸二氢铵添加量减少利于减少氨气的排放。
实施例6
本实施例与实施例4的工艺流程相同，区别在于：草酸亚铁与磷酸铁中铁的摩尔比为1:1，磷酸铁比例进一步提升，相应的减少磷酸二氢铵的添加量，提升葡萄糖和柠檬酸的添加量。
本实施例中磷酸铁添加量增多，原材料更易混合均匀，最终碳包覆效果更好，材料形貌更易于调控。本实施例中物料作为正极材料组装的扣式半电池工作电压在2.0V~4.2V之间，在0.1C下可逆容量为95mAh/g，1C下可逆容量为83mAh/g，相比实施例4中材料，电化学性能有大幅提升。
对比实施例4、实施例5和实施例6可以看出：磷酸二氢铵添加量的减少有利于减少氨气的排放，同时磷酸铁添加量的增多，可以更好的混合原材料，最终材料形貌更好，有利于材料性能发挥。但另一方面，磷酸铁材料相对增加，其价格比草酸亚铁高约36%，会导致生产成本较高。
实施例7
本实施例一种钠离子正极材料的制备方法，以FePO4+Fe2O3，磷酸铁与氧化铁中铁的摩尔比为3:1，磷酸二氢钠作为钠源和磷源，碳酸钠作为补充钠源，葡萄糖和柠檬酸作为碳源，步骤如下：
（1）将904.62g磷酸铁，159.60g氧化铁，319.71g磷酸二氢钠，423.81g碳酸钠，240.11g葡萄糖，409.72g柠檬酸，依次加入到去离子水中，搅拌得到悬浮液；
（2）将悬浮液转移到砂磨机中进行砂磨，0.3mm~0.4mm氧化锆珠作为砂磨介质，砂磨机转速1000rpm，砂磨1h；
（3）将砂磨后的浆料在进风温度为160℃，出风温度91℃条件下喷雾干燥处理，得到前驱体粉末；
（4）在氩气-氢气混合气（5%H2）的保护气氛下对前驱体进行烧结处理，第一阶段温度为350℃，保温6h；第二阶段温度为550℃，保温15h，物料冷却降温后得到钠离子正极材料。
实施例8
本实施例与实施例7的工艺流程相同，区别在于：磷酸铁与氧化铁中铁的摩尔比为2:1，磷酸铁含量降低，相应的增加磷源即磷酸二氢钠的添加量，减少碳酸钠的添加量。以磷酸铁为铁源的生产成本在15300元/吨左右，而以氧化铁为铁源的生产成本在13100元/吨左右，中间成本相差在14%左右，以本实施例中的混合铁源生产，成本可以控制在14550元/吨左右，可以降低约5%的生产成本，同时还可以继续提高氧化铁的比例以更大的降低生产成本。
对比实施例7和实施例8：磷酸铁比例的降低，有助于降低生产成本。
实施例9
本实施例与实施例7的工艺流程相同，区别在于：磷酸铁与氧化铁中铁的摩尔比为1:1，相应的增加磷酸二氢钠的添加量，减少碳酸钠的添加量。
对比实施例7、8、9可知：磷酸铁比例的降低，有助于降低生产成本，但是氧化铁杂质含量高，添加过多会使产品克容量降低。
实施例10
本实施例与实施例1的工艺流程相同，区别在于：混合铁源为Fe2O3+ FeC2O4+FePO4，氧化铁、草酸亚铁与磷酸铁中铁的摩尔比为1:1:1，磷酸二氢铵作为磷源，碳酸钠作为钠源，葡萄糖和柠檬酸作为碳源。
图4为实施例10所制备钠离子正极材料的XRD图，对比实施例1和图2，本实施例所制备材料中的杂项较多，会导致克容量较低。从图5可以看出：实施例10所得到的正极材料在0.1C下可逆容量达到101mAh/g。组装的扣式半电池1C下可逆容量达到94mAh/g，相较于实施例1更好，说明三种混合铁源可能有更好的倍率性能。
本案所提供的方案，以特定选择的混合铁源实现正极材料的制备，不同铁源之间实现性能互补，提高产品产率，降低生产成本，优化生产工艺，提高生产效率，提升产品质量，降低环保压力。
以上所述仅为本申请优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按照化学计量比分别称取钠源、磷源、碳源和混合铁源，并依次加入到去离子水中搅拌分散，得到悬浮液，
所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、氧化钠、过氧化钠中的任一种，
所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的任一种，
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、硬脂酸、草酸、纤维素中的两种或两种以上，
所述混合铁源包括硝酸铁、磷酸铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁、氧化铁、四氧化三铁中的两种或两种以上；
步骤二：对步骤一中所得悬浮液进行细化粉碎处理至固体颗粒粒度小于700nm，干燥；
步骤三：将步骤二干燥所得固体材料在惰性气氛中进行分段式烧结，得到混合铁源制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，还包括有补充钠源，补充钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、草酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、氧化钠、过氧化钠中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，还包括有补充磷源，补充磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸一氢三钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述混合铁源为Fe2O3+FeC2O4、FePO4+Fe2O3、FeC2O4+FePO4的混合方式，Fe2O3与FeC2O4、FePO4与Fe2O3或FeC2O4与FePO4中铁的摩尔比为0.1~10:0.1~10。
5. 根据权利要求1所述的一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述混合铁源为Fe2O3+ FeC2O4+FePO4的混合方式，Fe2O3、FeC2O4、FePO4中铁的摩尔比为0.1~10:0.1~10:0.1~10。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤二中，所述细化粉碎处理的方法为球磨机、棒磨机或者砂磨机砂磨处理，干燥采用连续真空干燥、冷冻干燥或者喷雾干燥。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述砂磨机的砂磨转速为500~3000rpm，砂磨时间为0.5h~2h；喷雾干燥的入口温度为100~270℃，出口温度为70~150℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤三中，所述惰性气氛中，惰性气氛为氮气、氮气-氢气混合气、氩气、氩气-氢气混合气中的任一种。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤三中，分段式烧结采用两段式升温：首先以0.5~5℃/min的升温速率，从室温升至200℃~400℃，保温1～12h后，再以0.5~5℃/min的升温速率升温至450~700℃，保温1~24h。
10. 一种权利要求1所述方法制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的应用，其特征在于：将磷酸焦磷酸铁钠正极材料与粘结剂PVDF、导电剂Super P按质量比为93~95:2~3:3~4，在NMP中均匀混合，涂敷在铝箔集流体上，烘干辊压后成为正极极片；模切后与模切好的负极极片、隔膜组成电芯，入壳注液组成钠离子电池。
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