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CN117794879A - 包含固体乙烯基酯树脂的建筑材料干混合物 - Google Patents

包含固体乙烯基酯树脂的建筑材料干混合物 Download PDF

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CN117794879A CN202180101143.XA CN202180101143A CN117794879A CN 117794879 A CN117794879 A CN 117794879A CN 202180101143 A CN202180101143 A CN 202180101143A CN 117794879 A CN117794879 A CN 117794879A
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马库斯·班瓦尔特
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Wacker Chemie AG
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Abstract

本发明涉及建筑材料干混合物，包含一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，存在一种或多种水溶性固体乙烯基酯树脂，通过溶液聚合或本体聚合以下可获得：a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含硅烷基团的烯属不饱和单体和c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体，按重量计的％各自涉及固体乙烯基酯树脂的总重量。

Description

包含固体乙烯基酯树脂的建筑材料干混合物
技术领域
本发明涉及含有固体乙烯基酯树脂的建筑材料干混合物，并且涉及固体乙烯基酯树脂和用于制备该固体乙烯基酯树脂的方法，并且涉及该建筑材料干混合物例如作为粘合剂或涂层材料，更具体地作为瓷砖胶、接缝填料、作为用于隔热复合材料体系的粘合剂、或作为自流平化合物(self-leveling compound)形式的涂层材料的用途。
背景技术
一段时间以来，在矿物建筑材料混合物中，已经将保护性胶体稳定的聚合物粉末或聚合物分散体用于装备具有改进的机械特性的化学建筑产品，如瓷砖胶、接缝填料、砂浆层(screed)、密封浆料或隔热复合材料体系。以此方式已经特别地改进了弯曲强度、柔性或粘合强度。通过保护性胶体稳定的聚合物通常通过在水性介质中的乳液聚合或悬浮聚合生产，并且通过随后的干燥(尤其是喷雾干燥)转化成可再分散的聚合物粉末。
为了进一步改进建筑产品的粘合剂拉伸强度，已经推荐具有特定单体组成的保护性胶体稳定的聚合物，包括例如，基于乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯的良好平衡量的三聚物，如在WO-A2013/178721、EP 0334591和EP-A0255363中所描述的。出于这些目的，EP-A1262465教导了乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的多级乳液或悬浮聚合。例如，在EP-B12158265、WO-A2006/099960或EP-A702057中，还推荐了具有不同玻璃化转变温度的乙烯基酯共聚物的聚合物混合物用于改进应用产品的耐水性和/或耐热性。EP-A2399955教导了具有不同玻璃化转变温度的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物混合物。添加剂也已经用于控制建筑产品的性能特性。例如，EP-A1238958推荐氧化锌、氢氧化锌或氢氧化锌碳酸酯用于延迟水泥砂浆化合物的凝固而不损害建筑产品的耐水性。
在建筑领域之外，还广泛使用用保护性胶体或乳化剂稳定的悬浮液或乳液聚合物。例如，WO-A1 2018/148929描述了基于烯属不饱和硅烷、可聚合的阴离子乳化剂、另外的烯属不饱和单体、以及可选地烯属不饱和环氧化合物的不溶于水的聚合物的水性分散体作为用于结合多孔聚合物材料的粘合剂。US-A1 2002/0007009和EP-A1 2676976在涂料中使用具有硅烷和环氧化物单体单元的水不溶性共聚物的水分散体或水可再分散粉末。在EP-B13066255中使用水不溶性共聚物的这种水性分散体作为纺织物的粘合剂。
悬浮或乳液聚合物天然不溶于水。然而，在相应地改性的建筑材料干混合物中，当这些混合物与水组合时，聚合物粉末必须被分散。这通常花费时间或需要相对强烈的混合和使用助剂，如保护性胶体。尽管如此，此类助剂通常具有增加的水溶性并且可能对建筑产品的耐水性是有害的。
如已知的，水可再分散性粉末形式的聚合物是在干燥助剂的存在下通过干燥相应的聚合物水分散体可获得的聚合物组合物。在该制备方法的基础上，分散体的细碎聚合物树脂用常规水溶性干燥助剂包封。在干燥过程中，该干燥助剂作用为外衣，防止这些颗粒不可逆地粘在一起。将聚合物粉末重新分散在水中时，干燥助剂溶解，并形成水性再分散体，其中尽可能再次存在原始聚合物颗粒(初级聚合物颗粒)(Schulze J.in TIZ,No.9,1985)。
针对这种背景，仍然需要提供具有改进的机械强度、更具体地在存储水之后改进的粘合剂拉伸强度的建筑产品，如瓷砖胶、接缝填料或用于隔热复合材料体系的砂浆。此外，用于这些目的的添加剂应当容易溶于水中，以允许添加剂以时间有效的方式引入含水建筑材料混合物中。
发明内容
本发明的主题是建筑材料干混合物，其包含一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料以及可选地一种或多种添加剂，其特征在于
它们包含一种或多种水溶性固体乙烯基酯树脂，其通过溶液聚合或本体聚合以下可获得
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体(硅烷单体)，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体(离子型单体)
其中以按重量计％的数字各自是基于固体乙烯基酯树脂的总重量。
本发明的另一主题是水溶性固体乙烯基酯树脂，其可通过以下的溶液聚合或本体聚合获得：
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体(硅烷单体)，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体(离子型单体)，
其中以按重量计％的数字各自是基于水溶性固体乙烯基酯树脂的总重量。
水溶性固体乙烯基酯树脂在下文中也简称为固体乙烯基酯树脂。
溶液聚合和本体聚合，以及由此可获得的固体树脂，从根本上固有地不同于乳液聚合和悬浮聚合以及它们的聚合产物。乳液聚合和悬浮聚合属于多相聚合的类别并且总体上特征在于这些单体以及在聚合过程中形成的聚合物在连续相中(即在聚合介质中，通常是水)是不可溶的，并且因此为了稳定化，聚合在乳化剂或保护胶体的存在下发生，并且结果是这些聚合产物迁移到胶束中，其中这些聚合物形成微粒聚合物线团或胶乳颗粒、或聚合物珠粒、或聚合物颗粒，其表面携带乳化剂或保护胶体。在无乳化剂的乳液聚合的特定情况下，引发剂携带特定的基团，通常带电荷的基团，其然后形成用于多相的稳定体系。在乳液和悬浮聚合中，极性、质子或离子单体和引发剂的行为类似于乳化剂和保护胶体，并且因此，在乳液或悬浮聚合物中，基本上发现在乳液或悬浮聚合聚合物颗粒的表面上。相反，在溶液聚合和本体聚合的情况下，单体以及聚合物在聚合介质(即，溶剂或单体)中是固有溶的。因此，在溶液聚合和本体聚合的情况下，通常不使用乳化剂和保护胶体。由于它们在聚合介质中的溶解性，这些溶液聚合物总体上以溶解的聚合物链的形式存在，并且不像乳液和悬浮聚合物以胶乳颗粒或聚合物颗粒的形式存在。此外，在溶液和本体聚合物中，这些不同的单体(具体地包括离子单体)以均匀分布固有地结合到这些聚合物链中，并且不像乳液和悬浮聚合物不优先地位于聚合物颗粒的表面上。因此，溶液和本体聚合物在结构上固有地不同于乳液或悬浮聚合物。
合适的乙烯基酯a)是具有1至20个碳原子，更具体地2至15个碳原子的羧酸的那些，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯。特别优选的是乙酸乙烯酯。
还优选乙酸乙烯酯和一种或多种不同于乙酸乙烯酯的其他乙烯基酯的组合，如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯基酯，更特别是月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯或具有9至11个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯。
在每种情况下基于固体乙烯基酯树脂的总重量，固体乙烯基酯树脂基于优选地按重量计60％至99.4％、更优选地按重量计80％至98.5％并且最优选地按重量计87％至97％的乙烯基酯a)。
硅烷单体b)的实例是通式R1SiR2 0-2(OR3)1-3的不饱和硅化合物，其中R1的定义是CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2的定义是C1至C3烷基基团、C1至C3烷氧基基团或卤素，优选C1或Br，R3是具有1至12个碳原子，优选1至3个碳原子的非支链的或支链的可选取代的烷基基团，或是具有2至12个碳原子的酰基，其中R3可可选地被醚基中断，并且R4是H或CH3。
优选的硅烷单体b)是γ-丙烯酰基-和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二(烷氧基)硅烷；乙烯基硅烷如乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中使用的烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和/或乙氧基丙二醇醚基团。
优选的硅烷单体b)的实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-(1-甲氧基)-异丙氧基硅烷、乙烯基叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、烯丙基乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙基氧基硅烷、乙烯基叔丁氧基硅烷、乙烯基乙基己基氧基硅烷、乙烯基甲氧基二氧代硅烷、乙烯基三辛基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛基氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛基氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂基氧基硅烷以及聚乙二醇改性的乙烯基硅烷。
使用的最优选的硅烷单体b)是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)-异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷以及它们的混合物。
合适的硅烷单体b)还是通式为CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8n-(R9)3-m的含有硅烷基团的(甲基)丙烯酰胺，其中n＝0至4，m＝0至2，R5是H或甲基，R6是H或具有1至5个碳原子的烷基；R7是具有1至5个碳原子的亚烷基基团或是二价有机基团，其中碳链被O或N原子中断，R8是具有1至5个碳原子的烷基基团，R9是可以被另外的杂环取代的具有1至40个碳原子的烷氧基基团。在其中存在两个或更多个R5或R9基团的单体中，这些基团可以是相同或不同的。
此类(甲基)丙烯酰胺基烷基硅烷的实例如下：3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基乙基三甲氧基硅烷、N-(2-(甲基)丙烯酰胺基-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰胺乙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(N-甲基(甲基)丙烯酰胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)-3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-((甲基)丙烯酰胺基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氯化铵和N-N-二甲基-N-三甲氧基甲硅烷基丙基-2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙基氯化铵。
总体上优选的是乙烯基硅烷，换言之含有乙烯基基团的硅烷。
在每种情况下基于固体乙烯基酯树脂的总重量，固体乙烯基酯树脂基于优选地按重量计0.5％至10％、更优选地1％至7％并且最优选地1％至5％的硅烷单体b)。
在每种情况下基于固体乙烯基酯树脂的总重量，固体乙烯基酯树脂基于优选地按重量计1％至10％、更优选地2％至6％并且最优选地3％至5％的离子单体c)。
离子单体c)可以是阳离子烯属不饱和单体(阳离子单体)或优选阴离子烯属不饱和单体(阴离子单体)。
阴离子单体c)的实例是烯属不饱和单体，其另外带有例如羧酸、磺酸、硫酸酯或膦酸基团。携带磺酸基团的单体是优选的。
烯属不饱和羧酸可以是例如一元羧酸或二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸以及富马酸和马来酸的单酯和二酯，例如二乙基酯和二异丙基酯。烯属不饱和磺酸的实例是甲代烯丙基磺酸酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、衣康酸磺基烷基酯，优选地在每种情况下具有C1至C6烷基基团、乙烯基磺酸。
特别优选使用的是甲代烯丙基磺酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基丙酯、衣康酸磺基丙酯、以及乙烯基磺酸。
最优选的单体c)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸和甲代烯丙基磺酸酯。
阴离子单体c)还可以为它们的盐的形式，如它们的碱金属、碱土金属或铵盐，优选钠、钾、钙或铵盐。
阳离子单体c)的实例是二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、三甲基-3-(1-丙烯酰胺基-1,1-二甲基丙基)氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰胺基-1,1-二甲基丁基)氯化铵、二甲基丙烯酰胺基丙基-4-三甲基铵丁烯基-2-氯化铵、(2-丙烯酰胺基甲氧基)乙基三甲基氯化铵，尤其是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
优选的阳离子单体c)为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(METAC)和(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
固体乙烯基酯树脂可以可选地基于不同于单体a)至c)的一种或多种另外的烯属不饱和单体，实例是烯属不饱和单体d)或辅助单体。
单体d)优选地选自包括(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯烃、1,3-二烯和乙烯基卤化物的组。
来自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯组的适合的单体是例如具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸2-乙基己基酯。
乙烯基芳族化合物的实例是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。卤乙烯的实例是氯乙烯。烯烃的实例是乙烯和丙烯。二烯的实例是1,3-丁二烯和异戊二烯。
基于固体乙烯基酯树脂的总重量，固体乙烯基酯树脂优选地以按重量计0％至50％、更优选1％至40％、还更优选2％至30％并且非常优选5％至20％的程度基于单体d)。最优选的固体乙烯基酯树脂不包含单体d)的单元。
此外，可以可选地存在共聚的一种或多种烯属不饱和辅助单体e)。辅助单体e)的实例是烯属不饱和甲酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的二酯，如二乙基酯和二异丙基酯，以及马来酸酐；以及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯或甲基丙烯酸酯。辅助单体e)还可以是烯属不饱和交联单体e)，如预交联或后交联单体e)。预交联单体e)的实例是多烯属不饱和单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。后交联单体e)的实例是具有环氧官能团的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。其他这类单体包括具有羟基的那些，例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯。辅助单体e)通常不同于上述单体a)至d)或a)至c)，特别地也不同于上述单体a)。
基于固体乙烯基酯树脂的总重量，固体乙烯基酯树脂优选地以按重量计0％至20％、更优选0.5％至10％并且非常优选1％至5％的程度基于辅助单体e)。
还优选的是不含含有羟基或羧酸酐基团的单体单元的固体乙烯基酯树脂。特别优选的是不含N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺单元的固体乙烯基酯树脂。固体乙烯基酯树脂还优选不包含N-(烷氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺的单元，如N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(IBMMA)、N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺(NBMA)或N-(正丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺(NBMMA)。最优选的固体乙烯基酯树脂不包含交联单体e)的单元，更特别地不包含具有环氧官能团的单体单元。非常最优选的固体乙烯基酯树脂不包含辅助单体e)的单元。
固体乙烯基酯树脂的粘度优选为0.1至100mPas，更优选0.5至50mPas并且最优选1至10mPas(根据DIN 53015，/>方法，在20℃下，4％水溶液测定)。
这些固体乙烯基酯树脂在23℃下具有按重量计优选至少3％、更优选至少5％、非常优选至少10％并且最优选至少15％的水溶解度。
各种单体a)至c)优选无规或均匀地掺入固体乙烯基酯树脂中。
固体乙烯基酯树脂优选为有机溶剂中的溶液或更优选水溶液的形式或固体形式。溶液优选是澄清的，但也可能具有一些浊度，但通常不为分散液的形式。因此，具有按重量计20％的固体乙烯基酯树脂固体含量的溶液具有优选≤700EBC、更优选≤600EBC、还更优选≤400EBC并且最优选≤200EBC的浊度(根据DIN 38404在室温下使用来自Metrisa：型号TA6FS/型号251的浊度仪器按照formazin标准测定)。
本发明的另一主题是通过以下的自由基引发的溶液聚合或本体聚合制备水溶性固体乙烯基酯树脂的方法：
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体(硅烷单体)，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体(离子型单体)，
其中以按重量计％的数字各自是基于水溶性固体乙烯基酯树脂的总重量。
固体乙烯基酯树脂优选通过溶液聚合法制备。
溶液聚合优选在一种或多种有机溶剂中进行。有机溶剂的实例是醇，尤其是二醇、聚乙二醇或具有1至6个碳原子的脂族醇；酮，尤其是丙酮或甲基乙基酮；酯，尤其是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；或醚。优选的有机溶剂是甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
还可以使用溶剂混合物。溶剂混合物优选含有一种或多种有机溶剂。基于溶剂混合物的总重量，可能的溶剂混合物包含按重量计≤20％、更优选≤10％并且非常优选≤5％的水。最优选地，溶剂混合物不含水。最优选在溶液聚合或本体聚合期间不使用水或不存在水。
可以使用典型的热活化引发剂或氧化还原引发剂组合来引发溶液聚合或本体聚合。合适的自由基引发剂的实例是油溶性引发剂，如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、二苯甲酰基过氧化物、叔戊基过氧新戊酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷以及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。还合适的是偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈。这些引发剂总体上以按重量计0.005％至3.0％、优选0.01％至1.5％的量使用，在每种情况下基于用于制备乙酸乙烯酯-乙酸异丙烯酯共聚物的单体的总重量。
聚合期间的温度优选为20℃至160℃，更优选40℃至140℃。聚合反应总体上在大气压下、优选在回流下进行。
为了控制分子量，在聚合过程中可以使用调节剂物质。如果使用链转移剂形式的调节剂，则基于待聚合的单体，它们通常以按重量计0.01％至5.0％之间的量使用，并且例如分开计量或作为与反应组分的预混料计量。这样的试剂的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用链转移剂。
聚合过程也可以在乳化剂或保护胶体的存在下进行。基于单体的总重量，乳化剂和保护胶体的优选的量按重量计至多达10％，更具体地0.1％至10％。特别优选地，在不存在乳化剂和/或特别是在不存在保护性胶体的情况下进行聚合。
固体乙烯基酯树脂的溶液和/或固体优选不含乳化剂和/或尤其不含保护性胶体。
乳化剂的实例是阴离子的、阳离子的或非离子的乳化剂，如阴离子表面活性剂，更具体地烷基硫酸盐、烷基或烷芳基醚硫酸盐、烷基或烷芳基磺酸盐、磺基琥珀酸(单)酯，或非离子表面活性剂如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。保护性胶体的实例是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素以及它们的羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。保护性胶体更特别地是聚乙烯醇，如部分水解的聚乙烯醇，纤维素醚，如甲基-、甲基羟基丙基-和羟乙基-纤维素，以及羧甲基-纤维素。
聚合可以通过分批方法进行，其中所有组分包括在初始反应器进料中，或通过计量方法进行，其中在聚合期间进料单个或多个组分。优选具有初始进料和计量的混合模式。计量的进料可以单独(在空间和时间上)制备，或用于计量的一些或所有的组分可以在预先乳化之后计量加入。
在溶液聚合法的情况下，聚合反应总体上进行到按重量计10％至70％的固体含量，优选15％至60％的固体含量。
在聚合结束时，可以使用已知方法通过后聚合，例如通过用氧化还原催化剂引发的后聚合，除去残余单体。挥发性残留单体也可以通过蒸馏或汽提方法除去，优选在减压下，并且可选地通过或越过产物的惰性夹带气体如空气、氮气或蒸汽。
为了将聚合物转化成固体形式的固体乙烯基酯树脂，可以以常规方式干燥它们的溶液，例如通过蒸馏至熔体、流化床干燥、辊式干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优选将溶液喷雾干燥。特别优选地，蒸馏地去除挥发性的残余单体或其他挥发性组分，例如溶剂，优选在减压下。
例如，为了改善性能特性，固体乙烯基酯树脂可以与佐剂，如颜料、填料、防粘剂、可再分散聚合物粉末、泡沫稳定剂或疏水化剂共混。
本发明的进一步主题是水分散体或水可再分散性粉末的形式的包含一种或多种基于烯属不饱和单体的保护胶体稳定的或乳化剂稳定的聚合物(基础聚合物)的聚合物组合物，其特征在于它们包含一种或多种本发明的水溶性固体乙烯基酯树脂。
使用这些种类的聚合物组合物，可以更加有效地实现本发明的目的；特别地，可以改善建筑产品的机械性能。
基于聚合物组合物的干重，聚合物组合物优选地包含按重量计1％至80％、更合适地5％至60％并且最优选10％至40％的固体乙烯基酯树脂。
基于聚合物组合物的干重，聚合物组合物优选地包含按重量计20％至99％，更优选地40％至95％并且最优选地60％至90％的保护胶体稳定的或乳化剂稳定的基础聚合物。
聚合物组合物优选为水分散体形式或水可再分散性粉末形式。
在聚合物组合物中，基础聚合物和固体乙烯基酯树脂优选采取仅共混物的形式。
基础聚合物优选是水不溶性的。这些基础聚合物在23℃下具有按重量计优选最多1％、更优选最多0.9％的水溶解度。聚合物的溶解度特性取决于例如它们的单体组成。本领域技术人员能够在几个测距测试的基础上提供水不溶性或水溶性聚合物。
基础聚合物优选基于来自包括具有1至18个碳原子的非支链或支链羧酸的乙烯基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有1至18个碳原子的非支链或支链醇的酯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基卤化物和烯烃的组中的一种或多种单体。
这些单体可以采取上述优选的和特别优选的实施方式。
基础聚合物通常不同于本发明的水溶性共聚物。基础聚合物优选不包含硅烷单体单元b)。
基于基础聚合物的总重量，基础聚合物基于按重量计优选≥80％、更优选≥90％、还更优选≥95％、非常优选≥98％、还更优选≥99％并且最优选≥99.5％的程度的前述单体a)和d)。最特别优选的是，基础聚合物排他地基于上述单体a)和d)。
合适的基础聚合物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯以及一种或多种另外的乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。
优选的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与以下的共聚物：按重量计1％至40％的乙烯和按重量计1％至50％的来自以下的组的的一种或多种另外的共聚单体：在羧酸基团中具有1至12个碳原子的乙烯基酯如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R；乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯和优选按重量计1％至60％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；以及具有按重量计30％至75％的乙酸乙烯酯、按重量计1％至30％的月桂酸乙烯酯或具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯、以及按重量计1％至30％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物，该共聚物还可以包含按重量计1％至40％的乙烯；具有乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、按重量计1％至60％的氯乙烯的共聚物；其中聚合物还可以含有规定量的所述辅助单体，并且其中按重量计％的数字在每种情况下总计为按重量计100％。
还优选的是(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯以及可选地乙烯的共聚物；具有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯的组中的一种或多种单体的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，具有一种或多种来自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯以及可选地乙烯的组的单体；苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物；其中聚合物还可以含有规定量的所述辅助单体，并且其中按重量计％的数字在每种情况下总计为按重量计100％。
进行用于基础聚合物的共聚单体的单体选择和重量分数的选择，以通常导致-50℃至+50℃、优选-30℃至+40℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式确定。还可以通过Fox方程预先近似地计算Tg。根据FoxT.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(按重量计％/100)，并且Tgn是单体n的均聚物以开尔文计的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值列于Polymer Polymer Handbook,2nd edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)中。
通常，在保护胶体和/或乳化剂存在下，通过悬浮或乳液聚合法，经由烯属不饱和单体的自由基引发的聚合，以及可选的后续干燥，发生以水分散体或水可再分散性粉末的形式的基础聚合物的制备。
可以使用上述保护性胶体和/或乳化剂。另外，基础聚合物的制备和它们的干燥可以以常规方式进行，例如DE-A102006007282中描述的。
建筑材料干混合物包含水硬固化粘合剂；填料；水可再分散性粉末形式的水溶性固体乙烯基酯树脂和可选的一种或多种基于烯属不饱和单体的保护性胶体或乳化剂稳定的聚合物(基础聚合物)；以及可选的添加剂。
优选以预混合物的形式，即优选以本发明的聚合物组合物的形式，将水溶性固体乙烯基酯树脂和以水可再分散性粉末的形式的基于烯属不饱和单体的保护性胶体或乳化剂稳定的聚合物(基础聚合物)引入建筑材料干混合物中。
建筑材料干混合物优选含有按重量计0.1％至50％、更优选1％至20％并且最优选3％至10％的水溶性固体乙烯基酯树脂，在每种情况下基于该建筑材料干混合物的干重。
建筑材料干混合物优选含有按重量计0.1％至30％、更优选0.3％至12.0％并且最优选0.5％至5.0％的本发明的聚合物组合物，在每种情况下基于该建筑材料干混合物的干重。
合适的水硬固化粘合剂例如为水泥，尤其是波特兰水泥、铝酸盐水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、氧化镁水泥、磷酸盐水泥或高炉水泥，以及混合水泥、填充水泥、飞灰、微硅粉、水凝石灰和石膏。优选的是波特兰水泥和矿渣水泥，以及还有混合水泥、填充水泥、水硬石灰、以及石膏，并且尤其是铝酸盐水泥。还优选铝酸盐水泥和一种或多种其他水硬固化粘合剂的组合。
通常，建筑材料干混合物包含按重量计5％至50％、优选10％至30％的水硬固化粘合剂，在每种情况下基于建筑材料干混合物的干重。
合适的填料的实例是石英砂、石英粉、碳酸钙、白云石、硅酸铝、粘土、白垩、白色熟石灰、滑石或云母，或者轻质填料如浮石、泡沫玻璃、加气混凝土、珍珠岩、蛭石和碳纳米管(CNT)。还可以使用所述填料的任何期望的混合物。优选石英砂、石英粉、碳酸钙、白垩或白色熟石灰。
通常，建筑材料干混合物包含按重量计30％至90％、优选40％至85％的填料，在每种情况下基于建筑材料干混合物的干重。
用于建筑材料干混合物的添加剂是例如增稠剂(实例是多糖如纤维素醚和改性的纤维素醚)、淀粉醚、瓜尔胶、黄原胶、页硅酸盐、多元羧酸如聚丙烯酸及其偏酯、以及聚乙烯醇(其可以可选地已经被缩醛化或疏水改性)、酪蛋白、以及缔合性增稠剂(associativethickener)。其他常规添加剂是阻滞剂，例如羟基羧酸或二羧酸或其盐、糖、草酸、琥珀酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇和季戊四醇。促凝剂是常规的添加剂，实例是有机酸或无机酸的碱金属盐或碱土金属盐。其他添加剂包括以下：疏水剂、防腐剂、成膜助剂、分散剂、泡沫稳定剂、消泡剂和阻燃剂(例如，氢氧化铝)。
添加剂以其常规量使用，这取决于助剂的性质。在每种情况下基于该建筑材料干混合物的干重，这些量值优选地是按重量计0％至15％、更具体地0.01％至10％。
建筑材料干混合物通常通过混合水硬固化粘合剂、填料、水溶性固体乙烯基酯树脂和/或聚合物组合物和可选的添加剂来生产。建筑材料干混合物可以通过在常规设备中固有的常规程序来生产。加工建筑材料干混合物所需的水量通常在施用前直接加入。
建筑材料干混合物适用于例如生产用于隔热复合材料体系的增强化合物或用于生产粘合剂或涂层材料。粘合剂的实例是用于隔热板和隔音板的粘合剂、瓷砖胶、以及用于粘合木材和木质材料的粘合剂。涂层材料的实例是灰浆、流平化合物、砂浆层和底灰。建筑材料干混合物特别优选用作瓷砖胶、用作接缝填料或用作隔热复合材料体系的粘合剂。
本发明的水溶性固体乙烯基酯树脂和/或本发明的聚合物组合物还适合作为灰浆、填充化合物、流平化合物、底灰(render)、建筑胶或密封浆料中的粘合剂。
具有本发明的水溶性固体乙烯基酯树脂的应用产品具有出乎意料的性能特性，例如有利的机械强度、特别是高的粘合剂拉伸强度、以及甚至非常高的耐水性。与含有常规保护性胶体的相应建筑产品相比，具有水溶性固体乙烯基酯树脂的建筑产品在热负载之后或在储存之后随着交替冷冻/解冻是更稳定的，并且在水储存之后还具有更小的风化趋势。水溶性固体乙烯基酯树脂可以用于抵消建筑产品中的裂化。有利地，水溶性固体乙烯基酯树脂还值得注意的是高水泥相容性和对矿物建筑材料化合物的高粘附性。
另一个特别有利的特征是本发明的固体乙烯基酯树脂的水溶解度，甚至当不使用保护性胶体或乳化剂时。在本发明中，可以消除此类稳定系统对于新鲜砂浆的粘度、流变学、或通常加工特性、或对固化的建筑产品的特性(如湿粘合剂拉伸强度)的任何影响。因此，包含水溶性固体乙烯基酯树脂的建筑材料干混合物可以用水快速且时间有效地制成并且以常规且简单的方式进行处理。
具体实施方式
以下实施例用于进一步阐明本发明：
固体树脂的制备
发明实施例1：
具有按重量计5％的磺酸酯单体和按重量计2.5％的硅烷单体的固体聚乙酸乙烯酯树脂：
将109.5g的乙酸乙烯酯、14.8g的40％ MLSA溶液(甲代烯丙基磺酸酯)、3.0g的Geniosil GF56、0.6g的TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中的75％溶液)和164.2g的甲醇装入具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L搅拌玻璃容器中。在150rpm的搅拌器速度下，然后将初始进料在氮气下加热至70℃。在达到70℃的内部温度时，计量加入620.7g的乙酸乙烯酯、16.8g的Geniosil GF56、83.9g的Geropon MLSA溶液以及3.8g的75％ TBPPI(在脂肪族化合物中的溶液)在39.5g的甲醇中的溶液。在240分钟的过程中计量加入单体溶液并且在300分钟的过程中计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合5小时。在减压下去除挥发性组分。
该共聚物的粘度(在水中在20℃下按重量计10％)是3.2mPas。
发明实施例2：
具有按重量计5％的磺酸酯单体和按重量计5％的硅烷单体的固体聚乙酸乙烯酯树脂：
向具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L搅拌玻璃容器中装入163.4g的甲醇和0.6g的TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中的75％溶液)。在150rpm的搅拌器速度下，然后将初始进料在氮气下加热至70℃。在达到70℃的内部温度时，计量加入706.8g的乙酸乙烯酯、98.2g的40％ MLSA溶液、39.3g的Geniosil GF56和3.8g的75％TBPPI(在脂肪族化合物中的溶液)在39.3g的甲醇中的溶液。在240分钟的过程中计量加入单体溶液并且在300分钟的过程中计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合5小时。在减压下去除挥发性组分。
该共聚物的粘度(在水中在20℃下按重量计10％)是4.4mPas。
比较例1：
具有按重量计5％的磺酸酯单体但没有硅烷单体的固体聚乙酸乙烯酯树脂：
向具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L搅拌玻璃容器中装入165.0g的甲醇和0.6g的TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中的75％溶液)。在150rpm的搅拌器速度下，然后将初始进料在氮气下加热至70℃。在达到70℃的内部温度时，计量加入753.8g乙酸乙烯酯、99.2g的40％ MLSA溶液以及3.8g的75％ TBPPI(在脂肪族化合物中的溶液)在39.7g甲醇中的溶液。在240分钟的过程中计量加入单体溶液并且在300分钟的过程中计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合5小时。在减压下去除挥发性组分。
该共聚物的粘度(在水中在20℃下按重量计10％)是2.2mPas。
比较例2：
不具有磺酸酯单体、具有按重量计2.5％的硅烷单体的固体聚乙酸乙烯酯树脂：
向具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L搅拌玻璃容器中装入109.5g的乙酸乙烯酯、2.8g的Geniosil GF56、0.6g的TBPPI(过氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中的75％溶液)和163.2g的甲醇。在150rpm的搅拌器速度下，然后将初始进料在氮气下加热至70℃。在达到70℃的内部温度时，计量加入601.2g的乙酸乙烯酯、14.6g的Geniosil GF56和3.7g的75％ TBPPI(在脂肪族化合物中的溶液)在39.5g的甲醇中。在240分钟的过程中计量加入单体溶液并且在300分钟的过程中计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合5小时。在减压下去除挥发性组分。
该共聚物的粘度(在20℃下在乙酸乙酯中按重量计10％)是6.8mPas。
比较例3：
水解的固体聚乙酸乙烯酯树脂：
将来自发明实施例1的固体聚乙酸乙烯酯树脂水解如下：
将1403.8g的69.5％甲醇树脂溶液(来自发明实施例1的固体聚乙酸乙烯酯树脂)和395.3g的甲醇装入具有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量装置的2L搅拌玻璃容器中。将溶液加热至30℃并用7.3g的46％氢氧化钠溶液在140.3g的甲醇中的溶液覆盖。然后将搅拌器切换到200rpm并且发生水解2h。
在水解期间，共聚物经历不可逆的胶凝，凝胶甚至通过用甲醇或水稀释也不再是完全可溶的；该凝胶不能用作水溶性聚合物。
固体聚乙酸乙烯酯树脂的水适应性的测试：
发明实施例1：在水中溶解至按重量计至少20％
发明实施例2：在水中溶解至按重量计至少20％
固体树脂作为唯一粘合剂的测试：
将来自发明实施例和比较例中的每一种固体树脂作为填料的粘合剂进行测试。
这通过将按重量计5％的相关固体树脂作为按重量计20％的水溶液与砂混合，建立9-10的pH并且在标准条件(23℃，50％相对湿度)下将所得的混合物作为3mm厚的层干燥过夜(16小时)来进行。这之后测试耐水性，如表1中所报告。
表1：测试固体树脂作为填料的粘合剂：
与比较例1至3的固体树脂相比，本发明的固体树脂甚至在水储存之后稳定地结合填料。
瓷砖胶中固体树脂的测试：
根据表2中的数值，由以下配方生产水泥砖粘合剂：
250g Milke CEM I，
100g Fondu Lafarge，
282g细石英砂，
332g粗石英砂，
3.6g Tylose，
1.0g促进剂，
1.4g阻滞剂，
30g VINNAPAS聚合物粉末(Wacker Chemie的商品名)，
可选地10g的固体树脂，如表2中所示，
200g水。
使用这些瓷砖胶配方，常规地生产瓷砖胶并且常规地施加用于生产瓷砖组件。根据DIN 53265测试这些瓷砖组件的剪切强度。测试结果整理在表2中。
表2：瓷砖胶中固体树脂的测试：
固体树脂 - 实施例1 实施例2
干燥储存a)之后的剪切强度(N/mm2) 1.87 2.71 1.93
湿储存b)之后的剪切强度(N/mm2) 1.51 2.01 1.88
a)28d SC：在标准条件下储存28天后测试；
b)7d SC/21d WS：在标准条件下储存7天和湿储存(在23℃下在水中)21天之后进行测试。
本发明的聚合物改善了瓷砖组件的粘合剂拉伸强度，特别是在存储水的情况下。

Claims (13)

1.一种建筑材料干混合物，含有一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料以及可选的一种或多种添加剂，其特征在于
所述干混合物含有一种或多种水溶性固体乙烯基酯树脂，所述固体乙烯基酯树脂是通过溶液聚合或本体聚合以下可获得的：
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体，
其中以按重量计％的数字各自基于所述固体乙烯基酯树脂的总重量。
2.一种水溶性固体乙烯基酯树脂，通过以下的溶液聚合或本体聚合可获得：
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体，
其中以按重量计％的数字各自基于所述水溶性固体乙烯基酯树脂的总重量。
3.根据权利要求1所述的建筑材料干混合物或根据权利要求2所述的水溶性固体乙烯基酯树脂，其特征在于，基于所述水溶性固体乙烯基酯树脂的总重量，所述水溶性固体乙烯基酯树脂基于按重量计60％至99.4％的程度的乙烯基酯a)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物或根据前述权利要求中任一项所述的水溶性固体乙烯基酯树脂，其特征在于，一种或多种硅烷单体b)是通式为R1SiR2 0-2(OR3)1-3的不饱和硅化合物，
其中R1的定义是CH2＝CR4-(CH2)0-1或CH2＝CR4CO2(CH2)1-3，R2的定义是C1至C3烷基基团、C1至C3烷氧基基团或卤素，R3是具有1至12个碳原子的非支链或支链的可选取代的烷基基团或具有2至12个碳原子的酰基基团，其中R3可以可选地被醚基团中断，并且R4是H或CH3，和/或
一种或多种硅烷单体b)是通式CH2＝CR5-CO-NR6-R7-SiR8n-(R9)3-m的含有硅烷基团的(甲基)丙烯酰胺，
其中n＝0至4，m＝0至2，R5是H或甲基，R6是H或具有1至5个碳原子的烷基具体；R7是具有1至5个碳原子的亚烷基基团或是二价有机基团，其中碳链被O或N原子中断，R8是具有1至5个碳原子的烷基基团，并且R9是具有1至40个碳原子的烷氧基基团，其可以被另外的杂环取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物或根据前述权利要求中任一项所述的水溶性固体乙烯基酯树脂，其特征在于，一种或多种硅烷单体b)选自包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物或根据前述权利要求中任一项所述的水溶性固体乙烯基酯树脂，其特征在于，离子单体c)是另外带有羧酸、磺酸、硫酸酯或膦酸基团的烯属不饱和单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物或根据前述权利要求中任一项所述的水溶性固体乙烯基酯树脂，其特征在于，一种或多种离子单体c)选自包括以下的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、富马酸和马来酸的单酯和二酯、甲代烯丙基磺酸酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、衣康酸磺基烷基酯、乙烯基磺酸，二烯丙基二乙基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(3-甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰胺基-1,1-二甲基丙基)氯化铵、三甲基-3-(1-丙烯酰胺基-1,1-二甲基丁基)氯化铵、二甲基丙烯酰胺基丙基-4-三甲基铵丁烯基-2-氯化铵、2-(丙烯酰胺基甲氧基)乙基三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。
8.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物，其特征在于，基于所述建筑材料干混合物的干重，所述建筑材料干混合物包含按重量计0.1％至50％的水溶性固体乙烯基酯树脂。
9.一种聚合物组合物，含有水分散体或水可再分散性粉末形式的一种或多种基于烯属不饱和单体的保护性胶体稳定的或乳化剂稳定的聚合物，其特征在于，所述聚合物组合物包含一种或多种权利要求2至6所述的水溶性固体乙烯基酯树脂。
10.一种建筑材料干混合物，含有一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料以及可选的一种或多种添加剂，其特征在于，基于所述建筑材料干混合物的干重，所述建筑材料干混合物含有按重量计0.15％至55％的权利要求9所述的聚合物组合物。
11.一种通过以下的自由基引发的溶液聚合或本体聚合制备水溶性固体乙烯基酯树脂的方法：
a)一种或多种具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，
b)按重量计0.1％至20％的一种或多种含有硅烷基团的烯属不饱和单体，以及
c)按重量计0.5％至20％的一种或多种离子型烯属不饱和单体，
其中以按重量计％的数字各自基于所述水溶性固体乙烯基酯树脂的总重量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的建筑材料干混合物的用途，作为用于隔热复合材料体系的增强化合物，或作为用于隔热板、隔音板、瓷砖胶的粘合剂，或作为用于粘合木材或木质材料的粘合剂，或作为涂覆材料如灰浆、流平化合物、砂浆层或底灰。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性固体乙烯基酯树脂或根据权利要求9所述的聚合物组合物的用途，作为灰浆、填充化合物、流平化合物、底灰、建筑胶或密封浆料中的粘合剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119143428B (zh) * 2024-11-12 2025-02-14 中国科学院理化技术研究所 一种低碳高强建筑材料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3227552A1 (de) * 1982-07-23 1984-01-26 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Copolymerisate mit ethylenisch ungesaettigten grundbausteinen und mehreren funktionellen gruppen
GB8618632D0 (en) 1986-07-30 1986-09-10 Unilever Plc Terpolymer emulsions
GB8806775D0 (en) 1988-03-22 1988-04-20 Unilever Plc Modified terpolymer emulsions
ATE217333T1 (de) 1994-09-02 2002-05-15 Clariant Gmbh Heterogene polyvinylester-dispersionen und - pulver
DE10022992A1 (de) 2000-05-11 2001-12-06 Wacker Polymer Systems Gmbh Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
DE10113978A1 (de) 2001-03-01 2002-11-14 Wacker Polymer Systems Gmbh Trockenmörtel mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften
DE10126560C1 (de) 2001-05-31 2002-09-12 Wacker Polymer Systems Gmbh Verwendung von Mischpolymerisaten von Vinylester-, (Meth)acrylsäureester- und gegebenenfalls Ethylen-Comonomeren in Baustoffen
DE10140131B4 (de) * 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte Polyvinylacetale
DE10232665C1 (de) * 2002-07-18 2003-10-02 Wacker Polymer Systems Gmbh Silan-modifizierte Polyvinylalkohol-Mischungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
DE102005012986A1 (de) 2005-03-21 2006-09-28 Elotex Ag Dispersionszusammensetzung für hochflexible, wasserfeste, hydraulisch abbindende Fliesenkleber
DE102006007282A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen
CN101679707B (zh) 2007-05-15 2012-01-25 陶氏环球技术公司 共聚物混合物
JP5403830B2 (ja) 2010-06-24 2014-01-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー カルボキシル化スチレンブタジエンベースのラテックスのブレンドから製造された再分散可能なポリマー粉体
DE102012209210A1 (de) 2012-05-31 2013-12-05 Wacker Chemie Ag Vinylacetat-Copolymere für hydraulisch abbindende Baustoffmassen
US9034944B2 (en) 2012-06-19 2015-05-19 Celanese Emulsions Gmbh Emulsion polymers with improved wet scrub resistance having one or more silicon containing compounds
DE102013222770A1 (de) 2013-11-08 2015-05-13 Wacker Chemie Ag Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden
WO2018148929A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Wacker Chemie Ag Use of aqueous polymer dispersion for interfacial bonding between polymeric porous materials
US11339228B2 (en) * 2017-07-24 2022-05-24 Wacker Chemie Ag Dispersion powder composition containing vinyl alcohol copolymerisate
WO2020007467A1 (de) * 2018-07-04 2020-01-09 Wacker Chemie Ag Wasserlösliche copolymere

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