CN117777065A

CN117777065A - 一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法

Info

Publication number: CN117777065A
Application number: CN202311621167.5A
Authority: CN
Inventors: 刘晓然; 李如康; 蒋士峰; 张少春; 王喜成; 牟新东
Original assignee: Shanghai Suntian Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Suntian Technology Co ltd
Priority date: 2023-11-30
Filing date: 2023-11-30
Publication date: 2024-03-29
Also published as: WO2025113534A1

Abstract

本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种连续合成2,2,5,5‑四甲基四氢呋喃的方法。该方法为使原料2,5‑二甲基‑2,5‑己二醇和催化剂在连续反应器中反应，得到2,2,5,5‑四甲基四氢呋喃，所述催化剂为固体酸催化剂。申请的合成方法，通过调整反应条件(反应温度、空速、压力、载气流速等)可使产物达到很高的产率。本申请的合成方法能够实现连续反应。反应温度在90℃以上，更适合使用固定床反应，有利于生产效率。

Description

一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法

技术领域

本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法。

背景技术

2,2,5,5-四甲基四氢呋喃，CAS号：15045-43-0，简称TMTHF，无色液体，凝固点-92℃，沸点112℃，相对密度0.811g/mL(25℃)，折光率1.409，闪点39℉。

甲苯是化学工业中重要的溶剂，但由于其气味和含有的毒性，在使用过程中所造成的污染及危害也显而易见。由Fergal P.Byrne等人的研究(Journal of CleanerProduction,Volume240,2019,118175)可知，2,2,5,5-四甲基四氢呋喃，其具有的低极性、低沸点等的特点与甲苯相似，且其具有比甲苯更环保更清洁的优势，以上使其有望成为甲苯等溶剂的优质替代品。

关于TMTHF的合成，据文献记载，Denney等人的方法(J.Org.Chem.1984，49，第2831页)是以DCM作溶剂，使2,5-二甲基-2,5-己二醇与催化剂五乙氧基正膦反应；Vlad等人的方法(Synthesis 1983,1983,第216页)是以苯作溶剂，使2,5-二甲基-2,5-己二醇与催化剂三甲基氯硅烷反应；Gillis等人的方法(J.Org.Chem.1963,28,第1388页)是DMSO既作溶剂又作催化剂，与2,5-二甲基-2,5-己二醇反应。

关于使用固体酸催化剂合成TMTHF，Olah等人的方法(Synthesis 1981，第474页)是以Nafion-H作催化剂，与2,5-二甲基-2,5-己二醇反应。Nafion-H又名全氟磺酸树脂，是目前已知的最强固体超强酸，在本反应中，相比于分子筛催化剂，其酸性过强，稳定性较差，再生能力差，重复利用率低，因此成本也更高。为了优化以上问题，人们对于本反应又对分子筛催化剂展开研究。分子筛催化剂又名沸石催化剂，因其特殊的结构，优秀的可再生性，低廉的成本，在化工合成领域应用广泛，H型分子筛也成为了被广泛使用的固体酸催化剂。

Fergal B等人的研究(Green Chemistry,2017,19(15))表明，在用2,5-二甲基-2,5-己二醇合成TMTHF的反应中，使用β沸石中的HBEA效果最好；CN 109790134 A中也表示，使用β沸石HBEA-25和HCZB-25可以使TMTHF的产率达到95％以上，而使用ZSM5-80的产率却只有28％；以上所述反应皆为间歇反应，本申请旨在使用应用更广泛、成本更低的ZSM5型分子筛，采用连续反应器，使TMTHF达到更高的产率，同时提高生产效率。

发明内容

技术问题

本申请提供一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，该方法为在催化剂存在下原料在连续反应器中反应，所述原料为2,5-二甲基-2,5-己二醇，所述催化剂为固体酸催化剂，优选为ZSM5型分子筛，所述连续反应器优选为固定床反应器。

技术方案

一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，在催化剂存在下使原料2,5-二甲基-2,5-己二醇在连续反应器中反应，得到2,2,5,5-四甲基四氢呋喃，所述催化剂为固体酸催化剂，其反应式如下：

进一步地，所述固体酸催化剂选自活性炭、离子交换树脂、γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂、WO₃、Nb₂O₅、沸石分子筛中的一种或多种；

其中沸石分子筛选自ZSM5，HY，β沸石中的一种或多种；

优选为ZSM5型分子筛，其Si/Al的值为25:1-500:1，优选为25:1-100:1。

进一步地，所述的连续反应器，选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为固定床反应器。

连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，具体包括如下步骤：

(1)在反应器中加入固体酸催化剂，在惰性气体气氛下升温至反应温度；

(2)待温度稳定后，将液态2,5-二甲基-2,5-己二醇通入反应器中进行反应。

进一步地，所述步骤(1)中的反应温度的范围在50-250℃，优选为100-200℃；

进一步地，所述步骤(1)中惰性气体为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(2)中2,5-二甲基-2,5-己二醇的通入空速的范围在0.02-3.00h^-1，优选为0.05-0.80h^-1；

进一步地，所述步骤(2)中的反应在常压-2MPa，优选为常压-0.5MPa的反应压力下进行；

进一步地，所述步骤(2)中反应载气流速为5-80mL/min，优选为10-50mL/min。

进一步地，所述步骤(2)中原料2,5-二甲基-2,5-己二醇在无溶剂或有溶剂的存在下反应，其中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或多种，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。

有益效果

1、本申请的合成方法，通过调整反应条件(反应温度、空速、压力、载气流速等)可使产物达到很高的产率。

2、本申请的合成方法能够实现连续反应。

3、反应温度在90℃以上，更适合使用固定床反应，有利于生产效率。

4、本申请所述的方法可以使用较β沸石应用更广泛、成本更低的ZSM5型分子筛，实现在连续反应中达到和使用β沸石时相当甚至更高的产率来合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)，成本更低，生产效率更高，产率更多，更加环保。

附图说明

图1为最优反应条件下连续反应500h的反应结果图，最优反应条件为：催化剂10g20-40目ZSM5型分子筛，熔融态2,5-二甲基-2,5-己二醇，常压，氮气20mL/min，反应温度110℃，空速0.120h^-1，固定床反应器连续反应。图中：Con.：2,5-二甲基-2,5-己二醇转化率；Sel.-TMTHF：2,2,5,5-四甲基四氢呋喃选择性。

图2为连续反应固定床反应器示意图。

图3为间歇反应器示意图。

具体实施方式

在根据本申请的合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法中，以2,5-二甲基-2,5-己二醇为原料，经过脱水反应得到产物。产物使用气相色谱(GC)进行分析检测，通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定参与反应的原料为2,5-二甲基-2,5-己二醇。用岛津-GC 2020气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：

2,2，5，5-四甲基四氢呋喃的产率

＝2,5-二甲基-2,5-己二醇的转化率*2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的选择性

其中，2,5-二甲基-2,5-己二醇的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。

本方法使用的催化剂优选为ZSM5型分子筛，ZSM5型分子筛在化工合成中应用广泛，成本低，ZSM5型分子筛由于Si/Al值的不同，酸性强弱也不同，Si/Al值越大，催化剂酸性越弱，失活速度也越慢，可根据生产需求灵活选择其Si/Al值，匹配合适的反应条件进行反应；且ZSM5型分子筛的稳定性强，催化剂失活慢，失活问题可通过焙烧催化剂再生来解决，可重复利用性高，更降低了生产成本，下述实施例中体现了其优异的稳定性和可再生性，反应转化率随催化剂使用时间增加，到约350h时开始下降，产物选择性无较大变化，转化率降至90％以下进行焙烧再生，焙烧条件为550℃，空气流量200mL/min，焙烧5h，焙烧再生后催化剂活性可恢复至与新鲜催化剂相近；经实验所得结果，本反应并不是所有固体催化剂均可催化，下述实施例中可以看出，使用γ-Al₂O₃反应不向生成目标产物方向进行；而使用与ZSM5同类型的酸性分子筛，如β沸石、Y型分子筛等与ZSM5所达到的效果相当，而ZSM5的优势就在于其应用的广泛程度和更低廉的成本。

本方法使用了连续反应器，优选使用固定床反应器。传统的间歇反应器反应时为大量的原料和少量的催化剂接触，因此原料与催化剂接触的时间和面积有限，导致使用少量的催化剂无法提高原料的转化率；本方法采用固定床反应器，能够连续进出料，可以通过调整原料进入固定床的空速灵活改变原料与催化剂接触的时间，使少量的原料接触大量的催化剂，从而提高原料的转化率，而且可以使一定量的催化剂长时间重复使用并在固定床中完成再生，减少了生产成本和人力成本、减少了废物的产生，更为环保；连续反应器的连续生产模式提高了生产效率；经试验所得结果，本反应在连续反应器中的结果比在间歇反应器中的结果更好，从下述实施例中可以看出。

原料2,5-二甲基-2,5-己二醇常温下为白色结晶，其熔点为86-88℃，反应温度高于90℃可使反应进行时为液固相反应，更适合使用固定床反应；反应时可在有溶剂和无溶剂两种情况下进行，可使用溶剂将原料溶解进入固定床反应，也可直接将原料预热至90℃后进入固定床反应，根据实际生产需求灵活调整选择。

CN109790134A中已明确表示，使用β沸石可以使TMTHF的产率达到95％以上，而使用ZSM5的产率很低，只有28％。综合上述优势，本申请所述的方法可以使用较β沸石应用更广泛、成本更低的ZSM5型分子筛，实现在连续反应中达到和使用β沸石时相当甚至更高的产率来合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃(TMTHF)，成本更低，生产效率更高，产率更多，更加环保。

实施例

通过以下步骤来制备2,2,5,5-四甲基四氢呋喃：

连续反应：在固定床反应管中加入10g 20-40目的催化剂，在N₂气氛下升温至反应温度，待温度稳定后在一定压力下，将熔融态2,5-二甲基-2,5-己二醇或使用溶剂溶解的2,5-二甲基-2,5-己二醇以一定空速通入固定床反应器中进行反应，如使用溶剂溶解，溶剂优选为四氢呋喃和1,4-二氧六环，2,5-二甲基-2,5-己二醇的质量浓度为(10±5)％。

间歇反应：在三口烧瓶上方安装球形冷凝管，冷凝温度0-5℃，烧瓶中加入一定质量的固态2,5-二甲基-2,5-己二醇，加热使其熔融，待原料全部变为熔融态时，加入一定质量的催化剂粉末，加热至反应温度，搅拌反应5h。

不同反应条件的反应结果如表1所示。

表1.使用不同催化剂和不同反应条件的反应结果

表1中编号2、3行为按照CN109790134A中所述条件进行的使用β沸石和ZSM5型分子筛间歇反应对比；4-9行为使用ZSM5型分子筛在不同形态原料、压力、载气流速、反应温度、空速下的连续反应与间歇反应对比；可以看出在连续反应条件下的产率明显优于间歇反应。

表1中编号10-13行为使用β沸石和HY分子筛进行的连续反应和间歇反应对比，也能得出连续反应产率优于间歇反应；此外也能得出相同条件连续反应下使用ZSM5型分子筛的产率优于β沸石和HY。

表1中编号14-16行为使用γ-Al₂O₃、A35、A15的连续反应对比，也能得出相同条件连续反应下使用ZSM5型分子筛的产率优于γ-Al₂O₃、A35和A15。综上所述，采用本申请所述连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法明显优于间歇式反应。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，使原料2,5-二甲基-2,5-己二醇和催化剂在连续反应器中反应，得到2,2,5,5-四甲基四氢呋喃，所述催化剂为固体酸催化剂，其反应式如下：

2.根据权利要求1所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自活性炭、离子交换树脂、γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂、WO₃、Nb₂O₅、沸石分子筛中的一种或多种；

其中沸石分子筛选自ZSM5，HY，β沸石中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述的连续反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器为连续反应器，优选为固定床反应器。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法具体包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度的范围在50-250℃，优选为100-200℃。

6.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(1)中惰性气体为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中2,5-二甲基-2,5-己二醇的通入空速的范围在0.02-3.00h^-1，优选为0.05-0.80h^-1。

8.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应在常压-2MPa，优选为常压-0.5MPa的反应压力下进行。

9.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应载气流速为5-80mL/min，优选为10-50mL/min。

10.根据权利要求4所述的一种连续合成2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤(2)中原料2,5-二甲基-2,5-己二醇在无溶剂或有溶剂的存在下反应，其中所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈中的一种或多种，优选为四氢呋喃或1,4-二氧六环。