CN117756756A - 一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及一种基于能源植物菊芋制备5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法。该制备方法以生物质菊芋地下茎块为原料，将菊芋茎块经过烘干磨粉预处理；将预处理后的菊芋经过热水浸提可溶性固溶物得到菊芋多糖溶液；然后对菊芋多糖溶液固液分离，再对固液分离的菊芋多糖溶液进行蒸发浓缩；调节pH值；采用梯度升温的方法先在80℃～100℃对浓缩液进行水解反应；再加入水解液3倍体积的有机溶剂于130℃～150℃进行脱水反应，制备得到HMF。该制备方法实现了粮食基来源果糖生产HMF工艺方法的有效替代，同时该制备方法具备工艺简单、成本低等特点，适用于工业大规模生产和应用。

Description

一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

为了解决气候变化、环境污染和能源危机等人类面临的全球性问题，将当下依托传统化石能源的结构体系进行转型升级，着力发展可再生生物质能源，同时对解决日益严峻的全球性问题具有重要的意义。

其中，依托可再生生物质资源开发5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸 (LA)等高附加值化学品，为解决环境和能源问题提供了一条理想的技术路径。HMF已被美国能源部列为生物质12种高附加值化学品之一，目前 HMF的生产主要依靠粮食基果糖，势必带来“与人争粮”的问题。若能依托生物质资源有效替代果糖来源，可以有力促进HMF及其下衍生物产业的发展，同时也可降低HMF的生产成本。

菊芋，作为一种含糖量非常高的生物质资源，在实现能源开发方面具有明显的优势，被认为是生产HMF的理想原料。新鲜菊芋块茎含有 17％～19％的菊芋多糖，可以生成15％的菊芋多糖溶液，菊芋多糖的结构单元主要以果糖为主，是由D-果糖经β(1→2)糖苷键链接而成的线性直链多糖，末端常带有一个葡萄糖残基。这种天然的结构优势明显有利于菊芋在生物质精炼生产HMF的应用价值。

鉴于此，本发明提供一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，以实现大规模工业化、低成本的5-羟甲基糠醛的制备。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，以解决5-羟甲基糠醛生产时对大规模工业化生产困难、生产成本高的问题。

(2)技术方案

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，具体步骤为：

S1、预处理：以生物质菊芋地下茎块为原料，将菊芋茎块依次进行清洗、烘干，然后再粉碎制成粉末；

S2、热水浸提：将步骤S1处理得到的菊芋粉末溶于超纯水中，浸提菊芋粉末中的可溶性固溶物，再对浸提后的产物进行固液分离，以获得菊芋多糖溶液；

S3、蒸发浓缩：将步骤S2得到的菊芋多糖溶液进行蒸发浓缩，以获得菊芋多糖浓缩液；

S4、水解反应：将步骤S3得到的浓缩液调节pH至酸性，再将调酸后的浓缩液置于反应釜中进行水解反应；

S5、脱水反应：往步骤S4得到的溶液中加入有机溶剂，然后升温进行脱水反应，以获得5-羟甲基糠醛。

进一步地，步骤S1中，所述粉碎得到的粉末要求过40目筛子。

进一步地，步骤S2中，所述菊芋粉末与超纯水按照质量体积比为1 g/15ml的比例加入。

进一步地，步骤S2中，所述浸提的加热装置为恒温水浴锅，所述浸提的温度为80℃～90℃，所述浸提的时间为1h，浸提时使用磁力搅拌以使浸提更加充分；

进一步地，步骤S3中，所述蒸发浓缩的装置为旋转蒸发仪，所述旋转蒸发仪的旋转温度为42℃，所述旋转蒸发仪的旋转压力为-0.1Mpa；

进一步地，步骤S3中，所述浓缩液中菊芋多糖的质量分数为20 wt％～30wt％。

进一步地，步骤S4中，所述调节pH的值为1～2，所述水解反应是在搅拌条件下进行，所述水解反应的温度为80℃～100℃，所述水解反应的时间为2h。

进一步地，步骤S5中，所述溶液与有机溶剂按照体积比为1:3的比例加入，所述有机溶剂为4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙腈、碳酸二甲酯 (DMC)、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任一种。

进一步地，步骤S5中，所述脱水反应的温度为130℃～150℃，所述脱水反应的时间为3h。

进一步地，当工艺条件为水解反应pH＝1，水解温度为90℃，水解时间为2h，脱水反应温度为130℃，脱水时间为3h时，HMF的产率最高。

(3)有益效果

本发明上述技术方案具有如下优点：

1、以生物质菊芋为原料，通过绿色简单的梯级升温实现HMF的生产。

2、实现HMF生产从淀粉果糖到生物质菊芋的跨越，解决工业生产“与人争粮”的问题。

3、梯级连续水解脱水，减少生产环节，节约成本，为菊芋综合利用开发和拓宽HMF生产来源提供新思路。

综上，本发明提供的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法中，以菊芋茎块为原料，采用热水浸提法对菊芋茎块中的菊芋多糖进行提取，调节适当的pH，基于梯度升温实现菊芋水解、脱水制备HMF，且该制备方法工艺简单、成本低，适用于工业大规模生产和应用。

附图说明

图1是本发明实施例中利用菊芋制备HMF的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例中不同反应时间对应的HMF产率示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。

如图1所示，本发明提供了一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，具体步骤为：

S1、预处理：以生物质菊芋地下茎块为原料，将菊芋茎块依次进行清洗、烘干，然后再粉碎制成粉末；

优选地，菊芋为采摘的新鲜菊芋，经清洗去除表面的泥土，然后去皮擦干切片，置于烘箱中在105℃下杀青15min，再在70℃下烘干36h。

为除去大颗粒菊芋粉末及后续反应速率更快，粉碎后的菊芋粉末需要过40目的筛子。

S2、热水浸提：将步骤S1处理得到的菊芋粉末溶于超纯水中，浸提菊芋粉末中的可溶性固溶物，再对浸提后的产物进行固液分离，以获得菊芋多糖溶液；

优选地，菊芋粉末与超纯水按照质量体积比为1g/15ml的比例加入；更优选地，浸提是在恒温水浴锅中进行，浸提的温度为80℃～90℃，浸提的时间为1h，浸提时使用磁力搅拌以使浸提更加充分，搅拌速度100 r/min，浸提完成后进行固液分离，更优选地，固液分离为采用流速为中性的滤纸过滤得到滤液，去除不溶性的纤维素和木质素等。

S3、蒸发浓缩：将步骤S2得到的菊芋多糖溶液进行蒸发浓缩，以获得菊芋多糖浓缩液；

优选地，蒸发浓缩时采用的装置为旋转蒸发仪，旋转蒸发仪的旋转温度为42℃，旋转蒸发仪的旋转压力控制在-0.1Mpa；更优先地，所述浓缩液中菊芋多糖的质量分数为20wt％～30wt％。

需要说明的是，蒸发浓缩过程中需对浓缩液的浓度进行实时监测，浓度过低会导致生产效率降低，浓度过高导致菊芋多糖粘度提升，降低流通性，影响后期操作。

S4、水解反应：将步骤S3得到的浓缩液调节pH至酸性，再将调酸后的浓缩液置于反应釜中进行水解反应；

优选地，调节pH值为1～2，其中，调节pH值的化学试剂为硫酸，当然不限于硫酸，还可以是盐酸等其他酸。

水解反应以H₂O作为反应体系，为加快反应速率，水解反应需搅拌条件下进行，搅拌速度优选为600r/min，优选地，水解反应的温度为 80℃～100℃，所述水解反应的时间为2h。

S5、脱水反应：往步骤S4得到的溶液中加入有机溶剂，然后升温进行脱水反应，以获得5-羟甲基糠醛。

为使脱水反应进行更彻底，需往反应釜中水解后的溶液加入有机溶剂，优选地，所述有机溶剂为4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙腈、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任一种，更优选地，所述有机溶剂为4-甲基-2-戊酮(MIBK)。

优选地，溶液与有机溶剂的体积比为1:3，加入有机溶剂后将反应釜继续升温进行脱水反应；更优选地，脱水反应的温度为130℃～150℃，脱水反应的时间为3h。

需要说明的是，溶液中加入有机溶剂后形成了H₂O/有机双相体系，脱水反应是在水相中进行，由于有机溶剂对产物HMF的溶解度比较高，但不溶果糖和水，因此反应体系生成的HMF会及时转移到有机相中，促进水相体系中脱水反应的进行。

优选地，当工艺条件为：水解反应pH＝1，水解温度为90℃，水解时间为2h，脱水反应温度为130℃，脱水时间为3h时，HMF的产率最高。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。

需要说明的是，下述实施例中所用的水浴锅型号为DF-101S，生产厂家为上海力辰邦西仪器科技有限公司；旋转蒸发仪型号为R-3001，生产厂家为郑州长城科工贸有限公司；反应釜型号为YZPR-50，上产厂家为上海岩征实验仪器有限公司。

本发明实施例中对5-羟甲基糠醛(HMF)采用Waters 2695和2489液相色谱仪进行检测，外标法定量。

5-羟甲基糠醛(HMF)产率基于其分子摩尔数按照以下公式进行计算：

实施例1

(1)菊芋预处理

将1kg新鲜菊芋清洗干净切片，在105℃烘箱杀青15min，然后在 70℃温度下烘干36h，粉碎，过40目筛得到菊芋块茎粗粉。

(2)菊芋多糖溶液提取

取20g粗菊粉于500ml烧杯中，加入200ml去离子水，于80℃～ 90℃水浴锅中浸提1h，使用磁力搅拌使浸提更加充分，搅拌速度为100 r/min，浸提完毕后使用流速为中性的滤纸过滤得到滤液，去除不溶性的纤维素和木质素等，测得可溶性提取物占总质量的60.55％，过滤残渣质量占比为39.45％。

(3)蒸发浓缩

在旋转蒸发仪中对浸提后的溶液进行浓缩，旋转温度为42℃，旋转压力为-0.1MPa，浓缩后菊芋多糖的质量分数为20％。

(4)水解反应

取浓缩后的菊芋多糖溶液加入H₂SO₄溶液调节体系的pH为1，再取 10ml调好pH的溶液置于50ml反应釜中，在90℃下充分水解2h，测定水解产物中果糖的含量，经测定水解后的果糖质量收率为54.95％，果糖含量占可溶性物质水解产物的90.76％。

(5)脱水反应

取10ml菊芋多糖水解的果糖，加入4-甲基-2-戊酮(MIBK)30ml，在130℃下反应3h，搅拌速度为600r/min，反应压力为0.27MPa，反应结束后自然冷却到室温，测得HMF的产率为61.53％。

实施例2

实施例2中第4步水解反应的温度为80℃，除此之外其他都与实施例 1相同，测得菊芋多糖水解成果糖的效率低于实施例1。

实施例3

实施例3中第4步水解反应的温度为100℃，除此之外其他都与实施例1相同，测得菊芋多糖水解成果糖的效率明显高于实施例1，但有大量的副产物产生，不利于后续脱水制备HMF。

实施例4

实施例4中第4步水解反应中调节体系的pH为2，除此之外其他都与实施例1相同，当pH＝2的条件下，测得HMF的产率为30.53％。

实施例5

实施例5中第5步脱水反应中反应温度为150℃，除此之外其他都与实施例1相同，在150℃反应条件下，测得HMF的产率为47.12％。

实施例6

实施例6中第1～4步与实施例1相同。

(5)取10ml菊芋多糖水解的果糖，加入4-甲基-2-戊酮(MIBK)30 ml，搅拌速度为600r/min，反应压力为0.27MPa，在130℃下反应3h，当反应进行30min时开始第一次取样，后续每隔30min取一次样，直至当反应进行3h时进行最后一次取样，再对不同时间取样的HMF含量进行动态检测，检测结果如图2所示。

通过将实施例1～实施例3的测试结果对比可知，当水解反应的温度为 80℃，水解反应的效率最低，当水解反应的温度为100℃，水解反应的效率最高，但水解过程中有大量的副产物产生，不利于后续脱水制备HMF，由此确定水解反应的最佳温度为90℃。

通过将实施例1和实施例2的测试结果对比可知，当水解反应时溶液的 pH值为1时，测得HMF的产率为61.53％；当水解反应时溶液的pH值为2 时，测得HMF的产率为30.53％，比pH为1时明显降低，由此确定水解反应的最佳pH值为1。

通过将实施例1和实施例5的测试结果对比可知，当脱水反应时的温度为130℃时，测得HMF的产率为61.53％；当脱水反应时的温度为150℃时，测得HMF的产率仅为47.12％，由此可以看出脱水反应随着温度的身高， HMF的产率下降，这是由于温度升高，副反应产物黑腐物的生成急速增加，大量的HMF转化为黑腐物导致HMF产率下降，因此确定脱水反应的最佳温度为130℃。

实施例6为研究不同反应时间对菊芋多糖梯级升温的HMF产率影响，从图2可以看出，当脱水反应时间为30min时，HMF的产率为27.54％，随着时间的延长，HMF的产率增加，但当反应时间为120min后这种增加的趋势明显降低，在反应180min的HMF产率为61.53％，综合考虑生产的时间成本，确定该脱水反应的最佳反应时间为180min(3h)。

综上所述，得到本发明制备HMF的最佳工艺条件为：水解反应时pH值为1，水解温度为90℃，水解时间为2h，脱水反应时温度为130℃，脱水时间为3h，也即在此工艺条件下HMF的产率最高。

需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、预处理：以生物质菊芋地下茎块为原料，将菊芋茎块依次进行清洗、烘干，然后再粉碎制成粉末；

S2、热水浸提：将步骤S1处理得到的菊芋粉末溶于超纯水中，浸提菊芋粉末中的可溶性固溶物，再对浸提后的产物进行固液分离，以获得菊芋多糖溶液；

S3、蒸发浓缩：将步骤S2得到的菊芋多糖溶液进行蒸发浓缩，以获得菊芋多糖浓缩液；

S4、水解反应：将步骤S3得到的浓缩液调节pH至酸性，再将调酸后的浓缩液置于反应釜中进行水解反应；

S5、脱水反应：往步骤S4得到的溶液中加入有机溶剂，然后升温进行脱水反应，以获得5-羟甲基糠醛。

2.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S1中，所述粉碎得到的粉末要求过40目筛子。

3.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S2中，所述菊芋粉末与超纯水按照质量体积比为1g/15ml的比例加入。

4.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S2中，所述浸提的加热装置为恒温水浴锅，所述浸提的温度为80℃～90℃，所述浸提的时间为1h，浸提时使用磁力搅拌以使浸提更加充分。

5.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S3中，所述蒸发浓缩的装置为旋转蒸发仪，所述旋转蒸发仪的旋转温度为42℃，所述旋转蒸发仪的旋转压力为-0.1Mpa。

6.根据权利要求1或5所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S3中，所述浓缩液中菊芋多糖的质量分数为20wt％～30wt％。

7.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S4中，所述调节pH的值为1～2，所述水解反应是在搅拌条件下进行，所述水解反应的温度为80℃～100℃，所述水解反应的时间为2h。

8.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S5中，所述溶液与有机溶剂按照体积比为1:3的比例加入，所述有机溶剂为4-甲基-2-戊酮(MIBK)、乙腈、碳酸二甲酯(DMC)、四氢呋喃、乙酸乙酯中的任一种。

9.根据权利要求1或8所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：步骤S5中，所述脱水反应的温度为130℃～150℃，所述脱水反应的时间为3h。

10.根据权利要求1所述的基于能源植物菊芋制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：采用的工艺条件为：水解反应pH＝1，水解温度为90℃，水解时间为2h，脱水反应温度为130℃，脱水时间为3h。