CN117721590B - 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯多孔及其制备方法。方法包括以下步骤：将水溶性聚合物纺丝载体溶液、分散乳液、调节剂或增强体溶液按一定比例混合分别得到多孔支撑层，中间层和表面层纺丝溶液，然后依次纺制得到初生膜后，经凝固浴中固化、马弗炉中烧结热处理、清洗干燥，得到多层级多级孔结构PTFE多孔膜。本发明未使用氟硅烷、疏水纳米材料等试剂，减少试剂污染与回收，避免纳米粒子脱落，通过烧结过程PTFE原位相互粘结一体成型，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，通透性能好，耐高温和化学试剂，具有自支撑性，结构可控，厚度可调。

Description

一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体是一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法。

背景技术

水资源匮乏和水污染问题已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，发展高效的水处理技术是解决全球水资源危机的现实选择。膜蒸馏是一种将膜技术与传统蒸馏技术相结合的新型分离技术，其能耗低，在常压、低温下就可进行，理论上对非挥发性组分100％截留，能够利用可充分利用工业废热等低品质热源，在海水淡化、废水处理等领域具有广泛的应用前景。

膜蒸馏是以疏水微孔膜为分离界面，在热驱动条件下，利用膜两侧挥发性组分蒸汽压差为传质推动力，实现原料液的选择性分离的膜过程。膜蒸馏用膜的孔隙率及疏水性是一个重要参数。提高膜的疏水性可以有效解决膜润湿现象，可增强其抗污染能力及膜蒸馏过程效率。制备超疏水膜的关键在于提高膜表面粗糙度，同时降低其表面能，常见的，如通过表面涂覆无机纳米粒子，再经过表面修饰获得超疏水表面获得超疏水膜，但表面涂覆的无机纳米粒子存在稳定性不足、容易堵塞膜孔的问题，且单一的粗糙结构难以获得持续稳定的超疏水效果。而在保证膜不被润湿前提下，提高膜孔隙率可有效提高膜蒸馏通量。

传统相转化制膜存在皮层厚、通透性能差的问题，拉伸法制膜孔径较大，分离精度不足。与传统非溶剂致相分离、热致相分离以及熔融-拉伸等膜制备工艺相比，静电纺丝法所制备的纳米纤维膜孔隙率高(>80％)，具有优良的通孔结构且不存在“盲孔”，在膜蒸馏过程更易获取较高通量。

现有技术中，专利202011239575.0以疏水聚合物和无机纳米粒子为纺丝液，以易挥发溶剂和不易挥发溶剂为混合溶剂，通过静电纺丝技术制备光滑纤维、多孔纤维和多孔微球等多种表面形貌的超疏水膜材料。但采用共混方式，无机粒子易被聚合物包埋，且多孔结构会一定程度影响纤维膜强度。而201410757998.X采用原子层沉积法使微纳颗粒包覆PTFE网状纤维，再用等离子体处理PTFE膜表面，将其置于全氟单体中进行等离子接枝处理后，获得了超疏水聚四氟乙烯膜。但该方法工艺过程较为复杂，该过程不易放大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法，制备的PTFE多孔膜具有多层次多级孔结构，底层多孔支撑层提供高强度，大传质通量，中间层赋予膜高分离精度，表层粗糙微球结构赋予膜强且稳定的疏水性，三层膜通过烧结过程PTFE相互粘结，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，显著减小蒸汽传质阻力，提高水通量，三层协同具有优异的耐久性，在防水透湿、透声、膜蒸馏等领域具有广阔的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

步骤1、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液、调节剂按一定比例混合得到纺丝溶液1；

所述水溶性聚合物纺丝载体为聚乙烯醇(PVA)、普鲁兰多糖、海藻酸钠、明胶、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种，优选PVA，进一步地，PVA溶液浓度为5～20wt％；所述PTFE分散乳液固含量60wt％；

所述纺丝溶液1组成为：纺丝载体聚合物与聚四氟乙烯干重比1:1～14，调节剂为总质量的0.005～0.3wt％；进一步地，所述调节剂为硼酸、氯化钙、戊二醛中的一种，可与PVA发生交联，调节纺丝液粘度；

步骤2、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、PTFE分散乳液、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)分散乳液，按一定比例混合得到纺丝溶液2；

所述纺丝溶液2组成：纺丝载体聚合物：PTFE：PFA干重比为1:1～14:1～8；所述PFA分散乳液固含量60wt％，PFA为可熔融全氟聚合物，烧结过程发生熔融流动，相互粘结，起到缩小、优化孔结构作用；

步骤3、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按一定比例混合得到纺丝溶液3；

所述纺丝溶液3组成：纺丝载体聚合物：PTFE：PFA干重比为1:15～30:1～5；PFA起到相互粘结，提高PTFE微球稳定性作用。

步骤4、将纺丝溶液1通过凝胶静电纺丝纺制多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过静电纺丝纺制中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂得到表面层，然后得到的初生膜置于凝固浴中固化成型后，马弗炉中烧结热处理，清洗干燥，得到所述PTFE多孔膜。

所述多孔支撑层纺丝时还包括另外一种聚合物的纺丝溶液与纺丝溶液1双针头并排纺丝，进一步地，所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)，PAN作为增强体使用，纺丝过程与纺丝溶液1形成的纤维相互交织，提高初生膜强度，烧结过程PAN发生预氧化环化，起到支撑作用防止烧结过程剧烈收缩，分子量15～30万，纺丝溶液浓度为8～20wt；

所述多孔支撑层、中间层和表面层三层纺丝参数一致，纺丝参数为：正电压18～30kV，负电压-3～-8kV，纺丝距离10～20cm，横向摆动速率为40～200mm/s，接收器为滚筒或芯轴，分别制备平板膜或中空膜，转速为300～1000r/min，挤出速率为0.6～1.5ml/h，针头与接收器夹角为30～60°，温度20～30℃，湿度10～40％；

所述初生膜多孔支撑层、中间层和表面层三层纺丝/喷涂参数一致，多孔支撑层纺丝0.1～6h，膜厚度10～120μm，中间层纺丝0.1～6h，膜厚度10～120μm，表面层喷涂0.1～2h,膜厚度0.5～30μm，

所述凝固浴为硫酸钠溶液，优选地，浓度为25～50wt％，固化时间0.1～60min；

所述烧结热处理温度350～410℃，时间10～300min；

所述基底支撑层厚度在10～80μm，平均孔径0.80～2.00μm，中间层厚度10～80μm，平均孔径0.45～0.75μm，表面层厚度0.1～20μm，膜整体平均孔径0.20～0.65μm。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明制备的PTFE多孔膜具有多层次多级孔结构，表面PTFE微纳米微球/微纤粗糙结构赋予膜优异的超疏水性，中间层规则状圆孔结构赋予膜优异的分离性能；基底高强度、纤维交织状大孔支撑层赋予膜良好的渗透性能和强度。

(2)本发明未使用氟硅烷、疏水纳米材料等试剂，减少试剂污染与回收，避免纳米粒子脱落。利用PTFE自身低表面能，结合PTFE纳米纤维膜多级粗糙结构构建稳定、持久的疏水膜，解决PTFE难改性问题，无需二次改性，工艺简单，适合大规模制备。

(3)本发明三层膜通过烧结过程PTFE原位相互粘结一体成型，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，通透性能好，耐高温和化学试剂，具有自支撑性，结构可控，厚度可调。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备初生PTFE多孔膜实物数码照片图；

图2是本发明实施例1得到的烧结后PTFE多孔膜实物数码照片图；

图3是本发明实施例1得到的PTFE多孔膜横断面扫描电镜图；

图4是本发明实施例1得到的PTFE多孔膜表面扫描电镜图；

图5是本发明实施例1得到的PTFE多孔膜表面水滴状态数码照片图；

图6是本发明实施例1得到的PTFE多孔膜表面静态水接触角图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

将10wt％PVA(1788型号，下同)、PTFE分散乳液(固含量60wt％，下同)按PVA与PTFE干重比1:8混合后，加入终浓度0.1wt％的硼酸，搅拌6h得到纺丝溶液1；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置12wt％PAN(分子量25万)作为增强体溶液；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液(固含量60wt％，下同)，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:6:2混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比1:15:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

采用通力微纳TL-Pro型静电纺丝设备，设置参数，正电压23kV，负电压-3kV，纺丝距离20cm，横向摆动速率为50mm/s，接收器为滚筒，转速为500r/min，挤出速率为1ml/h，针头与接收器夹角为45°，温度30℃，湿度40％，将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排双针头纺制2h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制2h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂0.5h得到表面层；

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:1；多孔支撑层膜厚度75μm，中间层膜厚度70μm，表面层膜厚度8μm；

然后得到的初生膜置于30℃42wt％硫酸钠溶液凝固浴中固化30s成型后马弗炉中烧395℃，烧结100min后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度58μm，平均孔径1.22μm(孔径分布1.10～1.35μm)，中间层厚度58μm，平均孔径0.67μm(孔径分布0.55～0.75μm)，表层厚度5μm，膜整体平均孔径0.54μm(孔径分布0.4～0.65μm)，静态水接触角153°，孔隙率81％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，真空度-0.08MPa条件下，膜蒸馏渗透通量达到31L/m²·h，氯化钠截盐率99.96％，运行12h后不会发生浸润渗透。

实施例2

将15wt％PVA、PTFE分散乳液按PVA与PTFE干重比1:12混合后，加入终浓度0.02wt％的硼酸，搅拌6h得到纺丝溶液1；以DMF为溶剂配置14wt％PAN(分子量15万)作为增强体溶液；

将15wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:10:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将15wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比1:20:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

采用通力微纳TL-Pro型静电纺丝设备，设置参数，正电压28kV，负电压-2kV，纺丝距离10cm，横向摆动速率为40mm/s，接收器为滚筒，转速为800r/min，挤出速率为1.2ml/h，针头与接收器夹角为45°，温度30℃，湿度40％，将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排双针头纺制1h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝1h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂0.1h得到表面层，

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:1；多孔支撑层膜厚度45μm，中间层膜厚度40μm，表面层膜厚度3μm；

然后得到的初生膜置于30℃35wt％硫酸钠溶液凝固浴中固化2min成型后马弗炉中烧375℃，烧结2h后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度30μm，平均孔径1.51μm，中间层厚度30μm，平均孔径0.70μm，表层厚度1μm，膜整体平均孔径0.52μm，静态水接触角152°，孔隙率79％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，真空度-0.08MPa条件下，膜蒸馏渗透通量达到34L/m²·h，氯化钠截盐率99.96％，运行12h后不会发生浸润渗透。

实施例3

将10wt％PVA、PTFE分散乳液按PVA与PTFE干重比1:8混合后，加入终浓度0.01wt％的硼酸，搅拌6h得到纺丝溶液1，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配置14wt％PAN(分子量15万)作为增强体溶液；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:6:3混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比1:18:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

采用通力微纳TL-Pro型静电纺丝设备，设置参数，正电压23kV，负电压-3kV，纺丝距离20cm，横向摆动速率为50mm/s，接收器为芯轴(外径2mm)，转速为100r/min，挤出速率为0.6ml/h，针头与接收器夹角为60°，温度30℃，湿度40％，将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排两头纺制0.1h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制0.1h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂0.1h得到表面层；

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:1；多孔支撑层膜厚度35μm，中间层膜厚度30μm，表面层膜厚度7μm；

然后得到的初生膜置于35℃40wt％硫酸钠溶液凝固浴中固化5min成型后马弗炉中烧375℃，烧结1h后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度20μm，孔径0.95μm，中间层厚度20μm，平均孔径0.59μm，表层厚度4μm，膜整体平均孔径0.45μm，静态水接触角153°，孔隙率75％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，-0.08MPa下，膜蒸馏渗透通量达到22L/m²·h，氯化钠截盐率99.95％，运行12h后不会发生浸润渗透。

实施例4

将12wt％PVA、PTFE分散乳液按PVA与PTFE干重比1:9混合后，加入0.01wt％的戊二醛，搅拌6h得到纺丝溶液1，以DMF为溶剂配置8wt％PAN(分子量25万)作为增强体溶液；

将12wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:9:5混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将12wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:20:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

设置参数，正电压23kV，负电压-3kV，纺丝距离20cm，横向摆动速率为50mm/s，接收器为滚筒，转速为300r/min，挤出速率为1.5ml/h，针头与接收器夹角为45°，温度30℃，湿度40％，将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排双针头纺制1.5h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制1h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂1h得到表面层；

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:1；多孔支撑层膜厚度85μm，中间层膜厚度40μm，表面层膜厚度20μm；

然后得到的初生膜置于25℃、35wt％硫酸钠溶液凝固浴中20min固化成型后，马弗炉中烧380℃，烧结2.5h后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度70μm，平均孔径1.52μm，中间层厚度31μm，平均孔径0.55μm，表层厚度15μm，膜整体平均孔径0.38μm，静态水接触角152°，孔隙率75％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，-0.08MPa下，膜蒸馏渗透通量达到26L/m²·h，氯化钠截盐率99.92％，运行12h后不会发生浸润渗透。

实施例5

将11wt％PVA、PTFE分散乳液按PVA与PTFE干重比1:9混合后，加入0.01wt％的戊二醛，搅拌6h得到纺丝溶液1，以DMF为溶剂配置8wt％PAN(分子量25万)作为增强体溶液；

将11wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:9:5混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将11wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:20:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

设置参数，正电压20kV，负电压-3kV，纺丝距离15cm，横向摆动速率为50mm/s，接收器为芯轴，外径2mm，转速为100r/min，挤出速率为1.0ml/h，针头与接收器夹角为45°，温度30℃，湿度40％，将3组纺丝溶液1和增强体溶液通过并排四针头纺制0.1h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制0.2h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂0.2h得到表面层；

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:3；多孔支撑层膜厚度82μm，中间层膜厚度85μm，表面层膜厚度20μm；

然后得到的初生膜置于25℃、35wt％硫酸钠溶液凝固浴中60min固化成型后，马弗炉中烧390℃，烧结2.5h后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度45μm，平均孔径0.70μm，中间层厚度46μm，平均孔径0.45μm，表层厚度15μm，膜整体平均孔径0.39μm，静态水接触角150°，孔隙率71％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，-0.08MPa下，膜蒸馏渗透通量达到18L/m²·h，氯化钠截盐率99.92％，运行12h后不会发生浸润渗透。

实施例6

将10wt％PVA、PTFE分散乳液按PVA与PTFE干重比1:9混合后，加入0.01wt％的戊二醛，搅拌6h得到纺丝溶液1，以DMF为溶剂配置8wt％PAN(分子量25万)作为增强体溶液；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:9:5混合后，搅拌6h得到纺丝溶液2；

将10wt％PVA、PTFE分散乳液、PFA分散乳液，按PVA：PTFE：PFA干重比为1:20:1混合后，搅拌6h得到纺丝溶液3；

设置参数，正电压20kV，负电压-3kV，纺丝距离15cm，横向摆动速率为50mm/s，接收器为滚筒，转速为200r/min，挤出速率为1.2ml/h，针头与接收器夹角为45°，温度30℃，湿度40％，将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排双针头纺制0.5h得到多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制0.5h得到中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂1h得到表面层；

纺制多孔支撑层中PAN与(水溶性聚合物及PTFE之和)的质量比为1:1；多孔支撑层膜厚度31μm，中间层膜厚度102μm，表面层膜厚度20μm；

然后得到的初生膜置于25℃、35wt％硫酸钠溶液凝固浴中60min固化成型后，马弗炉中烧380℃，烧结2.5h后取出，浸泡于去离子水3h后冲洗，干燥得到PTFE平板多孔膜；

经测试多孔支撑层厚度15μm，平均孔径1.8μm，中间层厚度80μm，平均孔径0.72μm，表层厚度15μm，膜整体平均孔径0.65μm，静态水接触角152°，孔隙率75％，经3.5wt％氯化钠溶液、10wt％HCl、10wt％NaOH分别浸泡处理一周，膜性能基本不变，苛刻环境下保持稳定。以3.5wt％氯化钠水溶液模拟海水，测试所得膜减压膜蒸馏海水淡化应用，在料液侧(3.5wt％NaCl水溶液)温度80℃，-0.08MPa下，膜蒸馏渗透通量达到35L/m²·h，氯化钠截盐率99.85％，运行12h后不会发生浸润渗透。

对比例1

采用实施例1中方法制备PTFE多孔膜，不同之处在于将纺丝溶液1和增强体溶液通过并排双针头纺制4.1h。

得到的PTFE多孔膜经测试，厚度125μm，平均孔径0.92μm(孔径分布0.8～1.35μm)，由于没有中间层优化孔径，膜整体孔径过大，膜蒸馏测试时发生浸润渗透。

对比例2

采用实施例1中方法制备PTFE多孔膜，不同之处在于将纺丝溶液3通过并排双针头纺制4.1h。

烧结后膜强度低易破碎，整体性差，无法测试应用。

对比例3

采用实施例1中方法制备PTFE多孔膜，不同之处在于纺丝溶液2通过并排双针头静电纺丝纺制4.1h。

得到的PTFE多孔膜经测试，厚度128μm，平均孔径0.68μm(孔径分布0.58～0.72μm)，孔隙率70％，膜蒸馏渗透通量达到18L/m²·h，截盐率超99.85％。但由于膜为整体均质膜，底层渗透阻力大，渗透通量低于实施例1。由于没有表面粗糙表层，静态水接触角143°，低于实施例1。

对比例4

采用实施例1中方法制备PTFE多孔膜，不同之处在于多孔支撑层中不使用增强体溶液。

烧结后，膜收缩较大，产生较多裂纹。由于PAN作为增强体，在初生膜起到增强作用，在烧结过程起到骨架作用，减缓收缩过程，避免裂纹产生。

对比例5

采用实施例1中方法制备PTFE多孔膜，不同之处在于初生膜不进入凝固浴固化。

烧结后，产生较多裂纹。这是由于一方面初生膜含有大量水分，烧结过程初始阶段PVA又发生溶胀和溶解使得纤维均匀性变差，同时由于未完全干燥，导致烧结过程收缩空间小出现断裂。

对比发现实施例1-6性能均优于比较例1-5所得PTFE多孔膜，可以发现，本发明得到的本发明制备的PTFE多孔膜由于具有多层次多级孔结构，表面PTFE微纳米微球/微纤粗糙结构赋予膜优异的超疏水性，中间层规则状圆孔结构赋予膜优异的分离性能；基底高强度、纤维交织状大孔支撑层赋予膜良好的渗透性能和强度。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

本发明未使用氟硅烷、疏水纳米材料等试剂，减少试剂污染与回收，避免纳米粒子脱落，通过烧结过程PTFE原位相互粘结一体成型，无分层，强度高，具有互相贯通的开孔结构，通透性能好，耐高温和化学试剂，具有自支撑性，结构可控，厚度可调。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

步骤1、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、聚四氟乙烯（PTFE）分散乳液、调节剂混合得到纺丝溶液1，

步骤2、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、PTFE分散乳液、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）分散乳液混合得到纺丝溶液2，

步骤3、将水溶性聚合物纺丝载体溶液、PTFE分散乳液、PFA分散乳液混合得到纺丝溶液3，通过静电喷涂得到表面层；

步骤4、将纺丝溶液1通过凝胶静电纺丝纺制多孔支撑层，接着将纺丝溶液2通过静电纺丝纺制中间层，再将纺丝溶液3通过静电喷涂得到表面层，然后得到的初生膜置于凝固浴中固化成型后，马弗炉中烧结热处理，清洗干燥，得到所述聚四氟乙烯多孔膜，步骤4中所述多孔支撑层纺丝时还包括另外一种聚合物的纺丝溶液与纺丝溶液1双针头并排纺丝纺制多孔支撑层，所述另外一种聚合物为聚丙烯腈（PAN），作为增强体使用，分子量15~30万，纺丝溶液浓度为8~20wt%；步骤4所述凝固浴为硫酸钠溶液，浓度为25~50wt%；固化时间0.1~60min；固化温度20~60℃。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物纺丝载体为聚乙烯醇（PVA）、普鲁兰多糖、海藻酸钠、明胶、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或二种以上，水溶性聚合物纺丝载体溶液浓度为5~20 wt%；

PTFE分散乳液的固含量40~70wt%。

3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1所述纺丝溶液1中：水溶性聚合物与聚四氟乙烯干重比为1: 1~14，调节剂用量为纺丝溶液1总质量的0.005~0.3 wt%；所述调节剂为硼酸、氯化钙、戊二醛中的一种或二种以上。

4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述纺丝溶液2中：水溶性聚合物：聚四氟乙烯PTFE：四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物PFA 干重比为1: 1~14: 1~8；

四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）分散乳液的固含量40~70wt%。

5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述纺丝溶液3中：水溶性聚合物：聚四氟乙烯PTFE：四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物PFA 干重比为1: 15~30: 1~5；

四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物（PFA）分散乳液的固含量50~60wt%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中纺丝溶液浓度为8~15wt%；

纺制多孔支撑层中PAN与水溶性聚合物及PTFE之和的质量比为1: 1~10；

步骤4所述凝固浴为硫酸钠溶液，浓度为30~45wt%；固化时间0.5~30min；固化温度30~50℃；

清洗过程为浸泡于水1-10h后冲洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4所述静电纺丝/喷涂参数为：正电压18~30kV，负电压-2~-8kV，纺丝距离10~20cm，横向摆动速率为40~200mm/s，接收器为滚筒或芯轴，绕自身轴线旋转，芯轴直径为2~6mm，分别制备平板膜或中空膜，转速为100~1000r/min，挤出速率为0.6~1.5ml/h，针头与接收器夹角为30~60°，温度20~30℃，湿度10~40%；

初生膜多孔支撑层、中间层和表面层三层纺丝/喷涂参数一致，多孔支撑层纺丝0.1~6h，膜厚度10~120μm，中间层纺丝0.1~6h，膜厚度10~120μm，表面层喷涂0.1~2h, 膜厚度0.5~30μm；

所述烧结热处理温度350~410℃，时间10~300min。

8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备获得的聚四氟乙烯多孔膜。

9.根据权利要求8所述的聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于：所述PTFE多孔膜中多孔支撑层厚度在10~80μm，平均孔径0.80~2.00μm；中间层厚度10~80μm，平均孔径0.45~0.75μm；表面层厚度0.1~20μm，膜整体平均孔径0.20~0.65μm。

10.权利要求8或9所述聚四氟乙烯多孔膜在膜蒸馏海水淡化、电子设备防水透气或防水透声中的应用。