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CN117716475A - 层叠体的制造方法和粘接剂组合物的套组 - Google Patents

层叠体的制造方法和粘接剂组合物的套组 Download PDF

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CN117716475A
CN117716475A CN202280051910.5A CN202280051910A CN117716475A CN 117716475 A CN117716475 A CN 117716475A CN 202280051910 A CN202280051910 A CN 202280051910A CN 117716475 A CN117716475 A CN 117716475A
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CN
China
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adhesive
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coating layer
catalyst
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CN202280051910.5A
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奥野贵久
臼井友辉
新城彻也
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

一种层叠体的制造方法，其包括：在支承基板的表面形成第一粘接剂涂布层的工序；在半导体基板的表面形成第二粘接剂涂布层的工序；以及进行第一粘接剂涂布层与第二粘接剂涂布层的贴合和加热，由第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层形成粘接层的工序，第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成，第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成，第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的一者含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分，另一者含有催化剂，第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。

Description

层叠体的制造方法和粘接剂组合物的套组
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法、经加工的半导体基板的制造方法以及粘接剂组合物的套组。
背景技术
就以往在二维的平面方向上集成而得到的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，追求将平面进一步向三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，通过研磨使待集成的各个晶片的与所形成的电路面相反一侧(即背面)薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当对拆卸施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或发生变形，为了不产生这样的情况，容易拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移，这是不优选的。因此，临时粘接所追求的性能是：耐受研磨时的应力，研磨后容易拆卸。
例如，追求如下性能：相对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，相对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。
为了这样的粘接和分离工艺，作为晶片加工用临时粘接材料，提出了以下的晶片加工用临时粘接材料(参照专利文献1)。
一种晶片加工用临时粘接材料，其用于将表面具有电路面且应对背面进行加工的晶片临时粘接于支承体，所述晶片加工用临时粘接材料具备复合临时粘接材料层，该复合临时粘接材料层具有：由热塑性树脂层(A)构成的第一临时粘接材料层；层叠于该第一临时粘接材料层的由热固性硅氧烷聚合物层(B)构成的第二临时粘接材料层；以及层叠于该第二临时粘接材料层的由热固性聚合物层(C)构成的第三临时粘接材料层，所述热塑性树脂层(A)为如下组合物的树脂层，所述组合物含有：(A－1)热塑性树脂：100质量份；(A－2)固化催化剂：相对于所述(A－1)成分100质量份，以有效成分(质量换算)计超过0质量份且1质量份以下，所述热固性硅氧烷聚合物层(B)为通过与(B)层邻接层叠的(A)层的固化催化剂而固化的聚合物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－13311号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中提出的技术中，复合临时粘接材料层具有第一临时粘接材料层、第二临时粘接材料层以及第三临时粘接材料层这三层，因此与粘接剂层为一层的情况、两层的情况相比，处理的材料增多，并且形成复合临时粘接材料层时的工序也增多。
本发明是鉴于所述情况而完成的，其目的在于，提供一种层叠体的制造方法和使用了所述层叠体的制造方法的经加工的半导体基板的制造方法以及能在这些方法中使用的粘接剂组合物的套组，所述层叠体的制造方法能抑制制作粘接层时的前体层的数量并且制造能将支承基板与半导体基板分离的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述的问题而进行了深入研究，结果发现能解决所述的问题，完成了具有以下主旨的本发明。
即，本发明包含以下内容。
[1]一种层叠体的制造方法，其包括：在支承基板的表面形成第一粘接剂涂布层的工序；在半导体基板的表面形成第二粘接剂涂布层的工序；以及进行所述第一粘接剂涂布层与所述第二粘接剂涂布层的贴合和加热，由所述第一粘接剂涂布层和所述第二粘接剂涂布层形成所述粘接层的工序，所述第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成，所述第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物满足以下的(1)或(2)。
(1)：所述第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第二粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
(2)：所述第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第一粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
[2]根据[1]所述的层叠体的制造方法，其中，所述第一热固化成分具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基，所述第二热固化成分具有Si－H基，所述催化剂含有铂族金属系催化剂(A2)。
[3]根据[2]所述的层叠体的制造方法，其中，所述第一热固化成分含有具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)，所述第二热固化成分含有具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述剥离剂成分含有非固化性的聚有机硅氧烷。
[5]一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：第一工序，对通过如[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法制造出的所述层叠体的所述半导体基板进行加工；以及第二工序，将通过所述第一工序加工出的所述半导体基板与所述支承基板分离。
[6]一种粘接剂组合物的套组，其含有第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物满足以下的(1)或(2)。
(1)：所述第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第二粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
(2)：所述第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第一粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
[7]根据[6]所述的粘接剂组合物的套组，其中，所述粘接剂组合物的套组在如[1]～[4]中任一项所述的层叠体的制造方法中使用。
发明效果
根据本发明，能提供一种层叠体的制造方法和使用了所述层叠体的制造方法的经加工的半导体基板的制造方法以及能在这些方法中使用的粘接剂组合物的套组，所述层叠体的制造方法能抑制制作粘接层时的前体层的数量并且制造能将支承基板与半导体基板分离的层叠体。
附图说明
图1是用于对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明的概略剖视图(其一)。
图2是用于对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明的概略剖视图(其二)。
图3是用于对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明的概略剖视图(其三)。
图4是用于对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明的概略剖视图(其四)。
具体实施方式
(层叠体的制造方法)
本发明的层叠体的制造方法是制造具有半导体基板、支承基板以及粘接层的层叠体的方法。
在层叠体中，粘接层设于半导体基板与支承基板之间。
本发明的层叠体的制造方法包括：第一粘接剂涂布层形成工序、第二粘接剂涂布层形成工序以及粘接层形成工序，进一步根据需要包括其他工序。
第一粘接剂涂布层形成工序是在支承基板的表面形成第一粘接剂涂布层的工序。
第二粘接剂涂布层形成工序是在半导体基板的表面形成第二粘接剂涂布层的工序。
粘接层形成工序是进行第一粘接剂涂布层与第二粘接剂涂布层的贴合和加热，由第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层形成粘接层的工序。
第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成。
第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成。
第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物满足以下的(1)或(2)。
(1)：第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第二粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
(2)：第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第一粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
根据本发明的层叠体的制造方法，所形成的粘接层含有剥离剂成分，因此能抑制制作粘接层时的前体层的数量并且制造能将支承基板与半导体基板分离的层叠体。
此外，在本发明的层叠体的制造方法中，用于形成粘接层的第一热固化成分和第二热固化成分的组合以及催化剂被分为第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物。因此，直至将第一粘接剂涂布层与第二粘接剂涂布层贴合为止不进行固化。因此，即使第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物不含有聚合抑制剂，也能延长它们的可使用时间。而且，能使分别形成第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层后将它们贴合为止的可使用时间长于由含有第一热固化成分、第二热固化成分以及催化剂的粘接剂组合物形成粘接剂涂布层后将半导体基板与支承基板贴合为止的可使用时间。
＜第一粘接剂涂布层形成工序＞
第一粘接剂涂布层形成工序是在支承基板的表面形成第一粘接剂涂布层的工序。
第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成。
关于支承基板和第一粘接剂组合物的具体例子，将在后文描述。
＜第二粘接剂涂布层形成工序＞
第二粘接剂涂布层形成工序是在半导体基板的表面形成第二粘接剂涂布层的工序。
第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成。
关于半导体基板和第二粘接剂组合物的具体例子，将在后文描述。
第一粘接剂涂布层形成工序和第二粘接剂涂布层形成工序的顺序没有特别限定。
＜＜第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层＞＞
第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成。
第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成。
作为由第一粘接剂组合物形成第一粘接剂涂布层的方法，例如可列举出涂布。涂布方法通常为旋涂。
作为由第一粘接剂组合物形成第一粘接剂涂布层的方法，例如可列举出如下方法：在剥离剂涂布层的表面涂布第一粘接剂组合物，进行加热。
此外，作为由第一粘接剂组合物形成第一粘接剂涂布层的其他方法，可以采用如下方法：另行通过旋涂法等由第一粘接剂组合物形成涂布膜，将片状的涂布膜作为第一粘接剂涂布层粘贴于剥离剂涂布层的表面。
作为由第二粘接剂组合物形成第二粘接剂涂布层的方法，例如可列举出涂布。涂布方法通常为旋涂。
作为由第二粘接剂组合物形成第二粘接剂涂布层的方法，例如可列举出如下方法：在半导体基板的表面涂布第二粘接剂组合物，进行加热。
此外，作为由第二粘接剂组合物形成第二粘接剂涂布层的其他方法，可以采用如下方法：另行通过旋涂法等由第二粘接剂组合物形成涂布膜，将片状的涂布膜作为第二粘接剂涂布层粘贴于半导体基板的表面。
涂布后的第一或第二粘接剂组合物的加热温度根据第一或第二粘接剂组合物所含的粘接剂成分的种类、量；是否包含溶剂；使用的溶剂的沸点、期望的粘接层的厚度等而不同，因此无法笼统地规定，通常为80～150℃，其加热时间通常为30秒～5分钟。
在第一或第二粘接剂组合物包含溶剂的情况下，通常对涂布后的第一或第二粘接剂组合物进行加热。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。
第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物如上所述，满足以下的(1)或(2)。
(1)：第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第二粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
(2)：第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第一粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
以下，将作为第一粘接剂组合物或第二粘接剂组合物且含有第一热固化成分和第二热固化成分的组合物称为“含热固化成分的组合物”。
以下，将作为第一粘接剂组合物或第二粘接剂组合物且含有催化剂的组合物称为“含催化剂的组合物”。
涂布含热固化成分的组合物，若需要则对其进行加热而得到的第一粘接剂涂布层或第二粘接剂涂布层的膜厚通常为1μm～500μm左右，以最终成为后述的粘接层的厚度的范围的方式适当确定。
涂布含催化剂的组合物，若需要则对其进行加热而得到的第一粘接剂涂布层或第二粘接剂涂布层的膜厚通常为100nm～100μm左右，以最终成为后述的粘接层的厚度的范围的方式适当确定。
接着，在粘接层形成工序的说明之前，对半导体基板、支承基板、第一粘接剂组合物以及第二粘接剂组合物的具体例子进行说明。
＜支承基板＞
作为支承基板，只要是在加工半导体基板时能支承半导体基板的构件，就没有特别限定，例如可列举出玻璃制支承基板、硅制支承基板等。
作为支承基板的形状，没有特别限定，例如可列举出圆盘状。需要说明的是，圆盘状的支承基板无需其面的形状为完整的圆形，例如，支承基板的外周可以具有被称为定向平面(orientation flat)的直线部，也可以具有被称为凹槽(notch)的切口。
圆盘状的支承基板的厚度只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
圆盘状的支承基板的直径只要根据半导体基板的大小等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
支承基板的一个例子是直径300mm、厚度700μm左右的玻璃晶片、硅晶片。
＜半导体基板＞
作为构成半导体基板整体的主要的材质，只要能用于此种用途，就没有特别限定，例如可列举出：硅、碳化硅、化合物半导体等。
半导体基板的形状没有特别限定，例如为圆盘状。需要说明的是，圆盘状的半导体基板无需其面的形状为完整的圆形，例如，半导体基板的外周可以具有被称为定向平面的直线部，也可以具有被称为凹槽的切口。
作为圆盘状的半导体基板的厚度，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为500～1000μm。
作为圆盘状的半导体基板的直径，只要根据半导体基板的使用目的等来适当确定即可，没有特别限定，例如为100～1000mm。
半导体基板也可以具有凸块。凸块是指突起状的端子。
在层叠体中，在半导体基板具有凸块的情况下，半导体基板在支承基板侧具有凸块。
在半导体基板中，凸块通常在形成有电路的面上形成。电路可以是单层，也可以是多层。作为电路的形状，没有特别限制。
在半导体基板中，与具有凸块的面相反一侧的面(背面)是供于加工的面。
作为半导体基板所具有的凸块的材质、大小、形状、结构、密度，没有特别限定。
作为凸块，例如可列举出：球形凸块、印刷凸块、柱状凸块(stud bump)、镀敷凸块等。
通常，根据凸块高度1～200μm左右、凸块半径1～200μm、凸块间距1～500μm的条件来适当确定凸块的高度、半径以及间距。
作为凸块的材质，例如可列举出：低熔点焊料、高熔点焊料、锡、铟、金、银、铜等。凸块可以仅由单一成分构成，也可以由多种成分构成。更具体而言，可列举出：SnAg凸块、SnBi凸块、Sn凸块、AuSn凸块等以Sn为主体的合金镀敷等。
此外，凸块也可以具有层叠结构，该层叠结构包括由这些成分中的至少任意种构成的金属层。
半导体基板的一个例子是直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片。
＜＜第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物(含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物)＞＞
第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物如上所述，满足以下的(1)或(2)。
(1)：第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第二粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
(2)：第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与第一热固化成分反应的第二热固化成分。第一粘接剂组合物含有催化剂。第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
作为第一粘接剂组合物或第二粘接剂组合物的含热固化成分的组合物至少含有第一热固化成分和第二热固化成分，进一步根据需要含有溶剂等其他成分。
作为第一粘接剂组合物或第二粘接剂组合物的含催化剂的组合物至少含有催化剂，进一步根据需要含有溶剂等其他成分。
含催化剂的组合物也可以含有第一热固化成分和第二热固化成分中的任意者。
在含催化剂的组合物含有第一热固化成分的情况下，含催化剂的组合物所含有的第一热固化成分只要是第一热固化成分，就没有特别限制，可以是与含热固化成分的组合物所含有的第一热固化成分相同的热固化成分，也可以是与含热固化成分的组合物所含有的第一热固化成分不同的热固化成分。
在含催化剂的组合物含有第二热固化成分的情况下，含催化剂的组合物所含有的第二热固化成分只要是第二热固化成分，就没有特别限制，可以是与含热固化成分的组合物所含有的第二热固化成分相同的热固化成分，也可以是与含热固化成分的组合物所含有的第二热固化成分不同的热固化成分。
剥离剂成分可以在含热固化成分的组合物中含有，也可以在含催化剂的组合物中含有，也可以在含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物这两者中含有，从得到如在层叠体中的半导体基板的加工中不发生剥离等那样的更良好的密合性的观点以及对半导体基板进行了加工后的层叠体的机械剥离性变得更良好的观点考虑，优选至少在含热固化成分的组合物中含有。
需要说明的是，粘接剂组合物的套组也是本发明的对象。
粘接剂组合物的套组含有第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物。
第一粘接剂组合物用于形成第一粘接剂涂布层。
第二粘接剂组合物用于形成第二粘接剂涂布层。
＜＜＜第一热固化成分、第二热固化成分、催化剂以及剥离剂成分＞＞＞
第一热固化成分和第二热固化成分只要是在催化剂存在下适当反应的热固化成分，就没有特别限定。
需要说明的是，第一热固化成分和第二热固化成分也可以是在催化剂不存在下反应的热固化成分。
作为第一热固化成分、第二热固化成分以及催化剂的组合，没有特别限定，优选第一热固化成分具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基，第二热固化成分具有Si－H基，并且催化剂含有铂族金属系催化剂(A2)。
第一热固化成分所含的烯基与第二热固化成分所含的氢原子(Si－H基)通过利用铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。其结果是形成固化膜。
第一热固化成分优选含有具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)。
第二热固化成分优选含有具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)。
其中，碳原子数2～40的烯基任选地被取代。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)的一个例子是如下聚有机硅氧烷(a1’)，该聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。
具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)的一个例子是如下聚有机硅氧烷(a2’)，该聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，各自独立地表示任选地被取代的烷基或任选地被取代的烯基，R1’～R6’中的至少一个为任选地被取代的烯基。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，各自独立地表示任选地被取代的烷基、或氢原子，R1”～R6”中的至少一个为氢原子。作为取代基，例如可列举出：卤素原子、硝基、氰基、氨基、羟基、羧基、芳基、杂芳基等。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基正丁基、2－甲基正丁基、3－甲基正丁基、1，1－二甲基正丙基、1，2－二甲基正丙基、2，2－二甲基正丙基、1－乙基正丙基、正己基、1－甲基正戊基、2－甲基正戊基、3－甲基正戊基、4－甲基正戊基、1，1－二甲基正丁基、1，2－二甲基正丁基、1，3－二甲基正丁基、2，2－二甲基正丁基、2，3－二甲基正丁基、3，3－二甲基正丁基、1－乙基正丁基、2－乙基正丁基、1，1，2－三甲基正丙基、1，2，2－三甲基正丙基、1－乙基－1－甲基正丙基、1－乙基－2－甲基正丙基等，但不限定于此，其碳原子数通常为1～14，优选为1～10，更优选为1～6。其中，特别优选甲基。
作为任选地被取代的环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但不限定于此，其碳原子数通常为3～14，优选为4～10，更优选为5～6。
烯基可以为直链状、支链状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为任选地被取代的直链状或支链状烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为2～14，优选为2～10，更优选为1～6。其中，特别优选乙烯基、2－丙烯基。
作为任选地被取代的环状烯基的具体例子，可列举出：环戊烯基、环己烯基等，但不限定于此，其碳原子数通常为4～14，优选为5～10，更优选为5～6。
聚有机硅氧烷(a1’)包含选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但不限定于此。
此外，在聚有机硅氧烷(a1’)所包含的聚有机硅氧烷包括两种以上的情况下，优选(Q’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)和(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)和(T’单元和M’单元)的组合，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2’)包含选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上单元，并且包含选自由M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2’)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选的组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1’)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为0.5～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2’)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1～50.0摩尔％，更优选为10.0～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
在本发明的优选的方案中，第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层中的、聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比(烯基∶构成Si－H键的氢原子)在1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围内。
聚有机硅氧烷(a1)、聚有机硅氧烷(a2)等聚硅氧烷的重均分子量没有特别限定，各自通常为500～1000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为5000～50000。
需要说明的是，在本发明中，聚有机硅氧烷的重均分子量和数均分子量以及分散度例如可以使用GPC装置(TOSOH(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC色谱柱(TOSOH(株)TSKgel SuperMultiporeHZ－N、TSKgel SuperMultiporeHZ－H)，将色谱柱温度设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为0.35mL/分钟，将聚苯乙烯(昭和电工(株)制，Shodex)用作标准试样来测定。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度没有特别限定，各自通常为10～1000000(mPa·s)，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为50～10000(mPa·s)。需要说明的是，聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的粘度是在25℃下利用E型旋转粘度计测定出的值。
聚有机硅氧烷(a1)与聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应，相互反应而成为膜。因此，其固化的机理例如与经由硅烷醇基的机理不同，因此，任意的硅氧烷均无需包含硅烷醇基、如烷氧基那样的通过水解而形成硅烷醇基的官能团。
在本发明的优选的方案中，含催化剂的组合物包含铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系的金属催化剂是用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系的金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但不限定于此。
含催化剂的组合物所含有的铂族金属系催化剂(A2)的量没有特别限定，通常，相对于第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层的合计中的、聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量在1.0～50.0ppm的范围内。
作为含催化剂的组合物中的催化剂的含量，没有特别限定，相对于膜构成成分优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。
第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。换言之，含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。通过在第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物中的至少任意者中包含剥离剂成分，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为剥离剂成分，典型而言可列举出非固化性的聚有机硅氧烷，作为其具体例子，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。
此外，作为剥离剂成分，可列举出聚二甲基硅氧烷。所述聚二甲基硅氧烷任选地被改性。作为任选地被改性的聚二甲基硅氧烷，例如可列举出：含环氧基的聚二甲基硅氧烷、未改性的聚二甲基硅氧烷、含苯基的聚二甲基硅氧烷等，但不限定于此。
就作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的优选的例子而言，可列举出：含环氧基的聚有机硅氧烷、含甲基的聚有机硅氧烷、含苯基的聚有机硅氧烷等，但不限定于此。
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的重均分子量虽然没有特别限定，但通常为100000～2000000，从再现性良好地实现本发明的效果的观点考虑，优选为200000～1200000，更优选为300000～900000。此外，其分散度虽然没有特别限定，但通常为1.0～10.0，从再现性良好地实现适当的剥离的观点等考虑，优选为1.5～5.0，更优选为2.0～3.0。需要说明的是，重均分子量和分散度可以通过与聚有机硅氧烷相关的上述的方法来测定。
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的粘度没有特别限定，通常为1000～2000000mm2/s。需要说明的是，作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷的粘度的值由运动粘度表示，为厘斯(cSt)＝mm2/s。也可以通过粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，其值可以根据在25℃下测定出的、利用E型旋转粘度计测定出的粘度和密度来求出，可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一式计算出。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或包含环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
包含环氧基的有机基团中的环氧基可以为不与其他环缩合而独立的环氧基，也可以如1，2－环氧环己基那样，为与其他环形成缩合环的环氧基。
作为包含环氧基的有机基团的具体例子，可列举出3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了包含D10单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷；包含D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷。此外，其重均分子量虽然没有特别限定，但通常为1500～500000，从抑制组合物中的析出的观点考虑，优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(E1)～(E3)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(m1和n1表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m2和n2表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
(m3、n3以及o3表示各重复单元的数量，为正整数，R为碳原子数1～10的亚烷基。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如可列举出：包含R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)的聚有机硅氧烷，优选为包含R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，各自独立地表示烷基，至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例。其中，作为R21，优选甲基。
在本发明中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D200单元或D20单元)，但除了包含D200单元和D20单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的某一方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷；包含D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在本发明的优选的方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷；包含D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(M1)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(n4表示重复单元的数量，为正整数。)
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如可列举出包含R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的示例，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷包含上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了包含D30单元以外，也可以包含Q单元、M单元和/或T单元。
在本发明的优选的方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷；包含D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元和T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷；包含D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出式(P1)或(P2)所示的聚有机硅氧烷，但不限定于此。
(m5和n5表示各重复单元的数量，为正整数。)
(m6和n6表示各重复单元的数量，为正整数。)
作为剥离剂成分的聚有机硅氧烷可以是市售品，也可以是合成出的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷的市售品，例如可列举出：作为Wacker Chemie公司制的产品的WACKERSILICONE FLUID AK系列(AK 50、AK 350、AK 1000、AK 10000、AK 1000000)、GENIOPLAST GUM、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)；Gelest公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(商品名CMS－227、ECMS－327)、信越化学工业(株)制含环氧基的聚有机硅氧烷(KF－101、KF－1001、KF－1005、X－22－343)、Dow Corning公司制含环氧基的聚有机硅氧烷(BY16－839)；Gelest公司制含苯基的聚有机硅氧烷(PMM－1043、PMM－1025、PDM－0421、PDM－0821)、信越化学工业(株)制含苯基的聚有机硅氧烷(KF50－3000CS)、MOMENTIVE公司制含苯基的聚有机硅氧烷(TSF431、TSF433)等，但不限定于此。
含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物的组合的一个例子可以按任意的比率包含第一固化成分和第二热固化成分的合计(在此，将该合计称为“热固化成分(A)”)以及剥离剂成分(B)，若考虑粘接性与剥离性的平衡，则热固化成分(A)与剥离剂成分(B)的比率在第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层中，按质量比〔(A)∶(B)〕计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
例如，具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷(a1)和具有Si－H基的聚有机硅氧烷(a2)的合计与非固化性的聚有机硅氧烷(b1)的比率按质量比〔(a1+a2)∶(b1)〕计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
＜＜＜溶剂＞＞＞
以粘度的调整等为目的，含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物也可以包含溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但不限定于此。
更具体而言，作为溶剂，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物包含溶剂的情况下，其含量考虑期望的组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的膜的厚度等来适当确定，相对于组合物整体在10～90质量％左右的范围内。
＜＜＜其他成分＞＞＞
含催化剂的组合物也可以含有聚有机硅氧烷以外的聚合物作为其他成分。作为这样的聚合物，例如可列举出热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如可列举出：苯乙烯系弹性体、乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯－丙烯酸酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为苯乙烯系弹性体，例如可列举出：苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈－丁二烯橡胶(NBR)、吡啶－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯－乙烯共聚物、聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯－聚异戊二烯－聚苯乙烯(SIS)、聚(α－甲基苯乙烯)－聚丁二烯－聚(α－甲基苯乙烯)(α－MeSBα－MeS)、聚(α－甲基苯乙烯)－聚异戊二烯－聚(α－甲基苯乙烯)、乙烯－丙烯共聚物(EP)、苯乙烯－氯丁二烯橡胶(SCR)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯－聚异戊二烯弹性体、苯乙烯－聚丁二烯弹性体、苯乙烯－聚异戊二烯－丁二烯无规共聚物等。
作为乙烯－丙烯酸酯共聚物，例如可列举出：乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯共聚物等。
它们可以一部分或全部加氢。
作为含催化剂的组合物中的树脂成分(例如，第一热固化成分、热塑性树脂)的含量，没有特别限定，相对于膜构成成分优选为80～99质量％，更优选为90～95质量％。
含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物的粘度没有特别限定，在25℃下通常为500～20000mPa·s，优选为1000～5000mPa·s。含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物的粘度可以通过考虑使用的涂布方法、期望的膜厚等各种要素，变更使用的溶剂的种类、它们的比率；膜构成成分浓度等来调整。
在本发明中，出于去除异物的目的，也可以在制造含热固化成分的组合物和含催化剂的组合物的中途或将全部成分混合后，使用过滤器等对使用的溶剂、溶液等进行过滤。
＜粘接层形成工序＞
粘接层形成工序是进行第一粘接剂涂布层与第二粘接剂涂布层的贴合和加热，由第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层形成粘接层的工序。
在本发明中，可以将第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层以彼此相接的方式合在一起，根据需要，一边实施加热处理或减压处理或者它们双方，一边施加半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷使两个层密合，然后，实施后加热处理，由此得到层叠体。需要说明的是，采用加热处理、减压处理、两者并用中的任意种处理条件在考虑第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物的种类、由两组合物得到的膜的相性、膜厚、求出的粘接强度等各种情形的基础上适当确定。
从在组合物包含溶剂的情况下去除溶剂的观点、使第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层软化而实现它们的适当贴合的观点等考虑，加热处理通常从20～150℃的范围内适当确定。特别是，从抑制或避免热固化成分的过度的固化、无需的变质的观点考虑，优选为130℃以下，更优选为90℃以下，其加热时间根据加热温度、粘接剂的种类来适当确定，从可靠地体现适当的粘接的观点考虑，通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使彼此相接的第一粘接剂涂布层和第二粘接剂涂布层暴露在10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
从再现性良好地得到基板能良好地分离的层叠体的观点考虑，彼此相接的两个层优选通过减压处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
半导体基板和支承基板的厚度方向的载荷只要不对半导体基板和支承基板以及它们之间的两个层造成不良影响，并且能使它们牢固密合，就没有特别限定，通常在10～1000N的范围内。
从实现充分的固化速度的观点等考虑，后加热的温度优选为120℃以上，从防止基板、各层的变质的观点等考虑，后加热的温度优选为260℃以下。
从实现构成层叠体的基板与层的适当的接合的观点考虑，后加热的时间通常为1分钟以上，优选为5分钟以上，从抑制或避免由过度的加热对各层造成的不良影响等观点考虑，后加热的时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。
加热可以使用加热板、烘箱等进行。在使用加热板进行后加热的情况下，可以使层叠体的半导体基板和支承基板中的任意方朝下进行加热，从再现性良好地实现适当的剥离的观点考虑，优选使半导体基板朝下进行后加热。
需要说明的是，后加热处理的目的之一是实现作为更适当的自支撑膜的粘接层，适当地实现第一热固化成分和第二热固化成分的热固化(特别是基于氢化硅烷化反应的固化)。
本发明中制造的层叠体所具备的粘接层的厚度没有特别限定，通常为5～500μm，从保持膜强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免起因于厚膜的不均匀性的观点考虑，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
使用图1～图4对本发明的层叠体的制造方法的一个例子进行说明。
首先，在支承基板3的表面形成第一粘接剂涂布层2A(图1)。第一粘接剂涂布层2A由第一粘接剂组合物形成。第一粘接剂涂布层2A例如通过在支承基板3的表面涂布第一粘接剂组合物而形成。
接着，在半导体基板1的表面形成第二粘接剂涂布层2B(图2)。第二粘接剂涂布层2B由第二粘接剂组合物形成。第二粘接剂涂布层2B例如通过在半导体基板1的表面涂布第二粘接剂组合物而形成。
接着，将第一粘接剂涂布层2A与第二粘接剂涂布层2B贴合、加热(图3)。如此，第一粘接剂涂布层2A和第二粘接剂涂布层2B成为一体而形成粘接层2。其结果是，得到具有半导体基板1、粘接层2以及支承基板3的层叠体(图4)。
(经加工的半导体基板的制造方法)
本发明的经加工的半导体基板的制造方法至少包括第一工序和第二工序，进一步根据需要包括第三工序等其他工序。
第一工序是对通过本发明的层叠体的制造方法制造出的层叠体的半导体基板进行加工的工序。
第二工序是将通过第一工序加工出的半导体基板与支承基板分离的工序。
第三工序是用清洗剂组合物清洗分离出的半导体基板的工序。
在第一工序中，对半导体基板实施的加工例如是指晶片的电路面的相反一侧的加工，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。然后，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，然后将薄化晶片从支承基板剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承基板的状态负载250～350℃左右的热。本发明中制造的层叠体通常包括粘接层，具备针对其负载的耐热性。
需要说明的是，加工不限定于上述加工，例如也包括为了支承用于安装半导体部件的基材而实施与支承基板临时粘接的情况下的半导体部件的安装工艺等。
作为第二工序，只要是将通过第一工序加工出的半导体基板与支承基板分离的工序，就没有特别限定。
例如，可列举出利用具有尖锐部的器材(所谓的剥离器(debonder))机械剥离的方法。具体而言，例如在半导体基板与支承基板之间插入尖锐部后，将半导体基板与支承基板分离。
在第三工序中，在分离出的半导体基板的表面喷涂清洗剂组合物，或将分离出的半导体基板浸渍于清洗剂组合物中而清洗后，通常进行使用了溶剂的淋洗和干燥。需要说明的是，清洗剂组合物可列举出以下的清洗剂组合物。
清洗剂组合物通常包含盐和溶剂。
作为清洗剂组合物的优选的一个例子，可列举出包含季铵盐和溶剂的清洗剂组合物。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于此种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出：氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但不限定于此。
季铵盐优选为含卤素的季铵盐，更优选为含氟的季铵盐。
季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟的季铵盐为四(烃)氟化铵。
作为四(烃)氟化铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在更优选的一个方案中，四(烃)氟化铵包含四烷基氟化铵。
作为四烷基氟化铵的具体例子，可列举出：四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵(也称为氟化四丁基铵)等，但不限定于此。其中，优选四丁基氟化铵。
四(烃)氟化铵等季铵盐也可以使用水合物。此外，四(烃)氟化铵等季铵盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
季铵盐的量只要溶解于清洗剂组合物所含的溶剂中，就没有特别限制，相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
清洗剂组合物所含的溶剂只要用于此种用途并且溶解季铵盐等盐，就没有特别限定，从再现性良好地得到具有优异的清洗性的清洗剂组合物的观点、良好地溶解季铵盐等盐，得到均匀性优异的清洗剂组合物的观点等考虑，清洗剂组合物优选包含一种或两种以上酰胺系溶剂。
作为酰胺系溶剂的优选的一个例子，可列举出式(Z)所示的酰胺衍生物。
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，优选乙基、异丙基，更优选乙基。RA和RB各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，具体而言可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB，优选甲基或乙基，更优选均为甲基或乙基，更进一步优选均为甲基。
作为式(Z)所示的酰胺衍生物，可列举出：N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等。其中，特别优选N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺，更优选N，N－二甲基丙酰胺。
式(Z)所示的酰胺衍生物可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
作为优选的酰胺系溶剂的另一例子，可列举出式(Y)所示的内酰胺化合物。
在式(Y)中，R101表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R102表示碳原子数1～6的亚烷基。作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作为碳原子数1～6的亚烷基的具体例子，可列举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等，但不限定于此。
作为式(Y)所示的内酰胺化合物的具体例子，可列举出：α－内酰胺化合物、β－内酰胺化合物、γ－内酰胺化合物、δ－内酰胺化合物等，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在优选的一个方案中，式(Y)所示的内酰胺化合物包含1－烷基－2－吡咯烷酮(N－烷基－γ－丁内酰胺)，在更优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)或N－乙基吡咯烷酮(NEP)，在更进一步优选的一个方案中，包含N－甲基吡咯烷酮(NMP)。
清洗剂组合物也可以包含与上述的酰胺化合物不同的一种或两种以上其他有机溶剂。
这样的其他有机溶剂只要是用于此种用途并且与上述的酰胺化合物具有相溶性的有机溶剂，就没有特别限定。
作为优选的其他溶剂，可列举出：亚烷基二醇二烷基醚、芳香族烃化合物、含环状结构的醚化合物等，但不限定于此。
就与上述的酰胺化合物不同的其他有机溶剂的量而言，只要清洗剂组合物所含的季铵盐不析出或不分离，并且与上述的酰胺化合物均匀混合，通常按在清洗剂组合物所含的溶剂中为95质量％以下来适当确定。
需要说明的是，清洗剂组合物也可以包含水作为溶剂，但从避免基板的腐蚀等观点等考虑，通常意图仅使用有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，在该情况下，会在清洗剂组合物中包含盐的水合水、有机溶剂所含的微量的水，并非对此都予以否定。清洗剂组合物的含水量通常为5质量％以下。
在本发明的经加工的半导体基板的制造方法中，经过第三工序而制造的经加工的半导体基板被清洗剂组合物良好地清洗，但不妨碍使用去除胶带等进一步清洗经加工的半导体基板的表面，若需要则也可以使用去除胶带等进一步清洗表面。
关于与本发明的经加工的半导体基板的制造方法的上述的工序相关的构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
本发明的经加工的半导体基板的制造方法也可以包括上述的工序以外的工序。
实施例
以下，列举出实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于下述的实施例。需要说明的是，使用的装置如下所述。
[装置]
(1)搅拌机：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE－500。
(2)真空贴合装置：SUSS MicroTec(株)制XBS300。
(3)高刚性研磨机：(株)东京精密制HRG300。
(4)光学式膜厚计(膜厚测定)：Filmetrics(株)制F－50。
(5)基板剥离装置：SUSS MicroTec(株)制XBC300
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向搅拌机专用600mL容器中加入含有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(WackerChemie公司制)34.6g、粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)5.34g、粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)21.8g、作为粘度5000000mPa·s的聚二甲基硅氧烷的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名GENIOPLAST GUM)5.6g以及对薄荷烷(NIPPON TERPENE CHEMICALS(株)制)18.75g，用搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物。
用300目的尼龙过滤器对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物－1。
[制备例2]
向搅拌机专用600mL容器中加入含有聚硅氧烷骨架和乙烯基的MQ树脂(WackerChemie公司制)12.5g、铂催化剂(Wacker Chemie公司制)2.5g、粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)25g以及正壬烷(东京化成工业(株)制)25g，用搅拌机搅拌5分钟，得到了混合物。
用300目的尼龙过滤器对所得到的混合物进行过滤，得到了粘接剂组合物－2。
[2]层叠体的制造
[实施例1]
将制备例1中得到的粘接剂组合物－1旋涂于作为器件侧的基板的300mm的硅晶片(厚度775μm)后，在120℃下在加热板上加热90秒，以最终得到的层叠体中的膜厚成为30μm的方式在作为半导体基板的硅晶片上形成了粘接剂涂布层－1。
另一方面，将制备例2中得到的粘接剂组合物－2旋涂于作为载体侧的基板的300mm的硅晶片(厚度775μm)后，在120℃下在加热板上加热90秒，以最终得到的层叠体中的膜厚成为5μm的方式在作为支承基板的硅晶片上形成了粘接剂涂布层－2。
然后，使用贴合装置，将两张硅晶片以夹住粘接剂涂布层－1和粘接剂涂布层－2的方式贴合后，进行200℃10分钟的后加热处理，由此制作出层叠体。需要说明的是，贴合在温度23℃、减压度1500Pa下进行。需要说明的是，层叠体按所需数量制造出。
用高刚性研磨机将所得到的层叠体的器件侧的硅晶片薄化至50μm后，将层叠体以薄化后的器件侧的硅晶片侧朝下地粘贴于切割带(日东电工(株)制，DU－300)并固定。
使用基板剥离装置，在器件侧的基板与载体侧的基板之间插入楔，提起载体侧的基板，由此进行了剥离。然后，确认了基板能否剥离以及在薄化器件基板上是否观察到裂纹、粘接剂组合物的残渣，将确认到的结果示于表1。
[比较例1]
在载体侧不形成粘接剂涂布层－2而实施了贴合，除此以外，按与实施例1同样的顺序实施了研究。将评价结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果，在实施例1的情况下，确认到良好的剥离性，未观察到薄化器件基板的残渣、裂纹。关于比较例1，由于在粘接剂组合物－1中不含铂催化剂，因此固化本身不进行，成为因粘合性而不能剥离的结果。
附图标记说明
1：半导体基板；2：粘接层；2A：第一粘接剂涂布层；2B：第二粘接剂涂布层；3：支承基板。

Claims (7)

1.一种层叠体的制造方法，其包括：
在支承基板的表面形成第一粘接剂涂布层的工序；
在半导体基板的表面形成第二粘接剂涂布层的工序；以及
进行所述第一粘接剂涂布层与所述第二粘接剂涂布层的贴合和加热，由所述第一粘接剂涂布层和所述第二粘接剂涂布层形成粘接层的工序，
所述第一粘接剂涂布层由第一粘接剂组合物形成，
所述第二粘接剂涂布层由第二粘接剂组合物形成，
所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物满足以下的1或2，
1：所述第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第二粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分；
2：所述第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第一粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一热固化成分具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基，
所述第二热固化成分具有Si－H基，
所述催化剂含有铂族金属系催化剂A2。
3.根据权利要求2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第一热固化成分含有具有与硅原子键合的碳原子数2～40的烯基的聚有机硅氧烷a1，
所述第二热固化成分含有具有Si－H基的聚有机硅氧烷a2。
4.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，
所述剥离剂成分含有非固化性的聚有机硅氧烷。
5.一种经加工的半导体基板的制造方法，其包括：
第一工序，对通过如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法制造出的所述层叠体的所述半导体基板进行加工；以及
第二工序，将通过所述第一工序加工出的所述半导体基板与所述支承基板分离。
6.一种粘接剂组合物的套组，其含有第一粘接剂组合物和第二粘接剂组合物，
所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物满足以下的1或2，
1：所述第一粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第二粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分；
2：所述第二粘接剂组合物含有第一热固化成分和在催化剂存在下与所述第一热固化成分反应的第二热固化成分，所述第一粘接剂组合物含有所述催化剂，所述第一粘接剂组合物和所述第二粘接剂组合物中的至少任意者含有剥离剂成分。
7.根据权利要求6所述的粘接剂组合物的套组，其中，
所述粘接剂组合物的套组在如权利要求1～4中任一项所述的层叠体的制造方法中使用。
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