CN117701890A - 含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属生产领域，公开了含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：步骤一：利用微波加热技术对废渣进行加热，以破坏废渣的晶体结构，增加金属的溶解度，再将含镍钴锰废渣与硫酸混合，进行浸出反应，得到硫酸浸出液，本发明中，通过在萃取过程中通过使用ATMP、DETA和乙二酸的混合螯合剂，这些螯合剂与目标金属离子具有较高的亲和力，从而提高了金属的回收率，并且优化的配比后的螯合剂配比有助于提高对镍、钴、锰的选择性，同时减少或避免其他金属离子的萃取，由于萃取过程的高选择性和效率，后续的分离和纯化步骤变得更加简单和快速，这有助于减少操作复杂性和生产时间，从而降低整体生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及金属生产领域，尤其涉及含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法。
背景技术
含镍钴锰废渣是指含有镍、钴、锰等金属的固体废物，这些废物通常来源于金属矿石的开采和加工、电池的生产和回收、以及各种工业过程中的副产品。在很多行业会产生含镍、钴等有价金属的废渣，例如电镍含钴废渣、废弃动力电池材料、废催化剂，这些废渣中多数还同时含有较高的锰，具有很高的回收价值，可以将它们进行回收用于生产制备镍钴锰三元前驱体。
在申请号为201610737450.8 ，公开的“一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法”，该申请中解决了现有的镍钴锰的回收效率通常较低，且工艺较繁琐的问题，但是该申请是通过磷酸三丁酯TBP和皂化的新癸酸作为共同的萃取剂，用于镍、钴、锰的同步萃取，利用这两个萃取剂之间的协同作用，并调控新癸酸和TBP的比例及pH值，可以实现对镍、钴、锰这三种金属离子的高效萃取，在萃取过程中，镍钴锰可能会共同被萃取，这可能导致它们在后续的分离步骤中难以分开，影响最终产品的纯度，另外，在反萃取过程中，如何高效地将镍钴锰从有机相中回收生产出来，同时保持它们的纯度，是一个需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，解决了目前在萃取过程中，镍钴锰可能会共同被萃取，这可能导致它们在后续的分离步骤中难以分开的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：
步骤一：利用微波加热技术对废渣进行加热，再将含镍钴锰废渣与硫酸混合，进行浸出反应，得到硫酸浸出液；
步骤二：根据浸出液中固体颗粒的大小和形状，选择过滤介质，滤纸、滤布、玻璃纤维或合成纤维过滤器，以及微孔过滤器或纳滤膜，将浸出液进行过滤，分离出固体废渣和液体浸出液；
步骤三：在加入氧化剂之前，通过加入氢氧化物或酸，再向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐；
步骤四：将氧化后的浸出液通过冷却设备，将浸出液的温度迅速降低至硫酸盐结晶的温度，冷却温度范围在0°C到10°C之间，使硫酸盐结晶析出；
步骤五：通过过滤、洗涤、干燥，分离出硫酸盐，得到镍钴锰的混合硫酸盐，将干燥后的固态硫酸盐加入到适当的容器中，加入适量的水或有机溶剂；
步骤六：将ATMP：30-50%，DETA：20-40%，乙二酸（：10-30%，按照上述配比混合在一起，在室温下搅拌混合物，直到螯合剂完全溶解，将制备好的混合螯合剂加入到溶液中，继续搅拌，使螯合剂与金属离子充分接触，再对混合硫酸盐进行进一步萃取，得到纯镍、钴、锰。
优选的，所述步骤三中，所述步骤三中，通过加入氢氧化钠或硫酸调整溶液的pH值至3-6，以去除或转化可能干扰镍、钴、锰萃取的其他金属离子，如铁、铝、铜或锌，并在此pH值下，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐。
优选的，所述步骤三中，氧化剂具体为过硫酸钠,所述过硫酸钠浓度范围在0.1-0.3（mol/L）。
优选的，所述步骤三中，采用过氧化氢作为氧化剂在氧化镍、钴、锰的同时，不会氧化某些其他金属离子，如铜或锌。
优选的，所述步骤三中，氧化反应的温度控制在20°C到60°C之间，以优化氧化反应的效率和选择性。
优选的，所述步骤三中，采用过氧化氢作为氧化剂，所述过氧化氢浓度范围在0.1-0.3（mol/L），并且在氧化反应过程中，控制溶液的pH值在3-6之间，以防止过氧化氢分解并保持其对镍、钴、锰的高选择性。
优选的，所述步骤四中，冷却设备为冷却器或冰浴，冷却温度范围在0°C到10°C之间，并且冷却过程中不断搅拌浸出液，以促进硫酸盐结晶析出并防止结晶团聚。
优选的，所述步骤五中，过滤、洗涤、干燥等步骤采用连续自动化设备，以提高生产效率和降低操作成本。
优选的，所述步骤六中，混合螯合剂的制备过程中，先加入ATMP（膦酸类螯合剂）并搅拌至完全溶解，再加入DETA（胺类螯合剂）和乙二酸（羧酸类螯合剂），继续搅拌至混合均匀，以确保每种螯合剂都能充分与金属离子接触
优选的，所述步骤六中，混合螯合剂与溶液接触的时间控制在30-60分钟，以充分实现金属离子与螯合剂的螯合作用，并且在萃取过程中，通过控制溶液的pH值、温度等条件，以优化金属离子的萃取效率。
有益效果
本发明提供了含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法。与现有技术相比具备以下有益效果：
本发明中，通过在萃取过程中通过使用ATMP、DETA和乙二酸的混合螯合剂，可以更有效地从浸出液中萃取出镍、钴、锰离子，这些螯合剂与目标金属离子具有较高的亲和力，从而提高了金属的回收率，并且优化的配比后的螯合剂配比有助于提高对镍、钴、锰的选择性，同时减少或避免其他金属离子的萃取，由于萃取过程的高选择性和效率，后续的分离和纯化步骤变得更加简单和快速，这有助于减少操作复杂性和生产时间，从而降低整体生产成本，由此可在萃取过程中实现高效、高选择性的镍、钴、锰分离，从而提高镍钴锰金属产品质量和生产效率，同时降低生产成本和环境风险。
附图说明
图1为本发明提出的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法系统流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供两种技术方案，具体包括以下实施例：
实施例一：
含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：
步骤一：利用微波加热技术对废渣进行加热，以破坏废渣的晶体结构，增加金属的溶解度，具体操作参数为：微波功率300-600瓦特，加热时间5-15分钟，温度控制在60-80°C。然后将含镍钴锰废渣与硫酸混合，进行浸出反应，得到硫酸浸出液，再将含镍钴锰废渣与硫酸混合，进行浸出反应，得到硫酸浸出液；
步骤二：根据浸出液中固体颗粒的大小和形状，选择合适的过滤介质，如滤纸、滤布、玻璃纤维或合成纤维过滤器，以及微孔过滤器或纳滤膜，过滤介质的孔径大小为0.45-1.2微米，过滤压力控制在0.6-1.0兆帕，以实现高效过滤，分离出固体废渣和液体浸出液，将浸出液进行过滤，分离出固体废渣和液体浸出液；
步骤三：在加入氧化剂之前，通过加入氢氧化物或酸，其中氢氧化物或酸具体为氢氧化钠、硫酸，加入氢氧化钠或硫酸，加入量为0.1-0.5摩尔/升，调整溶液的pH值至2.0-3.0，使干扰金属离子以氢氧化物或沉淀的形式去除。随后向浸出液中加入氧化剂（过氧化氢或硝酸），氧化剂加入量为0.01-0.1摩尔/升，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐，使干扰金属离子以氢氧化物或沉淀的形式去除，以去除或转化可能干扰镍、钴、锰萃取的其他金属离子，再向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐；
步骤四：将氧化后的浸出液通过冷却设备，如冷却器或冰浴，将浸出液的温度迅速降低至硫酸盐结晶的温度，冷却温度范围在0°C到10°C之间，使硫酸盐结晶析出；
步骤五：通过过滤、洗涤、干燥等步骤，分离出硫酸盐，过滤压力控制在0.6-1.0兆帕，洗涤次数为2-3次，干燥温度设定在50-70°C，干燥时间为2-4小时，得到镍钴锰的混合硫酸盐，将干燥后的固态硫酸盐加入到适当的容器中，加入适量的水或有机溶剂，有机溶剂具体为二甲基亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF）；
步骤六：将ATMP（膦酸类螯合剂）：30-50%，DETA（胺类螯合剂）：20-40%，乙二酸（羧酸类螯合剂）：10-30%，按照上述配比混合在一起，在室温下搅拌混合物，搅拌速度为300-500转/分钟，直到螯合剂完全溶解，将制备好的混合螯合剂加入到溶液中，继续搅拌，使螯合剂与金属离子充分接触，接触时间为30-60分钟，再对混合硫酸盐进行进一步萃取，萃取温度保持在20-25°C，得到纯镍、钴、锰。
实施例二：
在实施例一的基础上，步骤三中，通过加入氢氧化钠或硫酸调整溶液的pH值至3-6，以去除或转化可能干扰镍、钴、锰萃取的其他金属离子，如铁、铝、铜或锌，并在此pH值下，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐，氧化剂具体为过硫酸钠,过硫酸钠浓度范围在0.1-0.3（mol/L），采用过氧化氢作为氧化剂在氧化镍、钴、锰的同时，不会氧化某些其他金属离子，如铜或锌，氧化反应的温度控制在20°C到60°C之间，以优化氧化反应的效率和选择性，采用过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢浓度范围在0.1-0.3（mol/L），并且在氧化反应过程中，控制溶液的pH值在3-6之间，以防止过氧化氢分解并保持其对镍、钴、锰的高选择性，步骤五中，过滤、洗涤、干燥等步骤采用连续自动化设备，以提高生产效率和降低操作成本，混合螯合剂的制备过程中，先加入ATMP（膦酸类螯合剂）并搅拌至完全溶解，再加入DETA（胺类螯合剂）和乙二酸（羧酸类螯合剂），继续搅拌至混合均匀，以确保每种螯合剂都能充分与金属离子接触，混合螯合剂与溶液接触的时间控制在30-60分钟，以充分实现金属离子与螯合剂的螯合作用，并且在萃取过程中，通过控制溶液的pH值、温度等条件，在步骤三中，通过加入氢氧化钠或硫酸将溶液的pH值调整至3-6。这个pH范围有助于去除或转化可能干扰镍、钴、锰萃取的其他金属离子，如铁、铝、铜或锌，在氧化反应过程中，控制溶液的pH值在3-6之间，以防止过氧化氢分解并保持其对镍、钴、锰的高选择性，以优化金属离子的萃取效率，氧化反应的温度控制在20°C到60°C之间。这个温度范围有助于优化氧化反应的效率和选择性，较高的温度可以加速反应速率，但过高的温度可能导致过氧化氢分解或产生不必要的副反应，萃取过程中会保持溶液的pH值在3-6之间，以优化金属离子的萃取效率。温度通常控制在室温或稍微高于室温，以避免过热或冷却导致的螯合剂分解或金属离子沉淀。
优选的，在螯合剂与金属离子充分接触后，将溶液静置，使金属离子与螯合剂形成的螯合物沉淀，静置时间约为30-60分钟，将沉淀的螯合物通过过滤、洗涤、干燥等步骤分离出来，过滤压力控制在0.6-1.0兆帕，洗涤次数为2-3次，以去除杂质，干燥温度设定在50-70°C，干燥时间为2-4小时，将干燥后的固态螯合物加入到适当的容器中，加入适量的水或有机溶剂，以溶解固态螯合物，在溶液中加入适量的反萃取剂，以将金属离子从螯合物中反萃取出来，常用的反萃取剂包括硫酸、盐酸、硝酸等，反萃取剂的浓度范围为0.1-1.0摩尔/升，将反萃取后的溶液进行过滤、洗涤、干燥等步骤，分离出纯镍、钴、锰，过滤压力控制在0.6-1.0兆帕，洗涤次数为2-3次，干燥温度设定在50-70°C，干燥时间为2-4小时，最终得到纯镍、钴、锰。
以下为基于上述实施例中按照四组实验生产镍钴锰的数据结果：
通过上述实验数据结果可得知：
采用50%ATMP、40%DETA以及30%乙二酸混合制备的螯合剂，在镍钴锰提取生产过程中，镍钴锰分离程度最高，但提取的钴含量有所降低，采用40%ATMP、30%DETA以及20%乙二酸混合制备的螯合剂，在镍钴锰提取生产过程中各方面表现均处于中等水平，采用30%ATMP、20DETA以及10%乙二酸，分离程度有所降低，但镍含量有所提高，总体相较于空白对照，镍钴锰分离程度以及提取含量均显著提高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：利用微波加热技术对废渣进行加热，再将含镍钴锰废渣与硫酸混合，进行浸出反应，得到硫酸浸出液；
步骤二：根据浸出液中固体颗粒的大小和形状，选择过滤介质，滤纸、滤布、玻璃纤维或合成纤维过滤器，以及微孔过滤器或纳滤膜，将浸出液进行过滤，分离出固体废渣和液体浸出液；
步骤三：在加入氧化剂之前，通过加入氢氧化物或酸，再向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐；
步骤四：将氧化后的浸出液通过冷却设备，将浸出液的温度迅速降低至硫酸盐结晶的温度，冷却温度范围在0°C到10°C之间，使硫酸盐结晶析出；
步骤五：通过过滤、洗涤、干燥，分离出硫酸盐，得到镍钴锰的混合硫酸盐，将干燥后的固态硫酸盐加入到适当的容器中，加入适量的水或有机溶剂；
步骤六：将ATMP：30-50%，DETA：20-40%，乙二酸：10-30%，按照上述配比混合在一起，在室温下搅拌混合物，直到螯合剂完全溶解，将制备好的混合螯合剂加入到溶液中，继续搅拌，使螯合剂与金属离子充分接触，再对混合硫酸盐进行进一步萃取，得到纯镍、钴、锰。
2.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤三中，通过加入氢氧化钠或硫酸调整溶液的pH值至3-6，并在此pH值下，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化反应，使镍、钴、锰离子氧化成相应的硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤三中，氧化剂为过硫酸钠,所述过硫酸钠浓度范围在0.1-0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤三中，采用过氧化氢作为氧化剂。
5.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤三中，氧化反应的温度控制在20°C到60°C之间。
6.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤三中，采用过氧化氢作为氧化剂，所述过氧化氢浓度范围在0.1-0.3mol/L，并且在氧化反应过程中，控制溶液的pH值在3-6之间。
7.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤四中，冷却设备为冷却器或冰浴，冷却温度范围在0°C到10°C之间，并且冷却过程中不断搅拌浸出液。
8.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤五中，过滤、洗涤、干燥采用连续自动化设备。
9.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤六中，混合螯合剂的制备过程中，先加入ATMP并搅拌至完全溶解，再加入DETA和乙二酸，继续搅拌至混合均匀，每种螯合剂充分与金属离子接触。
10.根据权利要求1所述的含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于：所述步骤六中，混合螯合剂与溶液接触的时间控制在30-60分钟。
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- 2024-02-06 CN CN202410167743.1A patent/CN117701890A/zh active Pending
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