CN117699750B

CN117699750B - 一种气态亚硝酸的制备方法及发生系统

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Publication number: CN117699750B
Application number: CN202410039233.6A
Authority: CN
Inventors: 侯可勇; 孔纪创; 刘瑞东; 厉梅
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2024-01-10
Filing date: 2024-01-10
Publication date: 2025-05-27
Anticipated expiration: 2044-01-10
Also published as: CN117699750A

Abstract

本发明公开了一种气态亚硝酸的制备方法及发生系统，所述制备方法包括：将二氧化氮和水蒸气置于高温条件下产生气态亚硝酸，其中，在高温条件下部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮和水蒸气三者在所述高温条件下的化学平衡反应产生气态亚硝酸；所述的发生系统主要包括零空气源、二氧化氮源、流量控制装置、湿度发生装置、恒温气体混合腔、加热装置，其结构简单，原料易得，操作方便，可稳定重复地产生浓度湿度均可调节的气态亚硝酸。

Description

一种气态亚硝酸的制备方法及发生系统

技术领域

本发明涉及环境质量监测技术领域，具体涉及一种气态亚硝酸的制备方法及发生系统。

背景技术

气态亚硝酸(HONO)存在于大气环境中，是一种重要的痕量含氮气态污染物。近些年来，由于大气检测技术的进步，使得大气中痕量气态亚硝酸的检测成为可能，如长光程吸光光度仪、差分光学吸收光谱法、质谱检测技术等，气态亚硝酸作为大气环境中作为羟基自由基(OH·)的重要源，是大气化学循环中重要的痕量气体，此外，亚硝酸及其反应产物具有致癌特性，科研人员为此进行了大量的研究工作，无论是对大气中的气态亚硝酸的反应机理研究，还是对气态亚硝酸测量仪器进行标定，都需要一种简便稳定的气态亚硝酸发生系统作为标准源进行各项研究。

现有的气态亚硝酸制备方法：最初科研人员简单的使用一氧化氮、二氧化氮与水蒸气在常温下的平衡来生成亚硝酸气体或使用亚硝酸氨热分解来生成亚硝酸气体，然而这两种方法无法做到稳定且纯度较低。还有使用不同的酸置换的方法，例如使用草酸、硫酸、盐酸与亚硝酸盐的反应来生成亚硝酸气体，这些酸置换产生亚硝酸气体的方法近些年得到重视和发展。

上述现有气态亚硝酸的制备方法存在的问题有：操作及结构较为复杂，需要准备或更换制备气态亚硝酸所需的原料，且原料大都涉及强酸等化学危险品(盐酸、硫酸等)，会产生危险废物，需要较多的人为干预，内部部件多含玻璃器皿，部分玻璃器皿需要定制，易碎不便于运输。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种气态亚硝酸的制备方法及发生系统，需要的气态亚硝酸制备原料简单易得，能够持续稳定的产生气态亚硝酸，无需过多的人为干预。

本发明的技术方案如下：

在本发明的第一方面，提供了一种气态亚硝酸的制备方法，其特征在于，包括：将二氧化氮和水蒸气置于高温条件下产生气态亚硝酸，其中，在高温条件下部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮和水蒸气三者在所述高温条件下的化学平衡反应产生气态亚硝酸。

在本发明的一些实施方式中，所述高温条件为温度≥150℃的高温环境。

在本发明的一些实施方式中，所述高温条件下热解后气体中的一氧化氮浓度或二氧化氮浓度占两者浓度之和的40-60％。

在本发明的一些实施方式中，通入水蒸气后，二氧化氮和一氧化氮反应的湿度条件为>0％RH，进一步地，湿度条件为70-90％RH。

在本发明的一些实施方式中，所述二氧化氮来源于二氧化氮储存气瓶、零空气源经过放电反应产生二氧化氮或一氧化氮与臭氧反应产生二氧化氮中的任意一种。在本发明的第二方面，提供了一种气态亚硝酸的发生系统，包括零空气源，所述零空气源经过管路与湿度发生装置相连，二氧化氮源和湿度发生装置产生的水蒸气混合后进入加热装置加热产生气态亚硝酸，使用零空气对产生的气态亚硝酸的浓度和湿度进行稀释调节。

在本发明的一些实施方式中，所述二氧化氮和水蒸气经过恒温气体混合腔进行混合，所述恒温气体混合腔采用金属反应腔体，腔体内温度稳定度为±1℃。

在本发明的一些实施方式中，所述加热装置采用管式炉，所述管式炉内设置有通入气体的金属管或石英管，管式炉对金属管或石英管进行加热，金属管或石英管内的气体温度稳定度为±1℃。

在本发明的一些实施方式中，所述零空气源还与放电装置相连，通过放电装置放电使得零空气中的氮气和氧气反应产生一氧化氮与臭氧，臭氧与氧气使一氧化氮迅速转变为二氧化氮，作为二氧化氮源。

在本发明的一些实施方式中，所述零空气源还与紫外光臭氧发生器相连，所述紫外光臭氧发生器产生的臭氧与一氧化氮混合产生二氧化氮，作为二氧化氮源。本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的气态亚硝酸的制备方法，该制备方法原料简单，仅会因气态亚硝酸产量冗余而导致废气产生，高温环境可以使硝酸、臭氧等杂质热解，除NOx外，含有较少的其他杂质，提高了所制备的气态亚硝酸的纯度。

(2)本发明提供的气态亚硝酸的发生系统，结构简单，操作方便，仅需要将原料气体接入，启动设备的电源待稳定后即可持续稳定的产生体积浓度为ppb到ppm数量级的痕量气态亚硝酸，无需过多的人为干预；该发生系统可以作为气态亚硝酸检测装置标定的标准发生源，也可以用于大气中气态亚硝酸反应机理的相关研究。

(3)本发明提供的气态亚硝酸的发生系统，通过设置的稀释管路输出不同流量的稀释气，从而可以根据需要获得不同浓度和湿度的气态亚硝酸，提高了该发生系统的应用范围。

(4)本发明产生气态亚硝酸的浓度与管式炉内的加热温度、恒温气体混合腔内的温度湿度，与质量流量计所设置的流量等均有关系，在采用更精准的温度、湿度和流量控制后可以得出更加稳定的HONO输出浓度，以此来提升该气态亚硝酸发生系统的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备方法中加热温度对HONO生成浓度的影响；

图2为本发明实施例1的制备方法中湿度对HONO生成浓度的影响；

图3为本发明实施例1的制备方法中NOx的平均浓度与HONO生成浓度的影响；

图4为本发明实施例2的放电式气态亚硝酸发生系统的结构示意图；

图5是采用长光程吸光光度法(LOPAP)对图4所述的放电式气态亚硝酸发生系统产生的亚硝酸气体进行连续监测得出的数据图像，数据的时间分辨率为5s；图中x轴为时间，y轴表示气态亚硝酸的体积浓度，单位为ppb；

图6为图5中4:00后数据的直方图；

图7为本发明实施例2的NO₂气瓶式气态亚硝酸发生系统的结构示意图；

图8为本发明是采用长光程吸光光度法(LOPAP)对图7所述的NO₂气瓶式气态亚硝酸发生系统产生的亚硝酸气体进行连续监测得出的数据图像，数据的时间分辨率为5s；图中x轴为时间，y轴表示气态亚硝酸的体积浓度，单位为ppb；

图9为本发明实施例2的NO气瓶式气态亚硝酸发生系统的结构示意图；

图中：1、零空气源；2、四通阀；3、第一质量流量计；4、放电装置；5、第二质量流量计；6、湿度发生装置；7、恒温气体混合腔；8、第三质量流量计；9、加热装置；10、第一三通接头；11、NO₂源；12、NO源；13、第四质量流量计；14、紫外光臭氧发生器；15、第二三通接头。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明的一种典型的实施方式中，提出一种气态亚硝酸的制备方法，包括：将二氧化氮和水蒸气置于高温条件下产生气态亚硝酸，其中，在高温条件下部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮和水蒸气三者在所述高温条件下的化学平衡反应产生气态亚硝酸。

进一步地，所述高温条件为温度≥150℃的高温环境，优选的，所述高温条件下的温度为二氧化氮部分热解后产生的一氧化氮的浓度约等于二氧化氮的浓度时的浓度，在该温度下，生成的气态亚硝酸的产率最高，是生成气态亚硝酸最适宜的温度，二氧化氮的浓度不同对应的最适宜的温度不同。

进一步地，通入水蒸气后，二氧化氮和一氧化氮反应的的湿度条件为>0％RH，湿度越大，HONO的产率提高，其变化对HONO发生装置产生的HONO浓度影响越小，考虑到过高湿度容易导致水蒸气冷凝，所以使用的湿度条件为70％RH-90％RH最佳，优选的，湿度条件为80％RH。

在本实施例中，所述二氧化氮来源于二氧化氮储存气瓶、零空气源经过放电反应产生二氧化氮或一氧化氮与臭氧反应产生二氧化氮中的任意一种。

按照上述制备方法，进行了以下实验：

实验中使用NO₂标气作为NO₂源，将管式炉作为加热装置，零空气发生器作为零空气源产生的干燥零气(0.5％RH)通过湿度发生装置与NO₂标准气瓶中的NO₂气体混合后通入管式炉中加热，即可产生HONO气体，再根据所需浓度和湿度使用零空气进行稀释。

本实验中影响最后HONO生成浓度的因素有，进入管式炉前混合气体的中的NO₂浓度、湿度，以及稀释流量，管式炉中加热管的管径，壁厚，长度，管内气体的流速，及管式炉的有效加热长度等。

本实验中固定的实验条件有：

1.管式炉中加热管采用的20mm，1.5mm壁厚，500mm长的不锈钢管，在管式炉内的有效加热长度为300mm；

2.零气稀释气的流量为2000sccm；

3.恒温气体混合腔(MIX)的温度为40℃。

通过改变管式炉温度，NO₂的流量(浓度)，以及经过湿度发生装置产生气体的湿度，得到以下实验结果：

(1)在以下实验条件下：湿度发生装置的进气量为500sccm零空气，向其中加入10μL/min的纯水，使恒温气体混合腔内的湿度稳定在80％左右，NO₂进气量以10sccm(NO₂气瓶浓度为3.36ppm)为例(不同浓度对应的最适温度不同)。

不同加热温度对生成HONO的影响如图1所示，从图1中可得知当NO浓度≈NO₂浓度时，HONO生成浓度最大，此时的温度约为515℃，此温度就是HONO发生装置通入此NOx浓度下HONO生成的最适温度，可以通过类似实验来判断不同的NOx浓度下HONO生成的最适温度。

(2)在以下实验条件下：NO₂气量为10sccmNO₂(NO₂气瓶浓度为7.62ppm)混合1000sccm不同湿度零空气通过稳定温度管式炉加热后，经2000sccm零空气稀释后，由LOPAP检测得到的数据，在此过程中NOx检测仪各项读数稳定。

不同湿度零空气为湿度发生装置加入微量纯水产生，数据为露点仪监测恒温气体混合腔获得。不同湿度条件下HONO的浓度变化如图2所示，对数据进行对数函数拟合，得到拟合公式：y＝1.2284ln(x)+3.2928，具有良好的相关性，湿度越大其变化对HONO发生装置产生的HONO浓度影响越小，考虑过高湿度容易导致水蒸气冷凝，所以使用的湿度条件～80％RH左右为最佳。

(3)在以下实验条件下：湿度发生装置的进气量为500sccm零空气，向其中加入10μL/min的纯水，使恒温气体混合腔内的湿度稳定在80％左右，改变NO₂进气量(NO₂气瓶浓度为3.36ppm)分别为0sccm、5sccm、10sccm、15sccm、20sccm，同时调整该NO₂浓度下的最适的加热温度。进一步地，5sccm、10sccm、15sccm、20sccmNO₂经过本发明所述的气态亚硝酸发生系统后经NOx检测仪检测，NOx平均浓度分别为6.17ppb、13.38ppb、20.74ppb、28.00ppb，通过上述的温度影响实验来测得所对应的最适温度分别为475℃、515℃、545℃、580℃。由NOx的平均浓度与对应的HONO平均浓度得出的散点图，如图3所示，对数据进行线性拟合，得到拟合公式：y＝0.2004x+0.2022，其中，y为HONO浓度，x为NOx浓度，相关性良好，可以以此作为定量曲线，也就是说，在没有LOPAP的条件下，也可以通过NOx检测仪对产出气体的NOx浓度对HONO浓度进行间接定量。

该定量方法以NO₂标气作为NO₂源的为例进行阐述，同样可适用于其他NO₂源的HONO制备方法。

实施例2

本发明的一种典型的实施方式中，提出一种气态亚硝酸的发生系统，用于实现实施例1所述的气态亚硝酸的制备方法，包括零空气源，所述零空气源经过管与湿度发生装置相连，二氧化氮和湿度发生装置产生的水蒸气混合后进入加热装置加热产生气态亚硝酸，可使用零空气对产生的气态亚硝酸的浓度和湿度进行稀释调节。

在本实施例中，所述二氧化氮可以来源于二氧化氮储存气瓶、零空气源经过放电反应产生二氧化氮或一氧化氮与臭氧反应产生二氧化氮中的任意一种。

当采用零空气源经过放电产生二氧化氮时，该发生系统的结构如图4所示，本发明称该结构的系统为放电式气态亚硝酸发生系统，包括零空气源1，所述零空气源1分别与三条管路相连，其中，零空气源1经过管路Ⅰ与放电装置4相连，零空气源经过管路Ⅱ与湿度发生装置6相连；管路Ⅰ产生的气体与管路Ⅱ产生的气体进入恒温气体混合腔7进行混合，混合后进入加热装置9加热，加热后的气体经过来自管路Ⅲ的零空气进行稀释，通过改变零空气的添加量获取不同浓度的气态亚硝酸。

具体的，所述零空气源1经过四通阀2分别与三条管路相连，所述四通阀采用电磁四通阀，电磁四通阀在通电状态下自动开启，开启后所接的第一管路、第二管路和第三管路通气，断电时自动关闭所接管路。

进一步地，所述管路Ⅰ上设置有第一质量流量计3，所述管路Ⅱ上设置有第二质量流量计5，所述管路Ⅲ上设置有第三质量流量计8，通过设置的流量计可以对每个管路上的零空气流量进行控制。

进一步地，所述放电装置4采用放电能够产生稳定浓度二氧化氮的装置。

图4中的发生系统的工作原理为：零空气作为产生气态亚硝酸的气态前体物质，零空气经四通阀2分三路气经质量流量计控制后分别经管路Ⅰ进入的放电装置4，零空气经管路Ⅱ进入湿度发生装置6，管路Ⅰ和第二管路Ⅱ产生的气体进入恒温气体混合腔7，湿度发生装置6产生的稳定湿度零气与放电装置4产生的二氧化氮气体混合进入加热装置9中加热，后排出的气体即为亚硝酸气体。第三管路中零空气经第三质量流量计8控制后作为稀释气体与加热装置9输出的气体混合于三通接头10中，在前述结构条件参数不变的情况下控制第三质量流量计8改变流量即可改变亚硝酸气体的输出浓度。放电装置放电使得零空气中的氮气和氧气反应产生一氧化氮与臭氧，臭氧与氧气使一氧化氮迅速转变为二氧化氮，二氧化氮与水蒸气混合后进入到加热装置中，加热装置中的高温环境使部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮、水蒸气三者之间的平衡产生亚硝酸。上述发生系统的优势在于仅需要一个零气源作为生产HONO的原料。

下面以一个具体的实施例对放电式气态亚硝酸发生系统进行说明：

在该实施例中，采用的系统为本发明图4所述的放电式气态亚硝酸发生系统，零空气采用40L纯度为99.999％的压缩空气标准气瓶输出，通过放电装置的流量为50sccm，经过NOx监测仪检测得产出气体的NOx的平均浓度为45.9ppb(经过系统稀释后的NOx浓度)；湿度发生装置所在管路的零空气流量为50sccm(此实施例中的湿度发生装置未启动)，经过湿度发生装置产生的气体湿度为零气本身湿度，为0.8％RH(相对湿度)；恒温气体混合腔温度设置为30℃，同时控制稀释管路的质量流量计输出的使得稀释气流量为3000sccm，将上述气态亚硝酸发生系统所产生的气体采用LOPAP(长光程吸光光度法)进行检测，如图5所示，另外对图5中的4:00后的数据做成直方图如图6所示，对图6中4:00后的数据进行稳定性分析，包含均值、标准差、极差、均值SE，如下表1所示：

总数N	均值	标准差	均值SE	极差
					3753	3.40952	0.06023	9.83E-04	0.3988

从图5、图6及表1中可以看出本发明所述的放电式的气态亚硝酸发生系统可以产生较为稳定的亚硝酸气体。

本实施例提供的气态亚硝酸发生系统产出的HONO浓度与上述管式炉内的加热温度、恒温气体混合腔内的温度湿度，与质量流量计所设置的流量等均有关系，上图所示的浓度波动主要是温度波动与流量波动导致的，在采用更精准的温度和流量控制后可以得出更加稳定的HONO输出浓度，以此来提升该气态亚硝酸发生系统的稳定性。

当采用的二氧化氮储存气瓶作为二氧化氮源时，该发生系统的结构如图7所示，本发明称该结构的系统为NO₂气瓶式气态亚硝酸发生系统，包括空气源1和NO₂源11，NO₂源11经过管路Ⅰ与恒温气体混合腔7相连，管路Ⅰ上设置有第一质量流量计3，零空气源1经过管路Ⅱ与湿度发生装置6相连，管路Ⅰ和管路Ⅱ与恒温气体混合腔7的入口相连，恒温气体混合腔7的出口与加热装置9相连，零空气源1还与管路Ⅲ相连，管路Ⅲ与第一三通接头10相连，管路Ⅱ和管路Ⅲ上分别设置有第二质量流量计5和第三质量流量计8，零空气源经过第二三通接头15分别与管路Ⅱ和管路Ⅲ相连。

图7中的发生系统的工作原理如下：

NO₂经过质量流量计控制流量后经过管路Ⅰ进入恒温气体混合腔7，零空气经管路Ⅱ进入湿度发生装置6，管路Ⅱ中的水蒸气进入恒温气体混合腔7,湿度发生装置6产生的稳定湿度零气与二氧化氮储存气瓶的二氧化氮气体混合进入加热装置9中加热，后排出的气体即为亚硝酸气体。第三管路中零空气经第三质量流量计8控制后作为稀释气体与加热装置9输出的气体混合于三通接头10中，在前述结构条件参数不变的情况下控制第三质量流量计8改变流量即可改变亚硝酸气体的输出浓度。二氧化氮与水蒸气混合后进入到加热装置中，加热装置中的高温环境使部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮、水蒸气三者之间的平衡产生亚硝酸。

上述发生系统的优势在于NO₂气瓶中的NO₂浓度稳定，从而使得产生出的HONO更加稳定。

下面以一个具体的实施例对NO₂气瓶式气态亚硝酸发生系统进行说明：

湿度条件稳定在80％RH左右，高温条件的温度为475℃，NO₂进气量(NO₂气瓶浓度为3.36ppm)为5sccm。

图8为湿度及温度条件稳定后通入5sccmNO₂气体，通过LOPAP得到的数据图像，通过下图可知HONO发生装置的稳定时间～30min，30min后的数据稳定性分析如

表2所示，可反映出该制备方法能够保证HONO产生的稳定性。

均值	标准差	均值SE	最小值	中位数	最大值	极差
							1.43046	0.01087	5.14E-04	1.4036	1.4316	1.4553	0.0517

当采用一氧化氮与臭氧反应产生二氧化氮时，该发生装置的结构如图9所示，本发明称该结构的系统为NO气瓶式气态亚硝酸发生系统，包括NO源12和零空气源1，NO源12经过管路Ⅰ与恒温气体混合腔7相连，管路Ⅰ上设置有第一质量流量计3，零空气源1经过管路Ⅱ与紫外光臭氧发生器14相连，零空气源1经过管路Ⅲ与湿度发生装置6相连，管路Ⅰ、管路Ⅱ和管路Ⅲ均与恒温气体混合腔7的入口相连，恒温气体混合腔7的出口与加热装置9相连，零空气源1还与管路Ⅳ相连，管路Ⅱ、管路Ⅲ和管路Ⅳ上分别设置有第二质量流量计5、第三质量流量计8和第四质量流量计13，零空气源经过四通阀2分别与管路Ⅱ、管路Ⅲ和管路Ⅳ相连。

图9中的发生系统的工作原理如下：

NO经过质量流量计控制流量后经过管路Ⅰ进入恒温气体混合腔7，零空气经过管路Ⅱ进入紫外光臭氧发生器14产生臭氧，臭氧与氧气使一氧化氮迅速转变为NO₂，NO₂进入恒温气体混合腔；零空气经管路Ⅲ进入湿度发生装置6，管路Ⅰ和管路Ⅱ产生的NO₂和管路Ⅲ中的水蒸气进入恒温气体混合腔7混合，混合后进入加热装置9中加热，后排出的气体即为亚硝酸气体。管路Ⅳ中零空气经第四质量流量计13控制后作为稀释气体与加热装置9输出的气体混合于三通接头10中，在前述结构条件参数不变的情况下控制第四质量流量计13改变流量即可改变亚硝酸气体的输出浓度。臭氧与氧气使一氧化氮迅速转变为二氧化氮，二氧化氮与水蒸气混合后进入到加热装置中，加热装置中的高温环境使部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮、水蒸气三者之间的平衡产生亚硝酸。上述发生系统的优势在于NO气体可以使用碱性滤料的过滤管来去除NO气瓶中其他酸性杂质，此发生系统与上述放电式气态亚硝酸发生系统原理类似，所以没有提供具体的实施例进行阐述。

在本实施例中，湿度发生装置6采用能够持续产生稳定湿度气体的装置。

在本实施例中，所述二氧化氮和水蒸气经过恒温气体混合腔进行混合，所述恒温气体混合腔7采用金属反应腔体，所述金属反应腔体内设置有加热装置、温控装置以及温湿度传感器，腔体内温度保持在30°以上，稳定度为±1℃。恒温气体混合腔的作用是使得气体混合更加均匀，通过加热保持恒温可以减少水蒸气冷凝。在本实施例中，所述加热装置9采用管式炉，管式炉的作用为创造的高温环境使得臭氧、硝酸等杂质热解，所述管式炉内设置有通入气体的金属管或石英管，管式炉对金属管或石英管进行加热，管式炉的温度控制在150℃以上，金属管或石英管内的气体温度稳定度为±1℃，进一步地，金属管或石英管外包裹有保温材料，对管内流经的气体进行保温。

在本实施例提供的气态亚硝酸的发生系统中，采用的放电装置、湿度发生装置、恒温气体混合腔和管式炉均为现有装置，各部件之间的连接管路如图4、7、9中箭头所示依次相连，连接管与接头采用金属材质或特氟龙材质。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种气态亚硝酸的制备方法，其特征在于，包括：将二氧化氮和水蒸气置于高温条件下产生气态亚硝酸，其中，在高温条件下部分二氧化氮热解产生一氧化氮，利用二氧化氮、一氧化氮和水蒸气三者在所述高温条件下的化学平衡反应产生气态亚硝酸；

所述高温条件为温度≥150℃的高温环境；

所述高温条件下热解后气体中的一氧化氮浓度或二氧化氮浓度占两者浓度之和的40-60％；

通入水蒸气后，二氧化氮和一氧化氮反应的湿度条件为70-90％RH；

气态亚硝酸的发生系统用于实现所述的气态亚硝酸的制备方法，包括零空气源，所述零空气源分别与三条管路相连，其中，零空气源经过管路Ⅰ与放电装置相连，零空气源经过管路Ⅱ与湿度发生装置相连；管路Ⅰ产生的气体与管路Ⅱ产生的气体进入恒温气体混合腔进行混合，混合后进入加热装置加热，加热后的气体经过来自管路Ⅲ的零空气进行稀释，通过改变零空气的添加量获取不同浓度的气态亚硝酸；

可持续稳定的产生体积浓度为ppb到ppm数量级的痕量气态亚硝酸；

通过放电装置放电使得零空气中的氮气和氧气反应产生一氧化氮与臭氧，臭氧与氧气使一氧化氮迅速转变为二氧化氮，作为二氧化氮源。

2.如权利要求1所述的气态亚硝酸的制备方法，其特征在于，所述二氧化氮来源零空气源经过放电反应产生二氧化氮。

3.如权利要求1所述的气态亚硝酸的制备方法，其特征在于，所述恒温气体混合腔采用金属反应腔体，腔体内温度稳定度为±1℃。

4.如权利要求1所述的气态亚硝酸的制备方法，其特征在于，所述加热装置采用管式炉，所述管式炉内设置有通入气体的金属管或石英管，管式炉对金属管或石英管进行加热，金属管或石英管内的气体温度稳定度为±1℃。