CN117673315A - 磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117673315A CN117673315A CN202311779951.9A CN202311779951A CN117673315A CN 117673315 A CN117673315 A CN 117673315A CN 202311779951 A CN202311779951 A CN 202311779951A CN 117673315 A CN117673315 A CN 117673315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- phosphorus
- hard carbon
- based hard
- coal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 11
- -1 sodium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 172
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 42
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009818 secondary granulation Methods 0.000 claims description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 5
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M microcosmic salt Chemical compound [NH4+].[Na+].OP([O-])([O-])=O CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940077386 sodium benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 83
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 80
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 59
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 53
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910019398 NaPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNURNSFPLJGDCR-UHFFFAOYSA-N [P].[Co].[N] Chemical compound [P].[Co].[N] WNURNSFPLJGDCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法，将无烟煤微粉与过量卤化钠，采用动态熔融复合方法实现均匀复合，再经高温活化和提纯制得具有较大碳层间距和较多储钠活性缺陷的煤基硬碳；以氮磷同体化合物或者共聚物为掺杂剂，水热反应条件下对煤基硬碳进行掺杂制得磷氮共掺杂的煤基硬碳；以可碳化粘结剂为包覆剂，有机钠盐为预钠化剂，采用混捏和压坯工艺对磷氮共掺杂的煤基硬碳材料进行包覆和成型，再经高温煅烧、粉碎筛分得到机械强度高和加工性能优异，且具有二次颗粒结构、预钠化无定型碳包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。本发明制备所得的复合负极材料具有高容量、高首次库伦效率以及循环性能优异、生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料制备技术领域，具体地，涉及一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，但由于锂资源短缺、分布不均使其发展不断受到限制，迫切需要研究开发一种可替代的新能源来满足人们日益增长的需求。钠元素自然资源丰富，具有与锂相似的化学性质，且钠离子电池成本较低，具有良好的发展前景，有望成为能够大规模应用且经济效益较高的新型储能器件，其中负极材料是决定钠离子电池综合性能优劣的关键材料之一。
钠离子半径为0.102nm，大于锂离子半径0.076nm，而现有商业化的常规石墨负极材料层间距普遍在0.3354nm左右，故难以承载钠离子可逆的嵌入和嵌出，表现出较低的可逆容量。而无定型碳材料由于其更大的层间距，使其具有较高的储钠容量，同时其无毒无害，成本低廉且易于大规模制备，是一种理想的钠离子电池负极材料。无定型碳材料主要包括硬碳和软碳，其中硬碳相比于软碳层间距更大，无定型度更高，其储钠容量可高达300mAhg-1以上。
煤作为储量丰富、种类多样的传统能源，具有分子量适中、便于调控的分子结构，是储钠用硬碳负极材料极具潜力的前驱体。而其中无烟煤焦炭由于密度高于烟煤焦炭，同时兼具石墨化碳与非石墨化碳的性能优势，处理温度低于2000℃时其表现出硬碳行为，高于2500℃时候表现出软碳行为，可通过优化设计高温热处理工艺实现对无烟煤碳层间距和微晶结构的控制，使得到的材料保持有较大的层间距结构和硬碳性能，不仅可以大幅提高嵌钠空间，增加电极可逆比容量，还能够拓展钠离子在石墨层中的扩散通道，改善钠离子负极材料的高倍率充放电性能、循环稳定性以及低温电化学性能。因此，无烟煤基钠离子负极材料是当前行业的研究热点和方向，其有望解决钠离子电池在能量密度、充放电速率、生产成本方面的瓶颈问题。但目前无烟煤硬碳制备提纯难度大，对环境不友好，且首次效率低，倍率循环性能不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法，制备具有高容量、高首次库伦效率、循环性能优异，以及生产成本低，且适宜规模产业化的钠离子电池用磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
本发明提供了一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)动态熔融复合：将无烟煤微粉和活化剂按一定质量比进行固相物理混合，混合均匀后投入高温反应釜，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至700～850℃并保温90～180min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；所述活化剂为卤化钠；
(2)高温活化及提纯：将步骤(1)所得的预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下，以3～5℃/min的速度升温至1500～1650℃，恒温热处理2.0～4.0h，热处理结束后炉内自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)水热法磷氮共掺杂：将步骤(2)所得的煤基硬碳材料与掺杂剂和溶剂按质量比100：(5～20)：(900～100)配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜中，在密闭条件下搅拌加热混合溶液至指150～300℃并保持反应2.5～5.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；所述掺杂剂为氮磷同体化合物或共聚物；
(4)混捏包覆及压坯：将步骤(3)所得的磷氮共掺杂的煤基硬碳材料与可碳化粘结剂和预钠化剂按照质量比100：(5～25)：(3～9)混合均匀后投入混捏机，在加热条件下对混合物进行混捏包覆处理，混捏结束冷却后将物料投入压片机，在指定压力下保压一定时间形成可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下以3～5℃/min的速度升温至750～1000℃，并恒温煅烧2.5～6.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，粉碎筛分分级得到最终产物磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
优选的，步骤(1)中：所述无烟煤微粉是将无烟煤粉碎得到，无烟煤微粉的平均粒径D50为6.0～12.0μm；无烟煤选用宁夏太西无烟煤，无烟煤含碳量大于97％，粉碎方法为机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎；粉碎设备为万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机或球磨粉碎机；所述无烟煤微粉和活化剂质量比为100：(5～15)，活化剂为氯化钠、氟化钠、溴化钠的一种或几种；所述固相混合采用的设备V型混合机、滚筒混合机、锥形混合机或机械融合机；所述高温反应釜的搅拌速率为30～80r/min，其升温速率为2～5℃/min。
优选的，步骤(3)中：所述掺杂剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵钠、聚磷酸铵的一种或几种；所述溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述高压反应釜的搅拌转速为150～700r/min。
优选的，步骤(4)中：所述可碳化粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶、高温沥青的一种或几种；所述预钠化剂为乙酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠和苯磺酸钠的一种或几种；所述混捏机的温度为110～180℃，混捏时间为1.5～4h；所述压坯机的压力为6～20Mpa，保压时间为0.5～2.0h。
优选的，步骤(5)中：所述粉碎后磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料平均粒径D50为12.0～19.0μm。
优选的，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，气体流量为0.4～1.2m3/h。
本发明还公开了一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，其包括无序分布的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒，磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒表面包覆预钠化无定型碳，包覆后的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒周围桥接预钠化无定型碳。
优选的，所述磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒平均粒径D50为6.0～12.0μm，二次造粒颗粒的平均粒径D50为12.0～19.0μm。
本发明的工作原理：本发明提供的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，以无烟煤微粉为原料，过量卤化钠为活性剂，采用动态熔融复合方法实现卤化钠对无烟煤微粉表面及内部的均匀复合，再经高温活化和提纯制得具有较大碳层间距和较多储钠活性缺陷的煤基硬碳；以氮磷同体化合物或者共聚物为掺杂剂，水热反应条件下对煤基硬碳进行掺杂制得磷氮共掺杂的煤基硬碳；以可碳化粘结剂为包覆剂，有机钠盐为预钠化剂，采用混捏和压坯工艺对磷氮共掺杂的煤基硬碳材料进行包覆和成型，再经高温煅烧、粉碎筛分制备得到机械强度高和加工性能优异，且具有二次颗粒结构、预钠化无定型碳包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。其中：
步骤(1)中，无烟煤原料采用宁夏太西无烟煤，太西无烟煤具有低灰、低硫、低磷、高发热量、高比电阻、高块煤率、高化学活性、高精煤回收率和高机械强度的特点，是较为理想的硬碳负极材料原料。本步骤中将无烟煤粉碎为粒度分布较窄、表面形貌较好的微粉，一方面有利于熔融复合阶段活化剂与其实现充分混合，可有效提高材料的高温提纯纯度，以及高温活化缺陷的均匀性；另一方面有利于促进最终产品稳定结构二次造粒颗粒的形成，提升材料倍率充放电性能和循环稳定性。本步骤中活化剂卤化钠较无烟煤微粉加入量为过量，其在高温时发生熔融，随着加热搅拌可均匀浸润和渗透到无烟煤微粉表面和内部，这有利于高温活化及提纯过程中化学反应的均匀性和产物的一致性。同时，本阶段无烟煤微粉中部分热稳定性较差的杂质，逐步发生热分解碳化或气化随保护性气体排出。
步骤(2)中，同无烟煤微粉充分浸润的卤化钠，一方面高温热分解生成卤气或卤离子，充分与无烟煤微粉中的氧化物杂质元素进行反应，生成气态的卤化物或金属络合物后以废气逸出，同时起到调节无烟煤微粉微观空隙间距、活化造孔增加缺陷和增强碳原子无序化排列的作用，从而达到实现材料提纯与增加储钠活性位点的双重目的；另一方面，过量的卤化钠高温热分解吸热，有效阻止了无烟煤微粉中碳原子的有序重排，起到了抑制其石墨化进程的作用。而高温活化及提纯后残留在煤基硬碳复合材料前驱体中的钠元素则与内部有机官能团形成稳定结构，在最终产品中发挥一定预钠化的作用。
步骤(3)中，含氮、含磷掺杂剂在水热反应条件下，在煤基硬碳材料碳层间和微孔缺陷中引入氮原子、磷原子形成共价键，其中，氮原子半径虽然与碳原子接近，但电负性高，氮原子掺杂后其额外的孤对电子可以煤基硬碳结构中的碳骨架离域体系提供负电荷，使得相应掺杂位置产生电负性高的活性位点，可有效增强氮掺杂硬碳材料的电子传输性能和电化学反应活性，而磷原子半径相比碳原子较大，但同碳、氮都为IVA、VA族元素，具有相似的性质，与材料具有较好的相容性，磷原子掺杂后能够增大煤基硬碳的碳层间距，且有助于后续高温条件下抑制石墨烯晶畴定向生长，以得到更丰富的乱层微孔隙缺陷结构，从而为钠离子提供较多的储钠活性位点。
步骤(4)中，通过混捏机的搅拌、挤压、劈分和捏合，复合均匀的预钠化剂、可碳化粘结剂经加热软化后充分浸润和渗透到磷氮共掺杂的煤基硬碳材料表面及缺陷中，形成密实度高、塑形良好的糊料；同时，糊料冷却后经压片机压坯处理进一步消除了糊料颗粒间摩擦应力从而提升压实密度，可有效增强最终产物二次颗粒的机械强度，使复合材料具有良好的循环稳定性。
步骤(5)中，预钠化剂、可碳化粘结剂经高温煅烧生成预钠化的无定型碳，预钠化无定型碳与磷氮共掺杂的煤基硬碳材料界面处的碳原子相互发生重排形成具有稳定化学键结构，将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料串接重组，经粉碎筛分实现二次造粒，使所制得复合材料宏观表现为各项同性，可有效提高材料结构的稳定性，适宜钠离子在高倍率充放电过程中嵌入嵌出。同时，预钠化无定型碳包覆层充放电过程中可以补偿不可逆的钠吸附，有效促进了界面反应动力学和可逆的Na+插入和脱出，极大地提高了磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料首次充放电效率。
本发明提供的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，由无序分布的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒、包覆在磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒表面的预钠化无定型碳、桥接在包覆后的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒周围的预钠化无定型碳共同组成。其中，煤基硬碳材料碳层间和微孔缺陷中引入氮原子、磷原子形成共价键，氮原子掺杂使得掺杂位置产生大量电负性高的活性位点，有效增强煤基硬碳的电子传输性能和电化学反应活性，磷原子掺杂则有效增大了煤基硬碳的碳层间距，可为钠离子提供较多的储钠活性位点；无序分布的磷氮共掺杂的煤基硬碳材料颗粒表面包覆有致密的预钠化无定形碳包覆层，并通过预钠化无定型碳使颗粒之间相互桥接形成粒径分布可控的二次颗粒，使得复合材料宏观表现为各项同性，可有效提高材料结构的机械强度和倍率循环稳定性，而预钠化可以补偿充放电过程中不可逆的钠吸附，有效提升了磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料首次充放电效率。
本发明的有益效果：
(1)本发明以无烟煤为硬碳制备原料，来源广泛，价格便宜，有利于降低复合负极材料的生产成本。
(2)本发明以过量卤化钠为活化剂，采用动态熔融复合结合高温活化及提纯方法，一方面实现了煤基硬碳材料的高温除杂提纯，避免了传统化学提纯酸对环境的污染，另一方面起到调节无烟煤微粉微观空隙间距、活化造孔增加缺陷和增强碳原子无序化排列的作用，使材料保持有较大层间距和较多的储钠活性缺陷，有效提升了复合材料放电比容量。
(3)本发明以氮磷同体化合物或者共聚物为掺杂剂，水热反应条件下对在煤基硬碳材料碳层间和微孔缺陷中引入氮原子、磷原子形成共价键，氮原子掺杂使得掺杂位置产生大量电负性高的活性位点，有效增强煤基硬碳的电子传输性能和电化学反应活性，磷原子掺杂则有效增大了煤基硬碳的碳层间距，高温条件下有效促进材料获得更多的乱层微孔隙缺陷结构，为钠离子提供较多的储钠活性位点，有效改善提升复合材料放电比容量、倍率充放电性能和低温性能。
(4)本发明中无序分布的磷氮共掺杂的煤基硬碳材料颗粒表面包覆有致密的预钠化无定形碳包覆层，并通过预钠化无定型碳使颗粒之间相互桥接形成粒径分布可控的二次颗粒，使得复合负极材料颗粒宏观表现为各项同性，可有效缓解活性物质充放电过程中体积应力，提高材料结构的机械强度和倍率循环稳定性，而预钠化可以补偿充放电过程中不可逆的钠吸附，有效提升了磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料首次充放电效率。
(5)本发明制备方法简单，工艺条件容易控制，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的结构示意图；
图2为本发明制备的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的SEM图。
图中：1-磷氮共掺杂煤基硬碳，2-预钠化无定形碳
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
一、具体实施方式：
实施例1：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：5，将平均粒径D50为6μm的无烟煤微粉和氯化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氮气流量为0.4m3/h气氛下，搅拌转速为30r/min条件下，高温反应釜以2℃/min的升温速度从室温升温至700℃，恒温保温180min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氮气流量为0.4m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至1500℃热处理4.0h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：5：100，将煤基硬碳材料、磷酸铵加入乙醇溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转速150r/min加热混合溶液至300℃，继续保持反应2.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、聚乙烯醇和乙酸钠按质量比100：5：3混合均匀后，置于混捏机110℃温度下混捏包覆4.0h，物料冷却后在6Mpa压力下压坯2h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氮气流量为0.4m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至750℃恒温煅烧6.0h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为12.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例1得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为0.98g/cm3，0.1C首次放电容量为290.4mAh/g，首次效率为89.7％，1C充放电100周循环容量保持率95.4％，测试结果汇总见表1。
实施例2：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：7，将平均粒径D50为8μm的无烟煤微粉和氯化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氦气流量为0.6m3/h气氛下，搅拌转速为40r/min条件下，高温反应釜以3℃/min的升温速度从室温升温至750℃，恒温保温150min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氦气流量为0.6m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至1550℃热处理3.6h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：8：300，将煤基硬碳材料、磷酸氢铵加入乙醇溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转速300r/min加热混合溶液至250℃，继续保持反应3.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、酚醛树脂和甲酸钠按质量比100：10：5混合均匀后，置于混捏机130℃温度下混捏包覆3.5h，物料冷却后在9Mpa压力下压坯1.7h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氦气流量为0.6m3/h气氛下，以3℃/min升温速度，升温至800℃恒温煅烧4.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为14.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例2得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为1.04g/cm3，0.1C首次放电容量为298.7mAh/g，首次效率为91.3％，1C充放电100周循环容量保持率95.6％，测试结果汇总见表1。
实施例3：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：9，将平均粒径D50为9μm的无烟煤微粉和氟化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氖气流量为0.8m3/h气氛下，搅拌转速为50r/min条件下，高温反应釜以3℃/min的升温速度从室温升温至750℃，恒温保温150min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氖气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至1550℃热处理3.2h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：11：500，将煤基硬碳材料、磷酸铵钠加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转速450r/min加热混合溶液至250℃，继续保持反应4.0h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、环氧树脂和苯酚钠按质量比100：15：6混合均匀后，置于混捏机140℃温度下混捏包覆3.0h，物料冷却后在12Mpa压力下压坯1.4h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氖气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至850℃恒温煅烧3.0h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为15.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例3得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为1.08g/cm3，0.1C首次放电容量为302.1mAh/g，首次效率为92.2％，1C充放电100周循环容量保持率95.7％，测试结果汇总见表1。
实施例4：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：11，将平均粒径D50为9μm的无烟煤微粉和氟化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，搅拌转速为60r/min条件下，高温反应釜以4℃/min的升温速度从室温升温至800℃，恒温保温120min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至1600℃热处理2.8h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：14：500，将煤基硬碳材料、磷酸铵钠加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转500r/min加热混合溶液至200℃，继续保持反应4.0h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、聚丙烯腈和苯酚钠按质量比100：15：6混合均匀后，置于混捏机155℃温度下混捏包覆2.5h，物料冷却后在15Mpa压力下压坯1.1h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至900℃恒温煅烧3.0h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为16.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例4得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为1.13g/cm3，0.1C首次放电容量为309.5mAh/g，首次效率为93.7％，1C充放电100周循环容量保持率96.8％，测试结果汇总见表1。
如图1所示，磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料粒度分布均匀，表面相对平整光滑，说明混捏包覆及压坯工艺处理使得二次颗粒材料内部结合紧密牢固且包覆均匀致密，粉碎筛分分级对结构破坏较小，这极有利于提高二次颗粒材料的机械强度和循环稳定性。
实施例5：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：13，将平均粒径D50为10μm的无烟煤微粉和溴化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氮气流量为1.0m3/h气氛下，搅拌转速为70r/min条件下，高温反应釜以4℃/min的升温速度从室温升温至800℃，恒温保温120min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氪气流量为1.0m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1600℃热处理2.4h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：17：700，将煤基硬碳材料、聚磷酸铵加入二甲基甲酰胺溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转速550r/min加热混合溶液至200℃，继续保持反应4.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、丁苯橡胶和苯基酸钠按质量比100：20：7混合均匀后，置于混捏机170℃温度下混捏包覆2.0h，物料冷却后在17Mpa压力下压坯0.8h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氪气流量为1.0m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至950℃恒温煅烧3.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为17.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例5得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为1.15g/cm3，0.1C首次放电容量为300.4mAh/g，首次效率为91.5％，1C充放电100周循环容量保持率95.5％，测试结果汇总见表1。
实施例6：
本实施例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：15，将平均粒径D50为12.0μm的无烟煤微粉和溴化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氙气流量为1.2m3/h气氛下，搅拌转速为80r/min条件下，高温反应釜以5℃/min的升温速度从室温升温至850℃，恒温保温90min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氙气流量为1.2m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1650℃热处理2.0h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)按煤基硬碳材料、掺杂剂和溶剂质量比为100：20：900，将煤基硬碳材料、聚磷酸铵加入二甲基甲酰胺溶剂中配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜，密闭高压反应釜以转速700r/min加热混合溶液至150℃，继续保持反应5.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；
(4)将磷氮共掺杂的煤基硬碳材料、高温沥青和苯磺酸钠按质量比100：25：9混合均匀后，置于混捏机180℃温度下混捏包覆1.5h，物料冷却后在20Mpa压力下压坯0.5h得到可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)将可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氙气流量为1.2m3/h气氛下，以5℃/min升温速度，升温至1000℃恒温煅烧2.5h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为19.0μm磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
实施例6得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，作物理性能和化学性能测试。负极材料粉体振实密度为1.18g/cm3，0.1C首次放电容量为294.5mAh/g，首次效率为90.3％，1C充放电100周循环容量保持率94.7％，测试结果汇总见表1。
对比例：
本对比例的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按无烟煤微粉与活化剂质量比为100：11，将平均粒径D50为9.0μm的无烟煤微粉和氟化钠固相物理混合均匀后投入高温反应釜，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，搅拌转速为60r/min条件下，高温反应釜以4℃/min的升温速度从室温升温至800℃，恒温保温120min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；
(2)将预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至1600℃热处理2.8h，热处理结束后物料自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)将煤基硬碳材料和聚丙烯腈按质量比100：15混合均匀后，置于混捏机155℃温度下混捏包覆2.5h，物料冷却后在15Mpa压力下压坯1.1h得到可碳化粘结剂包覆的煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(4)将可碳化粘结剂包覆的煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在氩气流量为0.8m3/h气氛下，以4℃/min升温速度，升温至900℃恒温煅烧3.0h，煅烧结束后物料自然冷却至室温，粉碎筛分分级，得到平均粒径D50为16.0μm煤基硬碳复合负极材料。
对比例制得的材料，经测试粉体振实密度为1.11g/cm3。用对比例制得的材料作模拟电池的负极活性材料，进行电化学性能测试，0.1C首次放电容量为228.1mAh/g，首次效率为77.8％，100周循环容量保持率86.2％。测试结果见表1。
对比例未进行氮磷共掺杂和无定型碳层预钠化，其它物质组份、比例及工艺与实施例4相同，所制得样品首次放电容量、首次效率和倍率充放电循环性能均不及实施例4样品测试结果。
二、样品表征方法：
本发明的方法制备得到磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，用蔡司Gemini SEM500场发射扫描电子显微镜观测复合负极材料形貌；用丹东百特BT-312振实密度仪测试复合负极材料粉体振实密度；用武汉市蓝电公司的CT2001A型蓝点电池测试系统测试复合负极材料扣电电性能。
用实施例1～6和对比例的负极材料样品制作极片，进行半电池测试。按活性物质：乙炔炭黑导电剂：PVDF粘结剂＝8：1：1，NMP为溶剂制浆，混合均匀后涂敷于铝箔上，真空条件下120℃干燥10小时后，辗压并冲片，用金属钠片为对电极，用1mol/L NaPF6/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，制成CR2032扣式实验电池。室温(25℃)下，充放电电压范围0.003-2.0V，测得0.1C首次放电容量mAh/g，首次效率％，0.1C充放电活化2周后进行1C充放电循环测试，利用复合负极材料第100周1C放电容量与第1周1C放电容量之比计算得到100周循环容量保持率％。
表1实施例与对比例样品物理性能和化学性能测试结果
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)动态熔融复合：将无烟煤微粉和活化剂按一定质量比进行固相物理混合，混合均匀后投入高温反应釜，在保护性气体气氛下，从室温搅拌升温至700～850℃并保温90～180min，保温结束后搅拌冷却至室温得到预处理无烟煤微粉；所述活化剂为卤化钠；
(2)高温活化及提纯：将步骤(1)所得的预处理无烟煤微粉置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下，以3～5℃/min的速度升温至1500～1650℃，恒温热处理2.0～4.0h，热处理结束后炉内自然冷却至室温制得煤基硬碳材料；
(3)水热法磷氮共掺杂：将步骤(2)所得的煤基硬碳材料与掺杂剂和溶剂按质量比100：(5～20)：(900～100)配置成混合溶液，混合均匀后注入高压反应釜中，在密闭条件下搅拌加热混合溶液至指150～300℃并保持反应2.5～5.5h后，冷却至室温经洗涤、脱液及烘干后制得磷氮共掺杂的煤基硬碳材料；所述掺杂剂为氮磷同体化合物或共聚物；
(4)混捏包覆及压坯：将步骤(3)所得的磷氮共掺杂的煤基硬碳材料与可碳化粘结剂和预钠化剂按照质量比100：(5～25)：(3～9)混合均匀后投入混捏机，在加热条件下对混合物进行混捏包覆处理，混捏结束冷却后将物料投入压片机，在指定压力下保压一定时间形成可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体；
(5)高温煅烧：将步骤(4)所得的可碳化粘结剂包覆的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料前驱体坯体置于高温气氛炉，在保护性气体气氛下以3～5℃/min的速度升温至750～1000℃，并恒温煅烧2.5～6.0h，煅烧结束后炉内自然冷却至室温，粉碎筛分分级得到最终产物磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述无烟煤微粉是将无烟煤粉碎得到，无烟煤微粉的平均粒径D50为6.0～12.0μm；无烟煤选用宁夏太西无烟煤，无烟煤含碳量大于97％，粉碎方法为机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎；粉碎设备为万能粉碎机、机械粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机或球磨粉碎机；
所述无烟煤微粉和活化剂质量比为100：(5～15)，活化剂为氯化钠、氟化钠、溴化钠的一种或几种；
所述固相混合采用的设备V型混合机、滚筒混合机、锥形混合机或机械融合机；
所述高温反应釜的搅拌速率为30～80r/min，其升温速率为2～5℃/min。
3.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述掺杂剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸铵钠、聚磷酸铵的一种或几种；
所述溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述高压反应釜的搅拌转速为150～700r/min。
4.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
所述可碳化粘结剂为聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、丁苯橡胶、高温沥青的一种或几种；
所述预钠化剂为乙酸钠、甲酸钠、苯酚钠、苯基酸钠和苯磺酸钠的一种或几种；
所述混捏机的温度为110～180℃，混捏时间为1.5～4h；
所述压坯机的压力为6～20Mpa，保压时间为0.5～2.0h。
5.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
所述粉碎后磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料平均粒径D50为12.0～19.0μm。
6.如权利要求1所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气的一种或几种，气体流量为0.4～1.2m3/h。
7.一种磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，其特征在于，根据权利要求1至6任意一项所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料的制备方法制备而成，所述磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料为二次造粒颗粒，其包括无序分布的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒，磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒表面包覆预钠化无定型碳，包覆后的磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒周围桥接预钠化无定型碳。
8.如权利要求7所述的磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料，其特征在于，所述磷氮共掺杂煤基硬碳颗粒平均粒径D50为6.0～12.0μm，二次造粒颗粒的平均粒径D50为12.0～19.0μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311779951.9A CN117673315A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311779951.9A CN117673315A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117673315A true CN117673315A (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=90075125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311779951.9A Pending CN117673315A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117673315A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119725497A (zh) * | 2025-01-03 | 2025-03-28 | 万向一二三股份公司 | 一种掺杂石墨负极材料及其制备方法和应用 |
| CN119833630A (zh) * | 2025-03-17 | 2025-04-15 | 常熟理工学院 | 一种以花生壳为原料的硬碳钠电负极材料及其制备方法 |
| WO2025227587A1 (zh) * | 2024-04-30 | 2025-11-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、二次电池、用电装置、硬碳材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-12-22 CN CN202311779951.9A patent/CN117673315A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025227587A1 (zh) * | 2024-04-30 | 2025-11-06 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片、二次电池、用电装置、硬碳材料及其制备方法 |
| CN119725497A (zh) * | 2025-01-03 | 2025-03-28 | 万向一二三股份公司 | 一种掺杂石墨负极材料及其制备方法和应用 |
| CN119833630A (zh) * | 2025-03-17 | 2025-04-15 | 常熟理工学院 | 一种以花生壳为原料的硬碳钠电负极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115020643B (zh) | 一种基于生物质的硬碳及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| WO2021056981A1 (zh) | 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法 | |
| CN112018334A (zh) | 一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN115744872B (zh) | 沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料及其制备方法 | |
| CN117673315A (zh) | 磷氮共掺杂煤基硬碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN106848264A (zh) | 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114335522A (zh) | 煤基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| KR102854381B1 (ko) | 자가충진 코팅 실리콘 기반 복합 재료 및 그 제조 방법 및 응용 | |
| CN113206249B (zh) | 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法 | |
| CN104269555A (zh) | 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途 | |
| CN113955750A (zh) | 一种人造石墨的制备方法、以及锂离子电池 | |
| CN112952054B (zh) | 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池 | |
| CN112952048A (zh) | 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN116715239A (zh) | 煤基多孔钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法 | |
| CN114628646A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN103078089B (zh) | 一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN105810946A (zh) | 一种锂离子电池天然石墨负极材料的制备方法 | |
| CN108807892A (zh) | 一种沥青基硅碳纳米片锂电负极材料的制备方法 | |
| CN116314638A (zh) | 复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN114988391A (zh) | 硬碳负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN114314556A (zh) | 树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 | |
| CN109786722B (zh) | 电化学活性材料的制备方法 | |
| CN116873897A (zh) | 一种硬碳负极材料的制备方法 | |
| CN120117599A (zh) | 高容量快充型石墨复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110265646A (zh) | 一种氮掺杂类石墨烯活性碳材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 750000 No. 7, Suyin industrial square, Suyin Industrial Park, Xingqing District, Yinchuan City, Ningxia Hui Autonomous Region Applicant after: Bolt new materials (Yinchuan) Co.,Ltd. Address before: 750011 plant 20, zone a, entrepreneurship Park, Yinchuan Industrial Park, Ningxia Hui Autonomous Region Applicant before: Bolt new materials (Yinchuan) Co.,Ltd. Country or region before: China |