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CN117615999A - 整合有微粒状活性炭吸附的膜上水处理方法 - Google Patents

整合有微粒状活性炭吸附的膜上水处理方法 Download PDF

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CN117615999A
CN117615999A CN202280045742.9A CN202280045742A CN117615999A CN 117615999 A CN117615999 A CN 117615999A CN 202280045742 A CN202280045742 A CN 202280045742A CN 117615999 A CN117615999 A CN 117615999A
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P·索维内特
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Veolia Water Solutions and Technologies Support SAS
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Abstract

一种用于降低有机物质、微污染物和病原体的含量的水处理方法，包括将待处理水直接供应到包含至少一个过滤膜和吸附性材料的膜反应器中，搅拌水和吸附性材料的混合物并提取经处理的水，其特征在于：该吸附性材料由活性炭的微粒构成，所述活性炭的微粒具有至少0.45的真密度，30‑50m/H的沉降速度，400‑2500m2/g的比表面积，以及600‑1300μm的平均粒度，所述颗粒的小于5体积％具有小于400μm的尺寸，在所述膜反应器中所述活性炭的微粒的浓度保持在5‑100g/L，并且在所述反应器内不使用除活性炭的微粒以外的其他颗粒状或微粒材料，在该膜反应器内对所述水和活性炭的微粒的混合物的搅拌至少部分地通过以30‑60Nm3/m2.H的速率向所述混合物中注入空气来进行，并且所述搅拌足够剧烈以避免活性炭的微粒沉积在所述至少一个过滤膜上。

Description

整合有微粒状活性炭吸附的膜上水处理方法
技术领域
本发明涉及水处理领域。
更特别地，本发明涉及一种水处理方法，目的在于减少其有机物质含量，包括在必要时减少其微污染物(杀虫剂、内分泌干扰物、药物残留物、工业产品残留物等)含量并消除病原体(病毒、细菌和寄生虫)。
根据本发明的方法落入使用膜反应器的水处理方法的范围内。
根据本发明的方法特别用于水的饮用化领域、三级废水处理领域和工业水处理领域，以期将其排放到自然环境中或再利用。
背景技术
针对废水或天然水实施各种方法以确保其净化或饮用化。其目的是从水中清除其所含的全部或部分的有机物质、微污染物、微生物和悬浮物质等。
这类方法通常涉及在第一反应器中实施的凝结-絮凝步骤，之后是在第二反应器中实施的在吸附性粉末材料上的吸附步骤。根据本领域技术人员普遍接受的定义，粉末状活性炭(PAC)由平均尺寸为5μm-50μm、优选15μm-25μm的粒子组成。这种材料由于其高吸附能力而通常被用作吸附剂。然后将PAC和凝结-絮凝试剂从经处理的水中分离。
凝结-絮凝和吸附步骤显著降低了水中所含的污染物。但是，这些方法需要大型且因此昂贵的基础设施，特别是在土木工程中。而且，这种方法涉及到需要密切控制实施其的条件，特别是关于分离器中PAC的浓度，并且需要管理分离器底流中的PAC损失，以将这些损失降至最低，从而将必须添加的新PAC的量降至最低。所有这些因素对这种水处理设备的整体效率和生产经处理的水的成本都有负面影响。
其他方法涉及使待处理水与PAC接触，然后通过膜过滤将经处理的水与PAC分离。在这种情况下使用的膜可以是纳滤、超滤或微滤膜。
尽管有效，但这些方法的缺点是它们使用的PAC堵塞膜的孔或在膜表面形成滤饼。膜因此往往会变得逐渐被堵塞，导致水头损失增加，通过膜的过滤流量减少，从而增加能源消耗。可能是部分不可逆的PAC造成的膜堵塞也往往会缩短膜的寿命。
为了防止浸没膜的堵塞，必须对它们进行定期清洗，主要使用氯化或碱性溶液等化学品。但是，这样的解决方案具有对环境潜在有害的缺点，并且需要减少其使用。此外，它们还降低了PAC的吸附能力。最后，这些化学品会导致膜过早老化。
还应注意，通常的做法是在膜附近注入空气以疏通膜。这种类型的技术的一个缺点是PAC倾向于对膜的表面造成机械磨损，特别是当空气被喷射到其附近时。这种磨损现象的第一个后果是：它降低了膜的寿命，并因此降低了过滤效率。这些膜因此必须经常更换，这涉及到关闭设备。
为了解决PAC对过滤膜造成磨损的技术问题，法国专利文献FR3015463A1提出在膜反应器中使用平均直径为1mm-5mm、密度为1.05-1.5的聚合物粒子，浓度为1g/L-10g/L，同时搅拌膜反应器中的水、PAC和聚合物粒子的混合物。
根据这项技术，在膜附近搅拌含聚合物粒子的介质允许聚合物粒子在其上形成保护屏，防止PAC粘附到其表面。这种保护屏防止或至少限制了PAC对膜的孔的堵塞，同时防止PAC对过滤膜表面的摩擦。膜磨损的现象因此在很大程度上得到控制，同时防止膜的堵塞。
因此，根据这项技术，使用除活性炭以外的材料(即聚合物粒子)来防止滤饼的形成，保护过滤膜并避免膜与PAC之间的直接接触。
应指出，这项技术可以在膜反应器的上游或直接在其中加入臭氧，例如在水饮用化系统中。臭氧的益处不仅与臭氧的高氧化能力与活性炭的高吸附能力的组合有关，还与通过活性炭使臭氧加速分解为羟基自由基有关。
尽管这项技术是高度有效的，但其也有许多缺点。
实际上，使用PAC的缺点是它无法被有效地热再生，也就是说，根据目前的知识，在工业阶段经济可行的条件下，用吸附的化合物饱和的PAC不能被处理以恢复其初始吸附能力。即使PAC被充分清洁，例如通过使含有它的水经过水力旋流器，并且如果如此清洁的PAC被再循环，PAC的吸附能力也会很快耗尽，必须定期更换。
以污泥形式从设备提取的废PAC和水的混合物必须经过处理以至少固定其所含的污染物，并且优选将其除去。这种处理典型地包括增稠和脱水，这会产生大量固体残留物。然后该固体残留物优选进行进一步处理以分解其中所含的污染物。这些不同的处理步骤增加了系统的操作成本。
而且，即使这项技术允许减少化学洗涤操作的次数，但膜的化学洗涤仍然必须定期进行，以保持膜的性能。如上所述，由于环境原因，应当减少用于这种洗涤操作的化学品的量。
最后，当在臭氧存在的情况下使用该技术时，可以观察到其他缺点。无论臭氧是在到达膜反应器之前注入待处理水中，还是直接注入膜反应器中，臭氧向水中的转移往往是不完全的，并且在膜反应器的顶部空间中可以发现一些臭氧。为了保护操作者的健康，因此必须覆盖膜反应器，并在通风口处添加臭氧破坏器。此外，为了减少离开臭氧化反应器的水中残留的臭氧分子，必须添加还原剂如亚硫酸氢钠。此外，注入和吸附步骤的物理分离需要使待处理水与臭氧接触一个长时间，这创造了有利于形成臭氧化副产物的条件，例如接触2-3分钟后开始形成的溴酸盐，以及源自水中存在的有机物质的副产物，如N-亚硝基二甲胺(NDMA)。这些副产物并不总是可吸附在活性炭颗粒上，并且可以在吸附步骤之后积聚在水中。因此重要的是要防止它们的形成。
发明内容
本发明的目的
本发明的目的在于提出一种水处理方法，用于通过在活性炭上的吸附来降低此水中的溶解的有机污染物和微污染物的含量，其显著降低了必须使用的新活性炭的量。
本发明的又一个目的在于提供这样一种方法，该方法显著减少所产生的固体残留物的量，例如由活性炭和吸附物质构成的污泥，其需要昂贵的后续处理步骤，例如增稠和脱水。
本发明的再又一个目的在于描述这样一种方法，该方法在其至少一些实施方案中使得能够减少用化学产品洗涤膜的频率，从而减少这些化学产品的消耗。
本发明的又另一个目的在于公开这样一种方法，该方法在其至少一些实施方案中使得能够防止由臭氧产生的有害副产物的形成，从而避免这种副产物存在于经处理的水中。
本发明的详细描述
这些不同的目的或至少其中的一些目的通过本发明得以实现，而本发明涉及一种目的在于降低有机物质、微污染物和病原体的含量的水处理方法，该方法包括：
经由管道将待处理水直接供应到包含至少一个浸没式过滤膜的膜反应器中的步骤，
使所述水与所述膜反应器中的吸附性材料接触的步骤，
通过所述至少一个浸没式膜过滤所述膜反应器中包含所述吸附性材料的所述水的步骤，
在所述过滤步骤期间在所述膜反应器内搅拌所述水和吸附性材料的混合物，
提取经处理的水的步骤，
其特征在于：
所述吸附性材料由活性炭的微粒构成，所述活性炭的微粒具有至少0.45的真密度，30-50m/H的沉降速度，400-2500m2/g、优选1500-2500m2/g的比表面积，以及600-1300μm的平均粒度，所述颗粒的小于5体积％具有小于400μm的尺寸，
在所述膜反应器中所述活性炭的微粒的浓度保持在5-100g/L，优选5-50g/L，
并且在所述反应器内不使用除活性炭的微粒以外的其他颗粒状(granulaire)或微粒(particulaire)材料，
在所述过滤步骤期间，在所述膜反应器内对所述水和所述活性炭的微粒的混合物的搅拌至少部分地通过以30-60Nm3/m2.H的速率向所述混合物中注入空气来进行，并且所述搅拌足够剧烈以避免活性炭的微粒沉积在所述至少一个过滤膜上。
在本发明范围内使用的活性炭的微粒(micro-grains)是可商业获得的。它们就粒度而言既不符合粉末状活性炭(PAC)(如上所述，根据本领域技术人员普遍接受的定义，该粉末状活性炭由平均尺寸为5μm-50μm、优选15μm-25μm的粒子构成)的常规定义，也不符合粒状(en grains)活性炭(GAC)(根据本领域技术人员普遍接受的定义，该粒状活性炭由平均尺寸为1mm-3mm的碳粒子构成)的常规定义。因而，这种微粒所具有的平均粒度比GAC小，比PAC大得多。在这方面，术语“平均粒度(granulométrie moyenne)”被理解为下述这样的粒度：相对于其来说，50％(按体积计)的粒子更大且50％(按体积计)的粒子更小。
它们还具有与PAC相同量级的比表面积，并且具有比GAC更大的比表面积，这使得能够优异地吸附有机物质和微污染物。它们还具有自排水的优点，因此在与待处理水混合使用后，可以非常容易且非常快速地排水，例如使用简单的过滤袋。与粉末状活性炭不同，它们还具有易于使用通常是热的方法再生的优点，使得能够解吸和矿化吸附在其表面上的有机物质和微污染物。
根据本发明，用作吸附有机物质的吸附性材料的活性炭的微粒使得能够令人惊讶地避免同时使用聚合物粒子以避免有机膜的堵塞和磨损。如上所述，根据现有技术，粉末状活性炭是一种已知具有阻碍膜的孔和对其造成损害的累积性缺点的材料。因此促使本领域技术人员保护膜不与活性炭直接接触。
而本文提出的解决方案与这种教导完全相反。实际上，根据本发明，膜确实被暴露以与活性炭直接接触。
本发明人已经令人惊讶地观察到，选择用于实施本发明的活性炭的微粒不仅具有足够大的平均尺寸以不堵塞膜的孔，而且最重要的是，由水和这些微粒的搅拌混合物构成的介质不会导致它们以滤饼的形式沉积在这些膜的表面上，而本来如本领域技术人员所预期的，它们会堵塞膜。
尽管膜与活性炭之间直接接触，但在根据本发明的方法中不会出现现有技术在这种接触中固有的缺点。这种结果是由于本发明的特性而实现的，根据本发明活性炭以具有特定特性的粒度、比表面积、沉降速度和密度的微粒的形式使用，并且根据本发明水和微粒的混合物被充分搅拌以防止活性炭的微粒沉积在膜上。
因此，与现有技术中的技术相比，特别是与法国专利文献FR3015463A1中公开的技术相比，借助于本发明的方法进行膜洗涤操作的需要要少得多。
此外，由于沉积在膜上的活性炭的微粒数量非常少，这些微粒中的大多数在长时间内继续发挥其吸附功能。结果，与使用粉末状活性炭的技术相比，节省了必须使用的活性炭的量，与这些现有技术的方法相比，需要更新的活性炭更少。
因此，与现有技术中的技术相比，特别是与法国专利文献FR3015463A1中公开的技术相比，借助于本发明的方法，必须从反应器中清除的由膜的洗涤产生的废活性炭和悬浮物质的量要低得多。此外，与PAC不同，微粒活性炭还可再生，因此处理该污泥产生的干残渣量要小得多。
应指出，向反应器中注入空气可以是间歇的，但优选是连续的，以便连续地有助于保持膜的完整性。
在本发明的一种特别有利的实施方案中，根据本发明的方法还包括将臭氧注入水中的步骤，该水在用于将待处理水供应到所述膜反应器的所述管道中经过，所述注入步骤通过文丘里注射器进行。
臭氧的使用使得能够氧化待处理水中存在的分子的一部分。它尤其使得能够改善内分泌干扰物和药物残留物的去除。臭氧化还使得能够将大尺寸的有机分子分解成更小的分子，这有利于其吸附及其后续去除。最后，臭氧化使得能够去除某些藻类毒素或恶臭分子。本发明人还观察到，在根据本发明方法的范围内，臭氧的供应使得活性炭的微粒的吸附位点重新活化，从而有助于优化这种材料的效率。
根据本发明的这种优选特征，臭氧是通过文丘里效应产生的吸力注入的，这具有防止臭氧泄漏到大气中并允许臭氧与水混合的优点。文丘里效应是由负压下的运动流体产生的抽吸效应。因此，文丘里效应使待处理水承受负压，从而使臭氧被吸入水中。使用这种技术，所有注入的臭氧都被掺入并混合到待处理水中。因此，与现有技术中已知的技术相比，可以使用较小量的臭氧。
优选地，臭氧以0.5-10mg/L、优选1-3mg/L的速率注入。
根据本发明的一种替代实施方案，在所述膜反应器内再循环水和所述活性炭的微粒的混合物的步骤与向反应器中注入空气一起有助于所述混合物的搅拌。
根据本发明的一种优选替代实施方案，所述膜反应器中所述活性炭的微粒的浓度保持在5-100g/L，优选5-50g/L。
优选地，该方法还包括从所述反应器提取用过的微粒状活性炭的步骤、使这种用过的活性炭排水(égouttage)的步骤以及再生经排水的活性炭的步骤。
在本发明范围内使用的微粒状活性炭具有以下优点：当被用过时，即当其被吸附的有机物质饱和时，能够通过简单的排水去除其所含的水的80％以上，并且因此在这种简单的排水操作之后具有小于20％重量的含湿量。这种简单的排水操作尤其可以使用袋子来进行。如此排水的微粒状活性炭然后可以经历再生阶段，优选热再生，以便恢复其大部分的原始吸附能力，并且使得其可以在根据本发明的方法中再使用。因此，新材料的添加是有限的，这与现有技术方法的成本相比有助于降低实施本发明方法的成本。
附图说明
实施方案的描述
该方法现在将通过下面的描述来更详细地说明，下面的描述以其非限制性实施方案的方式并且参考图1而给出：
图1示意性地示出了用于实施本发明方法的设备。
具体实施方式
根据图1，该设备包括管道1，该管道1用于供应待处理水，并通到容纳膜过滤模块的反应器4。
臭氧注入装置(更具体的是文丘里注射器2)用于将臭氧O3注入到用于供应待处理水的管道1中，以使该水经受臭氧化步骤。这种臭氧化步骤使得能够氧化待处理水中所含的污染物。它进一步使得大分子被分解，使其更易于使用吸附性粉末材料进行吸附。
包含在反应器4中的过滤模块由MYCRODYN 有机材料制成的浸没式膜5形成。应指出，取决于实施方案，该膜可以是微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
用于供应吸附性材料的装置3设置在反应器4的顶部，并允许在其中供应旨在用于吸附待处理水中存在的有机物质的吸附性材料。
根据本发明，这种颗粒状吸附性材料由活性炭的微粒6组成，该活性炭的微粒具有：
-真密度为0.45；
-沉降速度为30-40m/H；
-比表面积为1500-2500m2/g，
-平均粒度为600μm-1300μm，其中所述颗粒的小于5％具有小于400μm的尺寸。
确定反应器4中存在的这种微粒状活性炭的量以使得膜反应器4中活性炭的微粒的浓度为5g/L-50g/L。
该设备还包括用于将空气注入反应器40的装置7。在这种情况下，这些注入装置包括注入歧管8，该注入歧管8位于反应器4的底部，在膜过滤模块下方，并连接到空气供应网络(未示出)。在本发明方法的范围内，这些装置用于以50Nm3/m2.H的速率向反应器4供应空气。注入的空气使得微粒状活性炭悬浮在待处理水中，从而使其在反应器4内基本均匀地分布，并且还搅拌水和微粒的混合物。
组合使用的活性炭的微粒6和含有它们的水混合物的充分搅拌一方面防止这些微粒沉积在膜表面上，另一方面温和地去除沉积在膜表面上的任何有机物质而不会对其造成损害。
与活性炭混合的水通过过滤模块，以将经处理的水与吸附水中存在的有机物质的活性炭分离。经处理的水因而通过装有泵10的管道9排出。
该设备还包括再循环回路11，再循环泵12和排出管(purge)13定位在再循环回路11上。排出管13允许过量的污泥从反应器4中排出，所述过量的污泥由被其吸附的有机物质加重的活性炭的微粒组成。
再循环管11的入口位于反应器4的顶部部分，而其出口通向反应器的底部部分，从而形成再循环回路。该回路允许包含在反应器中的水和微粒状活性炭的混合物至少部分地在反应器内再循环，这种再循环允许在反应器内部产生额外搅拌。
在这种实施方案中，反应器内的搅拌保持连续。
使用具有上述特征的活性炭的微粒和合适的搅拌可防止活性炭对膜造成损坏，并进一步防止活性炭以滤饼的形式沉积在膜上。因此，该膜可以较少地进行化学洗涤，从而消耗较少的化学品用于该操作。与使用活性炭和聚合物珠的方法相比，微粒状活性炭的使用产生较少的污泥。实际上，这种微粒状活性炭易于再生。通过将臭氧注入待处理水中，它还可以在反应器中更大程度地再循环，因为臭氧这种化合物再活化这种材料的吸附位点，如上所述。

Claims (7)

1.用于降低有机物质、微污染物和病原体的含量的水处理方法，包括：
经由管道将待处理水直接供应到包含至少一个浸没式过滤膜的膜反应器中的步骤，
使所述水与所述膜反应器中的吸附性材料接触的步骤，
通过所述至少一个浸没式膜过滤所述膜反应器中包含所述吸附性材料的所述水的步骤，
在所述过滤步骤期间在所述膜反应器内搅拌所述水和吸附性材料的混合物，
提取经处理的水的步骤，
其特征在于：
所述吸附性材料由活性炭的微粒构成，所述活性炭的微粒具有至少0.45的真密度，30-50m/H的沉降速度，400-2500m2/g、优选1500-2500m2/g的比表面积，以及600-1300μm的平均粒度，所述颗粒的小于5体积％具有小于400μm的尺寸，
在所述膜反应器中所述活性炭的微粒的浓度保持在5-100g/L，优选5-50g/L，
并且在所述反应器内不使用除活性炭的微粒以外的其他颗粒状或微粒材料，
在所述过滤步骤期间，在所述膜反应器内对所述水和所述活性炭的微粒的混合物的搅拌至少部分地通过以30-60Nm3/m2.H的速率向所述混合物中注入空气来进行，并且所述搅拌足够剧烈以避免活性炭的微粒沉积在所述至少一个过滤膜上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括将臭氧注入水中的步骤，该水在用于将待处理水供应到所述膜反应器的所述管道中经过，所述注入步骤通过文丘里注射器进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，臭氧以0.5-10mg/L、优选1-3mg/L的速率注入。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，空气向膜反应器中的所述注入是连续的。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，空气向膜反应器中的所述注入是按顺序进行的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括在所述膜反应器中再循环水和所述活性炭的微粒的混合物的步骤，有助于所述混合物的搅拌。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括从所述反应器提取用过的微粒状活性炭的步骤、使这种用过的活性炭排水的步骤以及再生经排水的活性炭的步骤。
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