CN117566703B - 一种湿法磷酸脱重渣的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，包括下列步骤，步骤1)，将低品位磷矿磨碎并细磨，步骤2)，将步骤1)中所述粉状物料加入脱重渣后，混合置于圆盘造球机进行造球；干燥球团与常规黄磷炉料进行加热，挥发出的硫化砷、硫化铅经烟气换热器冷凝后富集得到含砷铅粉尘；步骤6)，将步骤5)的炉温升高至1300℃～1600℃，高温反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经喷淋水冷凝收集；步骤7)，将步骤6)收集到的固体黄磷与液态H₂SiF₆固液分离，得到主产品黄磷与副产品H₂SiF₆，本发明制备球团无需额外加入粘结剂，无需烧结，能耗低，且效果更优异；本发明可将脱重渣中As、Pb元素分离富集，不会造成磷损失，含砷铅粉尘可作为炼铅原料。

Description

一种湿法磷酸脱重渣的利用方法

技术领域

本发明涉及脱重渣综合利用技术领域，尤其涉及一种湿法磷酸脱重渣的利用方法。

背景技术

磷酸是磷化工产业重要的基础原料，磷酸盐产品广泛用于石油、冶金、电子、医药等行业。我国湿法磷酸大多采用硫酸分解磷矿制得，含有多种杂质，需净化除杂后才能满足要求。砷、铅是湿法磷酸中主要的杂质重金属元素，在磷酸净化工艺中通常加入硫化物使砷、铅形成不溶性硫化砷、硫化铅脱除。不溶性硫化物与磷酸中其他固体沉淀物混合形成脱重渣。脱重渣是近年来由于磷矿贫化，矿石中重金属含量升高产生的新废渣，目前没有适合的处理工艺，只能将其返回萃取槽循环。脱重渣在湿法磷酸系统内循环富集，导致磷酸中重金属元素含量不断升高，严重威胁磷酸及后续产品品质。因此，研究脱重渣的处理工艺势在必行。

处理脱重渣的关键在于将渣中的砷分离富集并回收其中有价磷资源，目前还没有湿法磷酸脱重渣处理的研究报道。国内含砷废渣主要来源于冶金过程产生的烟尘及废渣，其As₂S₃含量一般在5～30％，处理方法包括资源化技术和稳定固化技术。马艳荣利用氢氧化钠碱溶硫化砷渣，再与过量硫酸高铁溶液反应得到单质硫及滤液，滤液中通入二氧化硫气体得到亚砷酸溶液，经蒸馏、浓缩、冷却得到亚砷酸沉淀，干燥后获得三氧化二砷产品(一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法CN102115166A)。郭波平等将硫化砷渣先采用高压氧处理，然后经过还原、提取可以得到精制砷白、硫酸铜和铼酸铵(一种硫化砷渣高压氧连续浸出资源化利用工艺CN106086426A)。张文辉等通过向硫化砷渣中加入无机絮凝剂，搅拌均匀后再加入固体粉末吸附剂，最后加入石棉绒搅拌，处理后的硫化砷渣可直接进行填埋(一种处理硫化砷渣的方法CN102151690A)。陈小凤等将硫化砷渣与硫化钠反应，之后加入氧化剂氧化，再加入铁盐或铝盐，最后采用水泥固化，降低了砷浸出毒性，达到无害化处理的目的(一种硫化砷渣无害化处理的方法CN105963902A)。

上述处理方法能回收砷资源或解决含砷渣浸出毒性达标的问题，但是这些方法工艺流程复杂，药剂成本高，设备投入大。且已有硫化砷渣处理工艺并不适合处理湿法磷酸生产过程产生的脱重渣，主要因为：(1)脱重渣中砷含量在几十到几百个ppm，远远低于上述含砷渣的砷含量，利用难度更大，处理成本更高；(2)在处理脱重渣过程中，还需要回收其中大量战略P、F资源，实现脱重渣的资源化利用。因此，亟需开发一种既能回收战略P、F资源又能分离富集As的脱重渣处理方法。

发明内容

本发明提供一种湿法磷酸脱重渣的利用方法。

本发明的方案是：

一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，包括下列步骤：

步骤1)，将低品位磷矿磨碎并细磨，得到60～400目的粉状物料；

步骤2)，将步骤1)中所述粉状物料加入一定量脱重渣后，混合置于圆盘造球机进行造球，球团粒径5～70mm；

步骤3)，将步骤2)所得球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源干燥，得到干燥球团；

步骤4)，将步骤3)所得干燥球团与常规黄磷炉料一起入炉；

步骤5)，将步骤4)中干燥球团与常规黄磷炉料进行加热，硫化砷、硫化铅挥发进入导气管，高温气体经烟气换热器冷却后，得到含砷铅粉尘；

步骤6)，将步骤5)的炉温升高至1300℃～1600℃，高温反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经喷淋水冷凝收集；

步骤7)，将步骤6)收集到的固体黄磷与液态H₂SiF₆固液分离，得到主产品黄磷与副产品H₂SiF₆。

作为优选的技术方案，步骤1)中所述低品位磷矿的P₂O₅含量为20％～25％。

作为优选的技术方案，步骤2)中所述脱重渣为无需固液分离的浆状物；所述脱重渣中P₂O₅浓度为30％～45％，F含量为0.5％～8％，As含量为0.001％～0.08％，Pb含量为0.001％～0.05％。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中所述脱重渣加入量为磷矿质量的10％～40％。

作为优选的技术方案，所述步骤3)干燥温度60～250℃，干燥时间为30～240分钟。

作为优选的技术方案，所述步骤5)所述加热温度800～1200℃，时间30～400min。

作为优选的技术方案，所述步骤6)所述温度1450～1500℃，时间30～400min，反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经喷淋水冷凝收集。

由于采用了上述技术方案一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，包括下列步骤，步骤1)，将低品位磷矿磨碎并细磨，得到60～400目的粉状磷矿；步骤2)，将步骤1)中所述粉状磷矿加入脱重渣后，混合置于圆盘造球机进行造球，球团粒径5～70mm；所述脱重渣中P₂O₅浓度为30％～45％，F含量为0.5％～8％，As含量为0.001％～0.08％，Pb含量为0.001％～0.05％；步骤3)，将步骤2)所得球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，干燥，得到干燥球团；步骤4)，将步骤3)所得干燥球团与常规黄磷炉料一起入炉；步骤5)，将步骤4)中干燥球团与常规黄磷炉料进行加热，硫化砷、硫化铅挥发富集到烟尘中；步骤6)，将步骤5)的炉温升高至1300℃～1600℃，高温反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经喷淋水冷凝收集；步骤7)，将步骤6)收集到的固体黄磷与液态H₂SiF₆固液分离，得到主产品黄磷与副产品H₂SiF₆。

本发明的优点：

1.本发明原材料之一是无需固液分离的湿法磷酸脱重渣，工艺简单且能高效回收脱重渣中战略P、F资源，高值化利用磷化工废渣；

2.本发明利用黄磷尾气作为干燥热源，综合利用磷化工废气；

3.本发明以浆状脱重渣为粘结剂，可以充分利用低品位粉状磷矿，由于脱重渣中含有30～40％的P₂O₅资源，和粉矿混合后可以提高球团的P₂O₅含量，本发明可以接受的低品位磷矿品位低至20％；

4.本发明制备球团无需额外加入粘结剂，无需烧结，能耗低，且效果更优；

5.本发明可将脱重渣中As、Pb元素分离富集，不会造成磷损失，含砷铅粉尘可作为炼铅原料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种湿法磷酸脱重渣的利用方法以解决上述背景技术中的问题。

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1：

将低品位磷矿细磨至粒径160～200目，得到粉状磷矿；将占粉状磷矿重量33％的脱重渣混入粉状磷矿，放入圆盘造球机进行造球至粒径20～40mm，得到混合球团；将混合球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，160℃干燥120分钟，得到干燥球团；将干燥球团加入电炉，打开导气管，在1200℃下保温60min，使含As、Pb气体挥发进入烟气换热器，换热冷却为固态后收集，得到含砷铅粉尘；提高温度至1450℃，还原120min，P蒸汽和SiF₄气体挥发经静电除尘净化后进入喷凝系统，经喷淋水冷却为固态和液态收集，固液分离后得到固体黄磷主产品和液体H₂SiF₆副产品。

表1本实施例所使用低品位磷矿的化学成分

表2本实施例所使用脱重渣的化学成分

表3本实施例中球团的化学成分

表4本实施例中球团的理化性质

表5本实施例中黄磷的化学成分

表6本实施例中含砷铅粉尘的化学成分

由表3和表4可知，入炉球团P₂O₅含量为25.54％，大于25％，球团抗压强度为287N，大于180N，满足黄磷炉料入炉球团要求(P₂O₅含量为>25％，球团抗压强度>180N)。入炉球团不会在反应过程中粉化造成炉内结拱，且在1400℃以上还原率均高于95％。黄磷中As、Pb含量满足产品要求，本技术可以用于黄磷生产，见表5。球团中的As、Pb重金属绝大部分进入粉尘，化学成分见表6，含砷铅粉末的铅含量高可作为炼铅原料，砷在铅冶金过程富集后，作为生产砷产品原料，实现资源综合利用。

实施例2：

将低品位磷矿细磨至粒径120～160目，得到粉状磷矿；将占粉状磷矿重量35％的脱重渣混入粉状磷矿后，放入圆盘造球机进行造球至粒径30～50mm，得到混合球团；将混合球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，180℃干燥45分钟，得到干燥球团；将干燥球团加入电炉，打开导气管，在1100℃下保温120min，使含As、Pb气体挥发进入烟气换热器，冷却为固态后收集，得到含砷铅粉末；电炉提高温度至1400℃，还原180min，P蒸汽和SiF₄气体挥发经静电除尘净化后进入喷淋系统，经喷淋水冷却为固态和液态收集，固液分离后得到固体黄磷主产品和液体H₂SiF₆副产品。

表7本实施例所使用低品位磷矿的化学成分

表8本实施例所使用脱重渣的化学成分

表9本实施例中球团的化学成分。

表10本实施例中球团的理化性质

表11本实施例中黄磷的化学成分

表12本实施例中含砷粉末的化学成分

由表9和表10可知，入炉球团P₂O₅含量大于25％，球团抗压强度大于180N，满足黄磷炉料入炉球团要求。入炉球团不会在反应过程中粉化造成炉内结拱，且在1400℃以上还原率均高于95％。黄磷中As、Pb含量满足产品要求，本技术可以用于黄磷生产，见表11。球团中的As、Pb重金属绝大部分进入含砷铅粉末，见表8，含砷铅粉末的铅含量高可作为炼铅原料，砷在铅冶金过程富集后，作为生产砷产品原料，实现资源综合利用。

实施例3

将低品位磷矿细磨至粒径80～120目，得到粉状磷矿；将占粉状磷矿重量30％的脱重渣混入粉状磷矿后放入圆盘造球机进行造球至粒径20～40mm，得到混合球团；将混合球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，250℃干燥30分钟，得到干燥球团；将干燥球团加入电炉，打开导气管，在1000℃下保温140min，使含As、Pb气体挥发进入烟气换热器，冷却为固态后收集，得到含砷铅粉末；电炉提高温度至1500℃，还原45min，P蒸汽和SiF₄气体挥发经静电除尘净化后进入喷淋系统，经喷淋水冷却为固态和液态收集，固液分离后得到固体黄磷主产品和液体H₂SiF₆副产品。

表13本实施例所使用低品位磷矿的化学成分

表14本实施例所使用脱重渣的化学成分

表15本实施例中球团的化学成分

表16本实施例中球团的理化性质

表17本实施例中黄磷的化学成分

表18本实施例中含砷粉尘的化学成分

由表15和表16可知，入炉球团P₂O₅含量大于25％，球团抗压强度大于180N，满足黄磷炉料入炉球团要求。入炉球团不会在反应过程中粉化造成炉内结拱，且在1400℃以上还原率均高于95％。黄磷中As、Pb含量满足产品要求，本技术可以用于黄磷生产，见表11。球团中的As、Pb重金属绝大部分进入含砷铅粉尘，见表18，含砷铅粉末的铅含量高可作为炼铅原料，砷在铅冶金过程富集后，作为生产砷产品原料，实现资源综合利用。

对比例1

将低品位磷矿细磨至粒径80～120目，得到粉状磷矿；将占粉状磷矿重量33％的脱重渣混入粉状磷矿后放入圆盘造球机进行造球至粒径20～40mm，得到混合球团1；按粉状磷矿：焦炭＝100：15配料，并加入混合物质量5％的水后，于圆盘造球机造球至粒径20～40mm，得到混合球团2；将混合球团1和混合球团2放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，250℃干燥30分钟，得到干燥球团1和干渣球团2；分别将干燥球团1和干燥球团2加入电炉，打开导气管，在1000℃下保温140min；继续提高电炉温度至1500℃，还原45min。

表19本实施例所使用低品位磷矿的化学成分

表20本实施例所使用脱重渣的化学成分

表21本实施例所使用焦炭的化学成分

表22本实施例所使用球团性质对比

由表22可见，使用脱重渣作为粘结剂时，球团1平均抗压强度为289N，比使用焦炭作为粘结剂的球团2更高，1.5米落下破碎率更低，球团在转运及加料过程更不易破碎。同时球团1的磷还原率高于球团2，因为球团1强度更高，在高温加热还原过程形成粉料少，使更多物料停留在高温炉内充分反应。

对比例2

将低品位磷矿细磨至粒径120～160目，得到粉状磷矿；将占粉状磷矿重量33％的脱重渣混入粉状磷矿后，放入圆盘造球机造球至粒径10～30mm，得到混合球团1；按粉状磷矿：焦炭＝100：25配料，并加入混合物质量8％的水后，于圆盘造球机造球至粒径10～30mm，得到混合球团2；将混合球团1和混合球团2放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，180℃干燥60分钟，得到干燥球团1和干渣球团2；分别将干燥球团1和干燥球团2加入电炉，打开导气管，在1100℃下保温120min；继续提高电炉温度至1450℃，还原60min。

表23本实施例所使用低品位磷矿的化学成分

表24本实施例所使用脱重渣的化学成分

表25本实施例所使用焦炭的化学成分

表26本实施例所使用球团性质对比

由表22可见，使用脱重渣作为粘结剂时，球团抗压强度更高，1.5米落下破碎率更低，球团在转运及加料过程更不易破碎。同时球团1的磷还原率高于球团2，因为球团1强度更高，在高温加热还原过程形成粉料少，使更多物料停留在高温炉内充分反应。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于，包括下列步骤：

步骤1)，将低品位磷矿磨碎并细磨，得到60～400目的粉状物料；

步骤2)，将步骤1)中所述粉状物料加入脱重渣后，混合置于圆盘造球机进行造球，球团粒径5～70mm；

步骤3)，将步骤2)所得球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作为热源，干燥，得到干燥球团；

步骤4)，将步骤3)所得干燥球团与常规黄磷炉料一起入炉；

步骤5)，将步骤4)中干燥球团与常规黄磷炉料加热，硫化砷、硫化铅挥发进入导气管，高温气体经烟气换热器冷却后，得到含砷铅粉尘；

步骤6)，将步骤5)的炉温升高至1300℃～1600℃，高温反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经静电除尘后进入喷淋水系统冷凝收集；

步骤7)，将步骤6)收集到的固体黄磷与液态H₂SiF₆固液分离，得到主产品黄磷与副产品H₂SiF₆。

2.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：步骤1)中所述低品位磷矿的P₂O₅含量为20％～25％。

3.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：步骤2)中所述脱重渣为无需固液分离的浆状物；所述脱重渣中P₂O₅浓度为30％～45％，F含量为0.5％～8％，As含量为0.001％～0.08％，Pb含量为0.001％～0.05％。

4.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：步骤2)中所述脱重渣加入量为磷矿质量的10％～40％。

5.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：所述步骤3)干燥温度60～250℃，干燥时间为30～240分钟。

6.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：所述步骤5)所述加热温度800～1200℃，时间30～400min。

7.如权利要求1所述一种湿法磷酸脱重渣的利用方法，其特征在于：所述步骤6)所述温度1450～1500℃，时间30～400min，反应所产生的P蒸汽与SiF₄气体经喷淋水冷凝收集。