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CN117500859A - 包含间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低聚酯、相应的聚酯碳酸酯及其制备 - Google Patents

包含间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低聚酯、相应的聚酯碳酸酯及其制备 Download PDF

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CN117500859A
CN117500859A CN202280042650.5A CN202280042650A CN117500859A CN 117500859 A CN117500859 A CN 117500859A CN 202280042650 A CN202280042650 A CN 202280042650A CN 117500859 A CN117500859 A CN 117500859A
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T·平斯特
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D·欣兹曼
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Covestro Deutschland AG
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Abstract

本发明涉及包含低聚酯的混合物、包含酯嵌段的聚酯碳酸酯、以及通过熔融酯交换制备包含酯嵌段的聚酯碳酸酯的方法。

Description

包含间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的低聚酯、相应 的聚酯碳酸酯及其制备
本发明涉及包含低聚酯的混合物、包含酯嵌段的聚酯碳酸酯、以及制备包含酯嵌段的聚酯碳酸酯的方法。
已知芳族聚酯碳酸酯在机械性能和耐热变形性方面具有良好的性能。还已知特定的聚酯碳酸酯，特别是当它们含有由芳族二酸和间苯二酚形成的酯嵌段时，具有高耐候性。
特别地，已知含有由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和间苯二酚形成的酯嵌段的聚酯碳酸酯具有良好的耐候性。这些材料特别令人感兴趣，因为它们不需要任何上漆来保护它们免受有害风化影响，尤其是免受紫外光的影响。由间苯二酚和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸形成的酯结构可以在与紫外光接触时进行所谓的光弗赖斯重排。在此形成并入聚合物链内的羟基二苯甲酮结构。已知羟基二苯甲酮具有紫外吸收性能。这说明了其良好的耐候性。例如，在US20030050400 A1中描述了该事实情况。相比之下，替代性地使用紫外线吸收剂的效果要差得多，因为大部分的紫外线吸收剂会积累在本体中。特别是必须保护免受紫外光影响的表面处的紫外线吸收剂浓度相对低。如果本领域技术人员想要使用更高浓度的紫外线吸收剂，他将面临更多的缺点。例如，低分子量化合物尤其是在较高的浓度下会降低机械性能。这是不希望的。为了将较高浓度的紫外线吸收剂锚固在表面中，通常通过具有高浓度的紫外线吸收剂的漆层来保护紫外敏感的材料，例如聚碳酸酯。然而，上漆是一个额外的步骤，其会产生成本，此外出于可持续性的原因，并不总是优选的解决方案。特别是在汽车外部应用领域中有利的是，材料固有耐候，并且可以省去复杂的上漆。
所述聚酯碳酸酯在现有技术中通过相界面法制成。在此方法中，芳族二醇和OH封端的酯嵌段通过光气进行缩合。OH封端的酯嵌段同样可以由芳族二酸和芳族二醇起始通过与光气缩合在溶液中制成。这种制备低聚酯和相应的聚酯碳酸酯的方法描述于WO0026275A1中。该文献描述了含由对苯二甲酸/间苯二甲酸形成的酯嵌段的双酚A的聚酯碳酸酯作为优选的聚合物。在此，酯嵌段的制备在二氯甲烷/水混合物中使用NaOH水溶液由芳族二酸的酰基氯和间苯二酚起始实现。将含有羟基封端的酯嵌段的聚酯溶液转移至光气化反应器。在优选的情况下引入碱性双酚A溶液，并且使反应搭档与光气反应。
基于对于聚碳酸酯已知的熔融酯交换法的方法是已知的，并且具有的优点是可以避免难以处理的原料，例如光气。此外，它们还具有可以省去溶剂的巨大优点。因此，在工业上有利的是通过熔融酯交换法制备聚酯碳酸酯。然而，该方法也充满挑战。例如，高反应性酰基氯很难被其它原料替代。酯交换法通常在相应的反应器中具有较长的停留时间。在此，由于高温，经常形成分解产物，其对产物品质产生不利影响。由于熔融酯交换法通常不需要复杂的后处理步骤，包括催化剂残留物在内的杂质也保留在产物中。这些都会降低产物品质。
此外，与来自相界面法的相应产物相比，通过熔融酯交换法制成的聚碳酸酯具有明显更高的羟基封端端基含量(酚式OH基团含量)。这些酚式OH基团可能会被氧化过程破坏，从而降低产物品质。这尤其影响光学性能。然而，特别是在产物的特征应在于高固有耐候性的情况下，获得良好的光学性能是重要的。因此有利的是，酚式OH端基含量低。然而，对此现有技术中没有在所提到的聚酯碳酸酯方面做出教导，因为现有技术仅涉及通过相界面反应制备聚酯碳酸酯。因此，本领域技术人员不知道如何通过熔融酯交换法制备这种具有低OH端基含量的聚酯碳酸酯。
由于出于上述原因，反应搭档的反应性——与相界面法中的原料相比——较低，因此也不知道如何制备上述具有高粘度或分子量的聚酯碳酸酯。
WO2005021616 A1描述了在熔体中制备羟基封端的低聚酯嵌段。这里所研究的是如何能够实现低聚酯的OH端基含量与可在使用溶剂的方法中获得的低聚酯相当。为此目的，同样测试了不同的催化剂以及操作模式的影响(例如不同的温度和真空)。所得低聚酯的分子量相对低。虽然在此描述了具有苯氧基端基的低聚酯，但是WO2005021616A1没有描述低聚酯的低聚物的分子量分布。此外，低聚酯随后通过相界面法缩合产生聚酯碳酸酯。因此，该文献无法包含关于端基和/或低聚物分布如何影响通过熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的任何教导。
WO2006057810 A1中描述了通过熔融酯交换法制备的低聚酯，其特征在于其具有高比例的端基羧基。然后利用这些羧基端基以将低聚酯并入漆体系中。然而，游离酸在制备聚酯碳酸酯的熔融酯交换法中的反应性相对较小，因此这些前体不适用于所提到的基于熔体的聚酯碳酸酯。因此，这里也没有描述在熔融酯交换法中的使用。
US20030050400 A1描述了由芳族二酸和间苯二酚制备低聚物。US20030050400A1的目的是提供OH封端的单元，其然后可以通过相界面法转化为聚酯碳酸酯。与WO2005021616 A1类似，在此既没有讨论低聚物分布、端基比率，也没有讨论其对低聚酯的熔融酯交换的影响。
从该现有技术出发，本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明的目的是提供包含基于间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和间苯二酚的酯嵌段的聚酯碳酸酯，其可通过熔融酯交换法获得。在此应优选获得具有良好加工性并且同时具有尽可能低酚式OH端基含量的聚酯碳酸酯。因此，聚酯碳酸酯应优选是耐候的和/或基本上黄化稳定的和/或基本上不具有聚合物降解的趋势，例如由于氧化降解。同样优选的是，在聚酯碳酸酯的制备中不使用在处理中存在挑战的原料，例如光气。
通过本发明实现了至少一个，优选所有上述目的。令人惊奇地发现，只有当低聚酯具有特定的端基含量和特定比例的小低聚物时，才能通过熔融酯交换法提供可加工的聚酯碳酸酯。仅当使用具有最多0.5重量％OH端基，例如酚式OH端基的包含低聚酯的混合物(其中端基中的基团基本上是特定的芳族基团，优选苯基)并且分子量小于1000g/mol的低聚物比例低时，才能通过熔融酯交换获得具有高分子量(但不是太高)并且同时具有足够低的酚式OH端基含量以使得聚酯碳酸酯具有例如对降解的高稳定性的聚酯碳酸酯。使用特定低聚酯碳酸酯导致获得新型聚酯碳酸酯，其中高比例的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸基团直接键合至碳酸酯嵌段。在现有技术中，使用具有尽可能高OH端基含量的低聚酯。这自动导致所使用的二醇(例如间苯二酚)形成这些低聚酯的端基。然后它们键合至碳酸酯嵌段，由此产生例如碳酸酯-间苯二酚-键。相反，根据本发明的低聚酯基团本上由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的特定芳族酯封端。这导致聚酯碳酸酯具有通过间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的新型键。通过提供特定的低聚酯，由此可通过熔融酯交换由低聚碳酸酯和低聚酯嵌段获得聚酯碳酸酯，其对于上述所需的目的具有良好的性能。
因此，根据本发明提供了包含式(1)的低聚酯的混合物
其中
每个R1各自彼此独立地为氢原子、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，
每个q各自彼此独立地为0或1，
如果q＝1：每个Z各自彼此独立地为-H或式(2a)的芳族基团
其中R2'为氢或为-COOCH3，且“*”表示式(2a)与式(1)中的氧原子键合的位置，
如果q＝0：每个Z各自彼此独立地为式(2)的芳族基团
其中R2为氢或为-COOCH3，且“*”表示式(2)与式(1)中的氧原子键合的位置，并且
p表示重复单元的数量，
其特征在于，相对于所述混合物计，最多0.5重量％的Z基团是氢，并且所述混合物中分子量小于1000g/mol的低聚物的百分比例小于12％，优选小于10％，其中低聚物的百分比例由基于折射率信号的所述混合物的分子量分布曲线(来自凝胶渗透色谱法)下方的低于1000g/mol范围的面积与分子量分布曲线下方的总面积的比率确定，并且其中凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用双酚A聚碳酸酯标样进行。
根据本发明，表述“包含式(1)的低聚酯的混合物”应当理解为该混合物基本上由式(1)的低聚酯组成。这优选意味着混合物的至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％由式(1)的低聚酯组成。然而，由制备所致，不能排除该混合物还包含一定比例的具有式(1)、但其中至少一个q＝0并且此时Z在q＝0的低聚酯的链端为氢的低聚酯。在这种情况下，R1和p具有上面给出的定义。这意味着低聚酯至少在一侧被间苯二甲酸/对苯二甲酸封端(-COOH作为端基)。
在其中至少一个q＝0并且此时Z在q＝0的低聚酯的链端为氢的式(1)的低聚酯包含在根据本发明的混合物的情况下，这些OH端基(-COOH端基)不计入所定义的根据本发明的混合物中OH端基(通过式(1)中的Z)的重量％中。优选地，根据本发明的混合物中的-COOH端基的比例(通过式(1)中至少一个q＝0并且Z在q＝0的低聚酯的链端为氢的情况)为最多10重量％，更优选最多8重量％，非常特别优选最多5重量％，最优选最多2重量％，基于所述混合物的总重量计。本领域技术人员知道如何能够测定这些-COOH端基。特别地，可以通过C13-NMR测量来测定作为酸端基的一部分的碳原子。为此，氘代DMSO尤其是合适的溶剂。作为酸端基的一部分的碳原子通常应当在160至170ppm，尤其是163至169ppm的范围。根据本发明优选地，其中至少一个q＝0并且Z在q＝0的低聚酯的链端为氢的式(1)的含量在根据本发明的混合物中是低的。
根据本发明优选地，所述混合物总共包含最多0.5重量％，优选最多0.45重量％，更优选最多0.4重量％，最优选最多0.35重量％的OH端基，基于所述混合物的总重量计(优选通过1H-NMR检测)。
优选地，式(1)中的R1是氢。这意味着被R1取代的环优选衍生自间苯二酚。
优选地，式(2)中的R2是氢。这意味着在式(2)中其上存在R2的基团与式(1)组合优选为间苯二甲酸苯酯和/或对苯二甲酸苯酯。
同样优选地，式(2a)中的R2'是氢。这意味着式(2a)中其上存在R2'的基团与式(1)组合优选为间苯二酚苯基碳酸酯。
特别优选地，式(1)中的R1是氢，式(2)中的R2是氢并且式(2a)中的R2'是氢。
式(1)中的p表示低聚酯的重复单元的数量。p优选平均为至少4。更优选地，式(1)中的p平均为至少4且最多30，更优选至少5且最多27，最优选至少5且最多24。特别优选地，低聚酯混合物具有1300g/mol至6000g/mol，更优选1400g/mol至5500g/mol，最优选1500g/mol至5000g/mol的数均分子量。该Mn优选通过凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中以双酚A聚碳酸酯作为标样来测定。除非另有说明，所用低聚酯或聚酯碳酸酯的根据本发明的分子量Mw(重均)和Mn(数均)通过尺寸排阻色谱法(凝胶渗透色谱法GPC；根据DIN 55672-1:2007-08使用BPA聚碳酸酯校准)来测定。使用已知分子量分布的线性聚碳酸酯(例如来自德国PSSPolymer Standards Service GmbH)进行校准。在此，采用来自勒沃库森Currenta GmbH&Co.OHG的方法2301-0257502-09D(来自2009年德语)。使用二氯甲烷作为洗脱剂。该柱组合由交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂组成。GPC可包含一个或多个彼此串联的市售GPC柱，其用于尺寸排阻色谱法，对其进行选择以使得可能进行聚合物，特别是重均分子量Mw为2000至100000g/mol的芳族聚碳酸酯的分子量充分分离。分析柱的直径通常为7.5mm，长度为300mm。柱材料的粒径为3μm至20μm。
根据本发明的混合物的特征优选在于式(1)中的R1是氢，基于该混合物计最多0.4重量％的Z基团为氢，并且分子量小于1000g/mol的低聚物的百分比例小于10％。
基于整个混合物计，根据本发明的混合物具有最多0.5重量％，优选最多0.45重量％，更优选最多0.4重量％，最优选最多0.35重量％的OH端基(这意味着式(1)中的Z为氢)。该OH端基含量可以以本领域技术人员已知的方式测定。OH端基含量优选通过1H-NMR测定。这可以例如在二氯甲烷中用四甲基硅氧烷作为内标来实现。为此，将OH基团信号(通常为5.3至5.6ppm)下方的面积相对于低聚物的其它信号的面积来表示。
令人惊讶地发现，当根据本发明的混合物的OH端基含量基于整个混合物计大于0.5％时，该低聚酯混合物的反应性如此之大，以致通过熔融酯交换获得具有不再可加工的相对溶液粘度的聚酯碳酸酯(即通常高于1.35的ηrel)。因此，所获得的聚酯碳酸酯仅能困难地通过例如注射成型来加工以得到模制品。同时，许多由此获得的聚酯碳酸酯还具有高的酚式OH含量。这通常导致聚合物不稳定，其倾向于因温度和/或光而降解。如果根据本发明的混合物的OH端基含量基于整个混合物计为最多0.5重量％，则相比之下可以获得由于其分子量(测量为ηrel)以及所产生的其酚式OH端基含量既具有良好的可加工性(例如通过注射成型)又对降解非常稳定的聚酯碳酸酯。
根据本发明优选的是，关于式(1)，其中Z符合式(2a)和/或式(2)的端基与其中Z为氢(并且在该端基中q＝1)的端基的比率是10:1至2:1，更优选9:1至3:1，最优选8:1至4:1。端基的比率可以通过本领域技术人员已知的方式测定。特别地，该比率可以通过1H-NMR优选在至少700MHz下测定。这可以例如在二氯甲烷中用四甲基硅氧烷作为内标来实现。为此，可以将OH基团信号(通常为5.3至5.6ppm)下方的面积相对于低聚物的其它信号的面积来表示。取决于峰的重叠和根据本发明的低聚酯的构建单体的选择，还可以例如将应当对应于苯基端基(2个质子)的约7.4ppm的峰的面积相对于应当对应于间苯二酚端基(3个质子)的6.6至6.8ppm的峰面积来表示。
同样令人惊讶地发现，根据本发明的混合物中的分子量小于1000g/mol的低聚物的比例必须小于12％，优选小于11％，更优选小于10％，由此通过熔融酯交换充分增加聚酯碳酸酯的分子量。如果该比例大于12％，则低聚酯混合物的反应性不足以导致分子量的充分增加。这意味着所得聚酯碳酸酯不具有与可加工性、机械性能和光学性能相关的所需性能。根据本发明，分子量小于1000g/mol的低聚物的比例由基于折射率信号的所述混合物的分子量分布曲线(来自凝胶渗透色谱法)下方的低于1000g/mol范围的面积与分子量分布曲线下方的总面积的比率确定。此处，凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用双酚A聚碳酸酯标样进行(另参见上面凝胶渗透色谱法的准确描述)。折射率信号vs.分子量的曲线可以通过本领域技术人员已知的方式积分，尤其是通过GPC软件。曲线下方的低于1000g/mol的面积在此相对于总面积来表示。显然，低聚酯混合物的Mn对分子量小于1000g/mol的低聚物的量有影响。这一方面意味着，在低聚酯的Mn值低的情况下，分子量分布将存在相对窄的分布，由此分子量小于1000g/mol的低聚物的比例小于12％。另一方面，这也可以优选地意味着低聚酯具有相对高的Mn，以使得分子量小于1000g/mol的低聚物的比例因此小于12％。
优选的是，所有上述优选项和优选项组合的形式的根据本发明的包含式(1)的低聚酯的混合物通过以下方法制备，其中
(i)将至少间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与式(3)的二醇和至少一种式(4)的碳酸二芳基酯混合，其中
其中R1是氢原子、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，优选氢，并且其中
其中R2各自彼此独立地为氢或为-COOCH3，优选氢，
(ii)在至少一种催化剂的存在下加热来自步骤(i)的混合物，并且
(iii)对来自步骤(ii)的混合物施加真空以获得包含低聚酯的混合物。
任选地，本发明的方法还可以补充步骤(iv)，其中使由步骤(iii)获得的包含低聚酯的混合物沉淀。为此，优选将混合物溶解在二氯甲烷中。同样优选地，然后可以将其在非溶剂例如甲醇中沉淀。随后将沉淀的包含低聚酯的混合物与非溶剂分离并任选干燥后，获得根据本发明的包含低聚酯的混合物。当混合物中的分子量小于1000g/mol的低聚物的比例大于12％时，可以使用步骤(iv)。沉淀的作用是低分子量的低聚物保留在溶液中。因此可以减少混合物中的分子量小于1000g/mol的低聚物的比例。
同样任选地，除了步骤(iv)之外，根据本发明的方法还可以任选地包括另外的步骤(v)，其中使由步骤(iii)或由步骤(iv)获得的包含低聚酯的混合物与二酸二苯酯，优选间苯二甲酸二苯酯和/或对苯二甲酸二苯酯反应。特别是当由步骤(iii)或步骤(iv)获得的包含低聚酯的混合物的OH端基含量基于该混合物计大于0.5重量％时，可以采用方法步骤(v)。通过与二酸二苯酯的额外反应，至少一些OH端基可以转化为苯氧基端基(即式(1)中的Z是苯基)。以此方式，可以降低包含低聚酯的混合物的OH端基含量。本领域技术人员还已知用于减少OH端基含量的替代步骤(v)。然而，所述步骤(v)是特别优选的，因为所述端基的引入导致在随后的熔融酯交换过程中的反应性以得到聚酯碳酸酯。
但根据本发明同样也可能的是，通过选择合适的参数，尤其是选择步骤(ii)中合适的催化剂，在步骤(iii)之后已获得包含低聚酯的混合物，其直接满足OH端基含量和分子量小于1000g/mol的低聚物的比例的根据本发明的所需特征。因此，此时既不需要步骤(iv)也不需要步骤(v)。
例如，在步骤(i)中，可以优选通过间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与式(3)的二醇的比率已影响包含低聚酯的混合物中的所得端基比率。间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与式(3)的二醇的比率优选为1.00至1.15，更优选1.03至1.13，最优选1.04至1.12。已经发现，在比率低于1.00的情况下，形成高比例的分子量小于1000g/mol的低聚物。如已经描述，这些可以通过步骤(iv)从混合物中去除。然而，因此优选该比率高于1.00。相反，过高的比率会导致非常高的OH端基封端。这里也已描述，这可以通过步骤(v)来减少。然而，因此优选该比率为最高1.15。
优选地，在方法步骤(i)中既使用间苯二甲酸又使用对苯二甲酸。当使用这两种二酸时，则另外优选间苯二甲酸与对苯二甲酸的比率为0.25-4.0:1，更优选0.4-2.5:1，最优选0.67-1.5:1。同样优选的是，式(3)的二醇是间苯二酚。同样，优选同时优选的是，式(4)的碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
特别优选地，使用间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与式(4)的碳酸二芳基酯的比率为1:2-2.5，更优选1.0:2.01-2.25，最优选1.0:2.05。
在方法步骤(ii)中，将来自方法步骤(i)的混合物在至少一种催化剂存在下加热。优选地，在该方法步骤(ii)中，将来自方法步骤(i)的各个成分熔化。然而特别地，对苯二甲酸在给定条件下至少在开始时不可溶。然而，这可以在方法步骤(ii)的过程中改变。在方法步骤(ii)中，通常释放二氧化碳。该操作方式使得可以在低的温度荷载下快速反应。方法步骤(ii)优选在保护气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ii)优选在不存在溶剂的情况下进行。本文中的术语“溶剂”是本领域技术人员已知的。根据本发明，术语“溶剂”优选理解为是指在任何方法步骤(i)、(ii)和/或(iii)中都不参与化学反应的化合物。这不包括通过反应形成的那些化合物(例如当使用碳酸二苯酯作为碳酸二芳基酯时，苯酚)。当然不可能排除起始化合物中包含痕量溶剂。优选地，根据本发明应涵盖这种情况。然而，根据本发明优选避免添加此类溶剂的主动步骤。
方法步骤(ii)中的加热优选进行到180℃至300℃，优选190℃至270℃，特别优选195℃至250℃的温度。在这些温度条件下可能的是，碳酸二芳基酯的相应芳基醇，优选苯酚已被蒸馏出。方法步骤(ii)在此优选在标准压力下进行。这里优选在标准压力下搅拌如此之久，直至气体基本上停止放出。替代地，温度也可以根据观察到的反应性逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，特别优选215-240℃。可以通过本领域技术人员已知的方式由气体的放出来估计反应性。原则上在此步骤中也可以使用更高的温度，但是在更高的温度下可能会发生副反应(例如变色)。因此较高的温度是不太优选的。
已经发现，方法步骤(ii)中使用的至少一种催化剂可以影响根据本发明的包含低聚酯的混合物的低聚物分布。在方法步骤(ii)中可以共同使用含有碱金属离子，优选钠离子的催化剂。然而，碱金属离子留在根据本发明的混合物中。随后应将其通过熔融酯交换进行缩合。然而，由于碱金属离子，特别是钠离子，可以催化熔融酯交换，因此必须准确地知道和任选确定留在混合物中的钠的量。因此有利的是，在方法步骤(ii)中不使用包含碱金属离子的催化剂。
所述至少一种催化剂更优选为有机碱，优选烷基胺、咪唑(衍生物)、胍碱例如三氮杂双环癸烯、DMAP和相应的衍生物、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和二氮杂双环十一烯(DBU)，最优选DMAP。这些催化剂带来的优点特别是，它们可以在根据本发明的方法步骤(iii)中通过施加的真空分离出来。这意味着所得的包含低聚酯的混合物仅含有少量催化剂至甚至根本不含催化剂。这带来的的优点特别是，例如总是通过使用光气的途径获得的无机盐不存在于低聚酯的混合物中和因此也不存在于稍后的聚酯碳酸酯中。已知此类盐可对聚酯碳酸酯的稳定性产生不利影响，因为离子在相应降解的情况下可起催化作用。
优选使用至少一种有机碱，例如烷基胺、咪唑(衍生物)、胍碱例如三氮杂双环癸烯、DMAP和相应的衍生物、DBN或DBU与式(VIII)的鏻催化剂(参见进一步下面)的混合物。方法步骤(ii)中使用的催化剂最优选是4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)和乙酸四丁基鏻的混合物。
基于间苯二甲酸和/或对苯二甲酸、式(3)的二醇和式(4)的碳酸二芳基酯的质量总和计，所述至少一种催化剂的用量优选为1至5000ppm，优选5至1000ppm，更优选20至500ppm。如果在反应中使用多于一种催化剂，则这些催化剂的总用量优选为1至5000ppm，优选5至1000ppm，更优选300至700ppm。
在方法步骤(iii)中，对由方法步骤(ii)获得的混合物施加真空。结果，所用碳酸二芳基酯的相应芳基醇，优选苯酚被蒸馏出，并且反应平衡向低聚酯方向移动。芳基醇是通过缩合反应消去的化合物。
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。优选地，这被理解为意指其中两个分子(相同物质或不同物质的)结合形成较大分子的反应，其中消去化学简单物质的分子。在方法步骤(iii)中通过真空去除在缩合中消去的化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(iii)期间，分离出沸点低于方法步骤(ii)中形成的低聚酯混合物的沸点的挥发性成分，其中任选逐步降低压力。当分离出不同的挥发性成分时，优选选择逐步分离出来。同样优选选择逐步分离出来，以确保尽可能完全地分离出所述一种或多种挥发性成分。所述挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化合物，优选苯酚。
压力可以逐步降低，以使得一旦顶部温度下降就降低压力，以保证缩合中消去的化合物的连续去除。
优选在200℃至280℃，更优选210℃至270℃，特别优选220℃至265℃的温度下在方法步骤(iii)中分离出缩合产物。另外，所述分离时的真空优选为500mbar至0.01mbar。特别优选的是，通过减少真空来逐步分离出来。最后阶段中的真空最优选为10mbar至0.01mbar。
在本发明的另一方面中提供了聚酯碳酸酯，其包含
(A)式(I)的酯基团
其中R1各自彼此独立地为氢原子、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，优选氢，n为至少4，优选4至30，更优选5至27，最优选5至24，且“*”表示酯基团并入聚酯碳酸酯中的位置，
(B)式(II)的碳酸酯基团
其中Y各自彼此独立地为式(III)、(IV)、(V)或(VI)的结构，其中
其中
R6和R7各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，优选氢，并且
X为单键、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C6至C10-环烷叉基，或为C6-至C12-亚芳基，其可任选稠合至另外的含有杂原子的芳环，优选为单键、C2-至C5-烷叉基或C6至C10-环烷叉基，更优选异丙叉基，
其中在这些式(IV)至(VI)中，R3各自是C1-C4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基，并且
“*”各自表示式(III)、(IV)、(V)或(VI)与式(II)中的碳酸酯基团键合的位置，
m为至少5，优选8至300，更优选10至250，最优选50至200且“*”各自表示碳酸酯基团并入聚酯碳酸酯中的位置，
其特征在于至少一些酯基团(A)与至少一些碳酸酯基团(B)通过式(VII)直接彼此连接，其中
其中Y具有上述对(B)的定义，并且(A)表示与酯基团(A)的连接，并且(B)表示与碳酸酯基团(B)的连接，
聚酯碳酸酯的酚式OH基团含量为大于0ppm且小于或等于500ppm，并且
聚酯碳酸酯的相对溶液粘度为至少1.255至最高1.35。
式(VII)的结构的存在可以通过NMR确定。这通过例如双酚单元与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元的直接键来描述。该键是酯键。在此，该键的存在可以通过13C-NMR波谱法确定，其中确定式(VIIa)中用箭头标识的羰基碳原子的化学位移。
实验部分中例如描述了由双酚A和间苯二甲酸/对苯二甲酸形成的模型化合物的合成，以找到/校准式(VIIa)中用箭头标识的碳在13C-NMR中的位置。
通过相界面法制成的包含酯基团(A)和(B)的聚酯碳酸酯不具有结构式(VII)(参见图1)。在此类反应中，OH封端的低聚酯与双酚(通常是双酚A)或相应的低聚碳酸酯通过与光气反应而反应以得到碳酸酯。这意味着，总是例如总是间苯二酚单元通过碳酸酯基团直接键合至BPA单元。
对于本领域技术人员显而易见的是，酯基团(A)和碳酸酯基团(B)可以各自在聚酯碳酸酯中多次出现。同样明显的是，必须选择n和m以及酯基团(A)和/或碳酸酯基团(B)的数量，以产生聚酯碳酸酯的相应溶液粘度。在此，根据本发明的聚酯碳酸酯中的酯基团(A)相对于酯基团(A)和碳酸酯基团(B)的总重量计的比率优选为5重量％至90重量％，更优选8重量％至30重量％，最优选9重量％至25重量％，。同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯由至少80重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的式(I)和(II)的单元组成。
根据本发明的聚酯碳酸酯的特征优选在于，所述聚酯碳酸酯的相对溶液粘度为至少1.26至最高1.34。如上所述，该相对溶液粘度确保了聚酯碳酸酯的良好可加工性，例如通过注射成型。这种相对溶液粘度同样使得可以在感兴趣的应用领域，例如汽车外部应用领域中表现出良好的机械性能。聚酯碳酸酯具有高稳定性并且固有地耐候。
根据本发明，相对溶液粘度(ηrel；也称为etarel)优选使用乌氏粘度计在二氯甲烷中以5g/l的浓度在25℃下测定。本领域技术人员已知通过乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选地根据DIN 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量待分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差异。为此，首先通过分析纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来校准乌氏粘度计(在此总是进行至少3次测量，最多9次测量)。随后使用溶剂二氯甲烷进行实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定该溶液的流动时间三次。通过Hagenbach校正对流动时间的平均值进行校正，并计算相对溶液粘度。
同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的酚式OH基团含量为大于50ppm且小于或等于400ppm，更优选大于80ppm且小于或等于350ppm。该酚式OH基团含量优选通过红外光谱测定。如上文关于根据本发明的混合物的OH端基所述，其还可以通过1H-NMR测定。然而，这里的信号可能会重叠。因此优选地，通过红外光谱测定酚式OH基团含量。为此，优选将聚酯碳酸酯溶解在二氯甲烷(2g/50ml)中并通过评价3583cm-1波数处的谱带来确定。为此所需的红外装置的校准是本领域技术人员已知的。
根据本发明优选地，式(I)中的R1为氢。同样优选地，式(II)中的Y是式(III)的结构。
另外优选地，式(III)中的R6和R7各自彼此独立地为氢或C1-C12烷基，更优选氢或C1-C8烷基，最优选氢或甲基。
非常特别优选的是，Y通过选自4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的二酚，更优选通过双酚A并入碳酸酯基团(B)中。
根据本发明的聚酯碳酸酯可以原样加工以得到所有类型的模制品。它还可以与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工以得到热塑性模塑料。本发明的其它主题是模塑料和模制品。聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、防烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂(例如水解稳定剂、热老化稳定剂和紫外稳定剂以及酯交换抑制剂)、流动促进剂、相容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
热塑性模塑料可以例如通过以已知的方式将聚酯碳酸酯和其它成分混合并在常规设备，例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆机中在优选200℃至320℃的温度下熔融混配和熔融挤出来制备。在本申请的上下文中，该过程通常被称为配混。因此，术语“模塑料”应理解为是指当组合物的成分熔融配混和熔融挤出时获得的产物。
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含聚酯碳酸酯的热塑性模塑料形成的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑成型方法来制成。另一种加工形式是通过将先前制成的板材或膜进行深拉来制造模制品。
在本发明的另一方面中，提供了用于制备根据本发明的聚酯碳酸酯的方法，其特征在于根据本发明的包含低聚酯的混合物通过熔融酯交换与低聚碳酸酯的混合物反应。
熔融酯交换法本身是本领域技术人员已知的。这里可以参考例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates",Polymer Reviews,第9卷,IntersciencePublishers,New York,London,Sydney 1964。特别地，这是可以在没有溶剂和/或光气的情况下进行的方法。为此需要熔化包含低聚酯的混合物以及低聚碳酸酯的混合物。为此合适的温度通常为280℃至400℃，优选300℃至390℃，更优选305℃至350℃，进一步优选310℃至340℃。然而，根据本发明已发现，低于320℃，优选高于280℃至315℃的温度对于将低聚酯嵌段并入聚酯碳酸酯中而言是有利的。当使用具有在根据本发明限定的范围内的高OH端基含量的包含低聚酯的混合物时尤其如此。
同时，施加真空，以使反应平衡向聚酯碳酸酯侧移动。为此，压力优选为0.001mbar至50mbar，更优选0.005至40mbar，甚至更优选0.02至30mbar，进一步优选0.03至5mbar。
这里，低聚碳酸酯的混合物的酚式OH基团含量优选为250ppm至2500ppm，优选500至2400ppm，特别优选1000至2300ppm。酚式OH基团含量的测定已在上面描述。
同样优选的是，低聚碳酸酯的混合物具有1.08至1.22，优选1.11至1.22，更优选1.13至1.20的相对溶液粘度。相对溶液粘度的测定也已在上面描述。
本领域技术人员能够选择低聚碳酸酯的化学性质，从而产生根据本发明的聚酯碳酸酯的碳酸酯基团(B)。特别优选地，这是基于双酚A的低聚碳酸酯。
根据本发明的方法优选在不存在催化剂的情况下进行。其优点是，催化剂不需要从所得聚酯碳酸酯中分离出来或不留在其中。根据催化剂，这会影响聚酯碳酸酯的稳定性。根据本发明的方法还可以在催化剂存在下进行，特别优选在碱性催化剂存在下进行。
可考虑的催化剂包括所有无机或有机碱性化合物，例如锂、钠、钾、铯、钙、钡、镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、苯酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐，氮碱和磷碱，例如氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵苯酚盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，或胍体系，例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，或磷腈，例如磷腈碱P1-叔辛基＝叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)正膦、磷腈碱P1-叔丁基＝叔丁基亚氨基三(二甲氨基)正膦、BEMP＝2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷杂苯。
特别合适的是式(VIII)的鏻催化剂：
其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基，优选甲基或C6-C14-芳基，特别优选甲基或苯基，并且X-可以是阴离子，例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子或式-OR的烷氧根或芳氧根，其中R可以是C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6环烷基，优选苯基。
特别优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻和四苯基鏻苯酚盐；最优选是四苯基鏻苯酚盐。同样优选的是乙酸四丁基鏻。
基于1摩尔的低聚酯混合物计，这些催化剂优选以10-2至10-8摩尔的量使用。用作助催化剂的碱性盐的量可以为1至500ppb，优选5至300ppb,特别优选5至200ppb。
在本发明的另一方面中，提供了通过所有公开的组合和优选形式的根据本发明的上述方法获得的聚酯碳酸酯。
附图简述：
图1：通过相界面法制成的含有间苯二甲酸/对苯二甲酸-间苯二酚酯嵌段和BPA的商品的13C-NMR波谱的局部
实施例
使用材料：
对苯二甲酸：用于合成，CAS 100-21-0，Bernd Kraft Duisburg
间苯二甲酸：99％，CAS 121-91-5，Sigma-Aldrich
间苯二酚：99％，CAS 108-46-3，ABCR
碳酸二苯酯：碳酸二苯酯，99.5％，CAS 102-09-0；Acros Organics，Geel，比利时，缩写为DPC
4-二甲氨基吡啶：4-二甲氨基吡啶；≥98.0％；分析纯；CAS 1122-58-3；Sigma-Aldrich，München，德国，缩写为DMAP
乙酸四丁基鏻：CAS-34430-94-9，根据以下文献制备：Angewandte Chemie，国际版，第48卷，第40期，7398-7401；2009
苯甲酸钠：≥99％，CAS 532-32-1，Sigma-Aldrich
低聚碳酸酯：用于制备聚酯碳酸酯的起始材料是含有苯基端基和酚式OH端基的线性双酚A低聚碳酸酯，相对溶液粘度为1.17。该低聚碳酸酯不含任何添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂或热稳定剂。低聚碳酸酯通过如WO02085967A1中所述的熔融酯交换法制备，并直接在第一卧式反应器的出口处取出。低聚碳酸酯的酚式端基含量为0.16重量％。
分析方法：
溶液粘度：
溶液粘度的测定：在25℃下在二氯甲烷中以5g/l的浓度用乌氏粘度计测定相对溶液粘度(ηrel；也称为eta rel)。
GPC：
借助凝胶渗透色谱法以二氯甲烷作为洗脱剂测定分子量。使用的标准是BPA聚碳酸酯。使用来自折射率检测器的信号。Currenta GmbH&Co.OHG的编号2301-0257502-09D定义了相应的方法，可以随时向Currenta索取该方法。
低聚物含量同样通过GPC测定。在此使用折射率(RID)的信号。低聚物范围定义为<1000g/mol的分子量分布范围。在此，<1000g/mol的范围通过积分与分布曲线的总面积相比评估为面积百分比％。
酚式OH端基含量的测定：
通过红外光谱：在来自Thermo Fisher Scientific公司的FT红外光谱仪NicoletiS10中对溶解在二氯甲烷(2g/50ml；1mm石英比色皿)中的聚酯碳酸酯进行分析。酚式OH端基含量通过评估波数3583cm-1处的谱带来确定。通过1H-NMR波谱法：以四甲基硅氧烷作为内标在二氯甲烷中进行测量。OH基团含量以相对于低聚物的重量％示出。为了进行评估，对OH基团的信号进行积分并相对于低聚物信号来表示。通常，低聚物的OH基团共振在5.3-5.6ppm之间。(然而，本领域技术人员已知，NMR中的OH信号可以根据诸如溶剂中的水含量等条件而移动。)
苯基端基与OH端基的比率通过1H-NMR波谱(Bruker，700MHz)测定。在二氯甲烷中以四甲基硅氧烷作为内标进行测量。在此，约7.4ppm处的峰面积(2个质子)相对于6.6至6.8ppm的峰面积(3个质子)来表示。
间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元与双酚A的键(参见化学式(VII))通过13C-NMR波谱检测。
羰基碳原子显示出在164-165ppm处的偏移，而间苯二甲酸和/或对苯二甲酸间苯二酚酯显示出在约163-164ppm处的信号。
使用Bruker Avance III HD 600MHz NMR波谱仪进行测量。在CDCl3中以四甲基硅烷作为标样进行测量。
由BPA和对苯二甲酸/间苯二甲酸制备模型酯化合物
21.9mmol BPA和总共21.9mmol由对苯二甲酸和间苯二甲酸形成的二苯酯最初装载在多颈圆底烧瓶中。添加2.4mg乙酸四丁基鏻，其相当于总质量的0.02％。通过抽真空并用氮气惰性化四次，使烧瓶中的内容物脱除氧气。将混合物在持续搅拌下加热至200℃。连续形成缩合物。随着苯酚形成量的增加，最初浑浊的液体混合物变得越来越澄清。形成橙色，随着温度升高至230℃，其颜色强度增加。反应开始后约80分钟，将压力降低至10至100mbar以去除苯酚。取出均匀的橙棕色产物。
13C-NMR(600MHz)：164.2-164.5ppm(m，1C)；IPS/TPS-BPA酯C原子(间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元与间苯二酚的键)
制备该物质以明确识别酯碳原子的信号，该信号表征由BPA和对苯二甲酸或间苯二甲酸形成的酯。可以表明，相应的信号位于164.2至164.5ppm处。
用于对比例的低聚酯的制备
实施例1
在具有短程分离器的烧瓶中最初装载24.93g(0.15mol)对苯二甲酸、24.93g(0.15mol)间苯二甲酸、42.94g(0.39mol)间苯二酚以及130.46g(0.609mol)碳酸二苯酯和0.0447g DMAP(4-二甲基氨基吡啶；200ppm，基于原料计)以及9.9μl苯甲酸钠水溶液(131.37g/l)，其相当于约1ppm钠。通过抽真空和充氮气四次，使混合物脱除氧气。将混合物熔化并在标准压力下在搅拌下加热至200℃。由于对苯二甲酸最初不溶解在熔体中，因此得到悬浮体。将反应混合物在该温度下搅拌约3小时。这释放二氧化碳。逐渐加热至240℃。在此蒸馏出苯酚。在240℃下搅拌约1小时。最后，在260℃下再搅拌半小时。气体放出结束后，将反应混合物冷却至210℃并减压。在45分钟内将压力逐步降低至60mbar。将温度升至230℃并在该温度下搅拌半小时。然后将温度升至245℃。将反应混合物再搅拌0.5小时，然后将压力降低至技术上可行的最小值(约1mbar)。这产生浅棕色熔体。分析数据总结于表1中。
实施例2
该实施例原则上如实施例1进行。
与实施例1不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载26.18g(0.1575mol)对苯二甲酸、26.18g(0.1575mol)间苯二甲酸、33.03g(0.30mol)间苯二酚以及141.69g(0.6615mol)碳酸二苯酯和0.0441gDMAP(4-二甲基氨基吡啶；200ppm，基于原料计)以及9.9μl苯甲酸钠水溶液(131.37g/l)，其相当于约1ppm钠。
与实施例1不同，获得绿色的低聚酯。
实施例3
该实施例原则上如实施例1进行。
与实施例1不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载8.31g(0.0500mol)对苯二甲酸、8.31g(0.0500mol)间苯二甲酸、11.56g(0.105mol)间苯二酚以及43.91g(0.205mol)碳酸二苯酯和0.0144g DMAP(4-二甲基氨基吡啶；基于原料计200ppm)以及3.2μl苯甲酸钠水溶液(131.37g/l)，其相当于约1ppm钠。
混合物在160℃下熔化，并在气体放出允许的情况下尽快加热至260℃。一旦不再有气体释放并且悬浮体已转化为溶液，进行0.5小时保持期。类似于实施例1进行真空阶段。
实施例4
该实施例原则上如实施例1进行。
与实施例1不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载24.93g(0.1500mol)对苯二甲酸、24.93g(0.1500mol)间苯二甲酸、42.94g(0.39mol)间苯二酚以及130.46g(0.609mol)碳酸二苯酯和0.04465gDMAP(4-二甲基氨基吡啶；基于原料计200ppm)。
除了OH浓度外，用这些修改的制备参数制成的低聚酯与使用钠的对应物具有相似的特性。
实施例5
将来自实施例4的产物溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中沉淀。
实施例6
该实施例原则上如实施例2进行。
与实施例2不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载25.35g(0.1525mol)对苯二甲酸、25.35g(0.1525mol)间苯二甲酸、33.03g(0.30mol)间苯二酚和131.73g(0.609mol)碳酸二苯酯和0.0858gDMAP(4-二甲基氨基吡啶；基于原料计400ppm)。
用这些修改的制备参数制成的低聚酯具有与使用钠的对应物相似的特性。
用于本发明实施例的低聚酯的制备
实施例7
将来自实施例6的低聚酯溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中沉淀。
实施例8
该实施例原则上如实施例1进行。
与实施例1不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载20.77g(0.125mol)对苯二甲酸、20.77g(0.125mol)间苯二甲酸、28.90g(0.2625mol)间苯二酚以及109.79g(0.5125mol)碳酸二苯酯和0.036gDMAP(4-二甲基氨基吡啶；基于原料计200ppm)以及0.054g乙酸四丁基鏻(300ppm)。
实验程序类似于实施例1进行。与实施例2-7相比，产物在取出时具有明显增加的熔体粘度。
实施例9
该实施例原则上如实施例1进行。
与实施例1不同，在具有短程分离器的烧瓶中最初装载20.77g(0.125mol)对苯二甲酸、20.77g(0.125mol)间苯二甲酸、30.28g(0.275mol)间苯二酚和109.79g(0.5125mol)碳酸二苯酯和0.036gDMAP(4-二甲基氨基吡啶；基于原料计200ppm)以及0.054g乙酸四丁基鏻(300ppm)。
实验程序类似于实施例1进行。
表1
(n.b.代表“未测定”)
由低聚碳酸酯和来自实施例1-9的低聚酯嵌段合成聚酯碳酸酯的实施例
实施例10(对比例)
在具有短程分离器的烧瓶中最初装载32.0g(80重量％)的低聚碳酸酯和8.0g(20重量％)来自实施例1的低聚碳酸酯。通过抽真空并充氮气四次，使混合物脱除氧气。混合物在标准压力下在160℃下熔化。然后将温度升高至320℃。将压力降至技术上可能的最小值(约1.5mbar)。在30分钟内将温度逐步升高至约335℃；在此连续去除苯酚。获得透明熔体。分析数据如表2所示。
实施例11(对比例)
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例1的低聚酯(10重量％)。
实施例12
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例2的低聚碳酸酯。
实施例13
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例2的低聚酯(10重量％)。
实施例14
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例3的低聚碳酸酯。
实施例15
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例3的低聚酯(10重量％)。
实施例16
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例4的低聚酯(10重量％)。
实施例17
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例4的低聚碳酸酯。
实施例18
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例5的低聚酯(10重量％)。
实施例19
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例5的低聚碳酸酯。
实施例20
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例6的低聚酯(10重量％)。与之前的实施例相比，粘度的增加较小。
实施例21
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例5的低聚碳酸酯。与之前的实施例相比，粘度的增加较小。
实施例22
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例7的低聚酯(10重量％)。
实施例23
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例7的低聚碳酸酯。
实施例24
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例8的低聚酯(10重量％)。
实施例25
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例8的低聚碳酸酯。
实施例26
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用36.0g低聚碳酸酯(90重量％)和4.0g来自实施例9的低聚酯(10重量％)。
实施例27
如实施例10中所述进行实验。不同之处在于使用来自实施例9的低聚碳酸酯。
表2
使用Na催化剂的实验
在实施例1中，获得了主要OH封端的低聚酯(0.6重量％的OH)。低聚酯的GPC显示出仅少的<1000g/mol范围的低聚物。该低聚酯用于实施例1和2。各自的最终产物显示出相对高的酚式OH值——实施例1中超过500ppm。这因此表明所述酯嵌段较不合适，因为不可能在各种情况下都获得低于500ppm的产物。尽管实施例2具有小于500ppm的OH值，但粘度和因此分子量非常高。因此，在相应较低分子量的情况下，很可能超过500ppm的限值。
在实施例2中制备了具有低OH含量的低聚酯(0.2重量％)。该嵌段主要是苯基封端的。然而，该嵌段含有显著量的<1000g/mol范围的低聚物。与其中使用来自实施例2的低聚酯嵌段的实施例13类似，分子量的增加与其它实施例相比是小的。因此表明，在具有较高含量的低聚物的苯基封端的嵌段的情况下，反应性较低。令人惊讶的是，尽管使用催化剂，仍无法达到所需的分子量。
在实施例3中制备了具有相对高OH含量(0.85重量％)的低聚酯。该产物还具有相对高比例的<1000g/mol范围的低聚物。实施例15表明，相应的聚酯碳酸酯具有>500ppm的酚式OH值。因此不可能制备具有不同酯含量的全系列聚酯碳酸酯。
实施例4显示了主要OH封端的低聚酯(0.80重量％的OH)。实施例16和17具有相对高的分子量(无需使用催化剂)，因此表明OH封端的嵌段具有高反应性。然而，相应的最终产物在酯嵌段含量为10％时以及20％时都具有高含量的酚式OH端基(>500ppm)。
在实施例5中，由实施例4获得的酯嵌段沉淀。酚式OH端基的含量因此从0.8重量％降至0.7重量％。然而，即使使用该嵌段，也不可能制备具有可接受的OH含量的产物(参见实施例18和19)。
在实施例6中，使用具有可接受的OH含量的低聚酯嵌段。然而，<1000g/mol范围的低聚物的含量相对高。与实施例13类似，在此(实施例20和21)的反应性也低，因此无法达到分子量的目标范围。
在本发明实施例22和23中，从低聚酯嵌段(来自实施例7)出发制备具有低比例酚式OH基团的聚酯碳酸酯。由此表明，当使用具有适度OH含量的低聚酯时，可以制备根据目的的聚酯碳酸酯。尽管低聚酯嵌段的OH含量相对低，但令人惊讶的是可以在聚酯碳酸酯中实现相对高的分子量。
令人惊奇的是，即使在非常低的OH含量(来自实施例8的低聚酯嵌段)的情况下，也可以在聚酯碳酸酯中实现高分子量(实施例24和25)。此外，所得材料具有低OH含量。
本发明实施例26和27同样具有低OH含量。在此使用具有0.2重量％酚式OH基团的低聚酯嵌段。

Claims (15)

1.包含式(I)的低聚酯的混合物
其中
每个R1各自彼此独立地为氢原子、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，
每个q各自彼此独立地为0或1，
如果q＝1：每个Z各自彼此独立地为-H或式(2a)的芳族基团
其中R2'为氢或为-COOCH3，且“*”表示式(2a)与式(1)中的氧原子键合的位置，
如果q＝0：每个Z各自彼此独立地为式(2)的芳族基团
其中R2为氢或为-COOCH3，且“*”表示式(2)与式(1)中的氧原子键合的位置，并且
p表示重复单元的数量，
其特征在于，相对于所述混合物计，最多0.5重量％的Z基团是氢，并且所述混合物中分子量小于1000g/mol的低聚物的百分比例小于12％，优选小于10％，其中低聚物的百分比例由基于折射率信号的所述混合物的分子量分布曲线(来自凝胶渗透色谱法)下方的低于1000g/mol范围的面积与分子量分布曲线下方的总面积的比率确定，并且其中凝胶渗透色谱法在二氯甲烷中用双酚A聚碳酸酯标样进行。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于
R1在式(1)中为氢，
相对于所述混合物计，最多0.4重量％的Z基团是氢，并且
分子量小于1000g/mol的低聚物的百分比例小于10％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的混合物，其特征在于所述低聚酯的混合物具有1300g/mol至6000g/mol的数均分子量。
4.聚酯碳酸酯，其包含
(A)式(I)的酯基团
其中R1各自彼此独立地为氢原子、卤素或具有1至4个碳原子的烷基，n为至少4，且“*”表示酯基团并入聚酯碳酸酯中的位置，
(B)式(II)的碳酸酯基团
其中Y各自彼此独立地为式(III)、(IV)、(V)或(VI)的结构，其中
其中
R6和R7各自彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、卤素或在每种情况下任选取代的芳基或芳烷基，并且
X为单键、-CO-、-O-、-S-、C1-至C6-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C6至C10-环烷叉基，或为C6-至C12-亚芳基，其可任选稠合至另外的含有杂原子的芳环，
其中在这些式(IV)至(VI)中，R3各自是C1-C4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，最优选甲基，并且
“*”各自表示式(III)、(IV)、(V)或(VI)与式(II)中的碳酸酯基团键合的位置，
m为至少5，且“*”各自表示碳酸酯基团并入聚酯碳酸酯中的位置，
其特征在于至少一些酯基团(A)与至少一些碳酸酯基团(B)通过式(VII)直接彼此连接，其中
其中Y具有上述对(B)的定义，并且(A)表示与酯基团(A)的连接，并且(B)表示与碳酸酯基团(B)的连接，
所述聚酯碳酸酯的酚式OH基团含量为大于0ppm且小于或等于500ppm，并且
所述聚酯碳酸酯的相对溶液粘度为至少1.255至最高1.35。
5.根据权利要求4所述的聚酯碳酸酯，其特征在于式(I)中的R1是氢。
6.根据权利要求4或5所述的聚酯碳酸酯，其特征在于式(II)中的Y是式(III)的结构。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的聚酯碳酸酯，其特征在于式(III)中的R6和R7各自彼此独立地为氢或C1-C12-烷基，更优选氢或C1-C8-烷基，最优选氢或甲基。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的聚酯碳酸酯，其特征在于Y通过选自4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的二酚并入碳酸酯基团(B)中。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的聚酯碳酸酯，其特征在于所述聚酯碳酸酯具有至少1.26且最多1.34的相对溶液粘度。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的聚酯碳酸酯，其特征在于所述聚酯碳酸酯的酚式OH基团含量为大于50ppm且小于或等于400ppm。
11.包含根据权利要求4至10中任一项所述的聚酯碳酸酯的模塑料。
12.包含根据权利要求4至10中任一项所述的聚酯碳酸酯的模制品。
13.制备根据权利要求4至10中任一项所述的聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使根据权利要求1至3中任一项所述的包含低聚酯的混合物与低聚碳酸酯的混合物通过熔融酯交换反应。
14.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述低聚碳酸酯的混合物的酚式OH基团含量为250ppm至2500ppm，优选500至2400ppm，特别优选1000至2300ppm。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其特征在于所述低聚碳酸酯的混合物具有1.08至1.22，优选1.11至1.22，更优选1.13至1.20的相对溶液粘度。
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