CN117509687A - 一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用废旧锂‑亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，包括以下步骤：S1.将电池拆解分离得到的正极、负极置于950～1050℃中焙烧2～6小时，得到烧结料；S2.将烧结料加入到硫酸溶液中，固液分离，得到第一溶液和滤渣；S3.对第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸锂，利用滤渣回收铁。该方法能够有效地提取锂‑亚硫酰氯电池中的锂，能够提高对锂的提取率，且最终制备得到的碳酸锂具有较好的纯度。

Description

一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法。

背景技术

锂电池作为当今新能源研发的一个热门材料，在国内新能源领域占有很重要的地位。近年来，随着对环境的重视，许多国家在锂电池的应用与回收方面相继制定了很多积极的政策，使当今社会越来越重视锂电池的发展。因此，在将锂电池产业升级化的同时，对锂电池生产与回收领域也有更高的产业标准与要求。

目前，大众对于锂电池的印象大都在于三元锂电池、磷酸铁锂电池、磷酸铁锰锂电池等，这些电池主要是具有可充电循环的特点而占据了目前锂电池中较大的市场。因此，对于锂电池的回收和利用，绝大多数的研究还是在于这些可充电循环锂电池中。

而锂-亚硫酰氯电池是实际应用电池系列中比能量最高的一种电池，不可充电，比能量可达590W·h/kg和1100W·h/L，其由锂负极、碳正极和一种非水的SOCl₂：LiAlCl₄电解质组成。应用锂-亚硫酰氯电池是利用该系列的高比能量和长贮存寿命的优点，如小电流放电的圆柱形电池可作为CMOS存储器、水、电等计量仪表和诸如高速公路过境自动电子交费系统(ETC系统)、程序逻辑控制器和无线安全报警系统等的无线电射频识别(RFID)器的电源。因为这些锂电池的成本较高，且对其处理又有特别要求，因此在一般消费市场上的应用仍然受到限制。尽管锂-亚硫酰氯电池在一般消费市场应用较少，但因总是会存在一些例如无法充电等特殊条件，锂-亚硫酰氯电池还是具有较大的应用市场。

一般的固废处理公司采用电池浸泡，然后直接就地填埋的方法处置废旧电池。这种方法对锂资源造成了大量的浪费，没有回收利用。因此，提供一种关于锂-亚硫酰氯电池的回收处理方法具有重大的环保意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，该方法能够有效地提取锂-亚硫酰氯电池中的锂，能够提高对锂的提取率，且最终制备得到的碳酸锂具有较好的纯度。

本发明提供一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，包括以下步骤：S1.将电池拆解分离得到的正极、负极置于950～1050℃中焙烧2～6小时，得到烧结料；S2.将烧结料加入到硫酸溶液中，固液分离，得到第一溶液和滤渣；S3.对第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸锂，利用滤渣回收铁；首次除杂的具体操作为：将第一溶液的pH调节至7～8，固液分离，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液；再次除杂的具体操作为：将第二溶液的pH调节至12～14，固液分离，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液；随后向第三溶液中加入碳酸钠，制备得到碳酸锂。

在上述S1中，温度例如可以为950℃、970℃、990℃、1000℃、1050℃，反应时间例如可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时；在上述S3中，首次除杂的pH例如可以为7、7.3、7.6、7.8、8，再次除杂的pH例如可以为12、12.5、13、13.5、14；上述各反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

锂-亚硫酰氯电池的成分包括：金属锂(负极)、石墨(正极)、高分子隔膜，亚硫酰氯(SOCl₂)电解液、不锈钢外壳和盖帽。其电池的放电原理为：2Li+2SOCl₂→2LiCl+SO₂+S；因此，金属锂放电后会生成氯化锂附着在正极石墨上；电解液放电生成的单质硫也附着在正极石墨上。而在锂-亚硫酰氯电池的处理回收中存在以下技术难点：(1)废旧电池中残留的金属锂活性较高，容易发生燃烧和爆炸现象；(2)石墨为多孔结构，附着的氯化锂和单质硫无法分离彻底；(3)电解液在空气中易吸水分解，生成HCl和SO₂，化学方程式为：SOCl₂+H₂O→2HCl+SO₂，其中生成的HCl对不锈钢设备不友好，极易对设备造成严重的腐蚀。

目前，大多数厂家或企业对使用后的锂-亚硫酰氯的处置方法为：先利用盐水泡放电1个月以上，浸泡渣进行填埋，浸泡液则进入污水处理厂处理。而这样处理的方式会带来如下缺陷：(1)浸泡渣中含量大量的锂元素，直接填埋造成锂资源的浪费；(2)浸泡时，电池中的电解液发生水解(SOCl₂+H₂O→2HCl+SO₂)，产生了酸性气体，酸性气体溶于水对设备造成了较为严重的腐蚀，尤其是Cl^-对设备的腐蚀非常严重，因此浸泡锂亚电池对设备的要求非常高，成本较高。

而利用本发明所提供的方法对废旧锂-亚硫酰氯电池进行处理，不仅可以有效地提取废旧-亚硫酰氯电池中的锂，且锂的提取效率较高，还不会对处理的设备造成严重的腐蚀。具体而言，在本发明中，其首先对电池进行正负极分离，可以有效破坏电池的密闭结构，避免密闭结构在后续处理过程中容易带来爆炸等的危险，且正负极分离的过程比较安全可靠。接着将上述分离的电池进行高温焙烧，该过程了可以直接将电解液分解，以气体的形式逸散，通过碱液吸收即可吸收这些气体，大大降低了电解液对设备的腐蚀；同时在高温焙烧过程中，还可以将电池中的其他物质进行氧化(如金属锂、正极石墨)、碳化(如隔膜)，其中石墨氧化形成CO₂排放，在这个过程中，可能存在为完全氧化的石墨和未全部碳化的隔膜。高温焙烧后的剩余物料，仅有氧化锂(金属锂氧化得来)、不锈钢壳、隔膜分解残渣和少量附着氯化锂的石墨，这些残留物质存在着大量的锂元素，随后利用硫酸溶液处理可以将这些残留物质中的锂元素浸出提取到溶液中，该步骤的硫酸溶液处理能够把残留物质中绝大部分的锂元素提取到溶液中，具有较高的锂提取率。

而进一步，将硫酸处理后得到的溶液进行首次除杂以及再次除杂，以保证溶液中影响锂的提取的元素被有效出去，提高最终制备的碳酸锂的纯度，使制备得到的碳酸锂可以直接被应用于电池材料等领域。具体而言，在上述的首次除杂操作中，通过调节pH至7～8，使溶液中的铝离子和铬离子等发生沉淀，以除去铝离子和铬离子等。在除去溶液中的铝离子和铬离子后，通过继续调节溶液中的pH至12～14，可以使溶液中的铁离子、镁离子、镍离子等发生沉淀，以达到去除溶液中这些离子的目的。通过首次除杂以及再次除杂，能够有效除去影响后续碳酸锂的制备的杂质金属离子，能够提高碳酸锂的纯度，保证碳酸锂具有较好的产品质量。处理过程中的铬离子来源于不锈钢经过硫酸处理后浸出，不锈钢经过硫酸浸出后，少量的不锈钢会溶解，造成铬元素的溶出。

另外，在硫酸处理后，还会剩下一些滤渣，这些滤渣为不锈钢壳，可以将其回收铁或者当做废铁变卖以产生价值，实现资源的可回收利用。

还需值得注意的是，在上述酸处理的过程中，需要采用的酸为硫酸，因为若是加入盐酸，则对不锈钢壳的腐蚀非常严重，导致不锈钢壳不具有变卖的价值；若是加入硝酸，则会引入硝酸根离子，存在氨氮超标的风险，导致处理废水的成本增加。

优选地，在S1中，焙烧的时间为3～4小时。例如可以为3小时、3.5小时、4小时，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。控制焙烧时间在上述范围内，更有利于在保证拆解后电池能够充分被氧化分解的同时，也不会因为过长的焙烧时间而使得在焙烧过程中产生更多的有害气体，减少对环境的危害以及后续有害气体的处理成本。

优选地，在S2中，硫酸溶液的质量分数为5％～10％。例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。利用该浓度范围的硫酸，有利于将残留物质中的锂元素的充分提取，同时也能保证尽量少的杂质溶于酸中，保证后续制备得到的碳酸锂具有更高的纯度。

优选地，在S3的首次除杂中，利用氢氧化钠将第一溶液的pH调节至7～8。

优选地，在S3的再次除杂中，利用氢氧化钠将第二溶液的pH调节至12～14。

优选地，在S3中，对第一溶液进行除杂前，还包括对第一溶液依次进行pH调节、加热浓缩的操作；其中，在pH调节的操作中，将第一溶液的pH调节至6～7。例如可以为6、6.2、6.5、6.7、7，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，利用氢氧化钠将第一溶液的pH调节至6～7。将第一溶液调节至接近中性，以减少这个阶段的溶液对设备的腐蚀，并且为后续的除杂操作做好准备工作。

优选地，对第一溶液加热浓缩至溶液中的锂离子浓度为7～13％。例如可以为7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，在首次除杂中，第二溶液中铝离子、铬离子的浓度均不高于100ppm，例如可以为50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；在再次除杂中，第三溶液中铁离子、镁离子、镍离子的浓度均不高于50ppm，例如可以为20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、50ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。上述金属离子的浓度在上述范围时，代表这些杂质金属离子绝大部分得到了有效的去除，提高最终制备的碳酸锂的纯度。

优选地，向第三溶液中加入碳酸钠，加热至60～90℃反应1.5～3小时，固液分离，得到第四溶液和第三沉淀物，回收第三沉淀物，利用第三沉淀物制备碳酸锂。上述加热温度例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃，反应时间例如可以为1.5小时、2小时、2.5小时、3小时；上述各反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，对第三沉淀物进行如下处理：将第三沉淀物与水混合，得到混合浆料，向混合浆料中通入二氧化碳，固液分离，得到第五溶液和第四沉淀物，回收第五溶液，使第五溶液在80～120℃进行加热分解，得到碳酸锂。上述加热分家温度例如可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，第五溶液中的钙离子的浓度不高于500ppm，例如可以为100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。钙离子的浓度在上述范围时，表示溶液中的钙离子得到了有效去除，实现精制碳酸锂的目的。

优选地，向第三溶液中加入碳酸钠后的混合体系中，锂离子与碳酸根的摩尔比为2:1.05～1.25。例如可以为2:1.05、2:1.10、2:1.15、2:1.20、2:1.25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例对废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法按照如下步骤进行：

S1.将电池拆解分离得到的正极、负极置于马弗炉中，设置温度为1000℃，焙烧3小时，得到烧结料；该步骤中可以将电解液、隔膜、正极石墨粉全部焙烧至气体释放；

S2.将烧结料加入到质量分数为10％的硫酸溶液中，充分搅拌反应后，固液分离，得到第一溶液和滤渣；经检测，该步骤中得到的第一溶液中锂离子浓度为7.78％(质量分数)；

S3.对第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸锂，利用滤渣回收铁；

其中，在S3中，利用第一溶液、碳酸钠制备碳酸锂包括以下操作：

S3.1.(首次除杂)向第一溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至6，随后加热蒸发溶液，富集锂离子，检测溶液中的锂离子浓度为12±2％时，停止蒸发；接着继续向其中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至8，搅拌1小时后过滤，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液，弃去第一沉淀物；

调节溶液的pH至8是为了除去溶液中的铝离子、铬离子；弃去第一沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第二溶液中回收；且在第二溶液中，检测得到铝离子、铬离子的浓度均不高于100ppm；

S3.2.(再次除杂)向上述得到的第二溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至12，搅拌1小时后过滤，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液，弃去第二沉淀物；

调节溶液的pH至12是为了除去溶液中的铁离子、镁离子、镍离子；弃去第二沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第三溶液中回收；且在第三溶液中，检测得到铁离子、镁离子、镍离子的浓度均不高于50ppm；

S3.3.检测上述得到的第三溶液的锂离子浓度，根据锂离子与碳酸根离子反应的比例向第三溶液中加入碳酸钠，在60℃下加热搅拌2小时，趁热过滤，得到第四溶液和第三沉淀物，将第三沉淀物用60℃的纯水洗涤4次，回收第三沉淀物，弃去第四溶液；在此步骤中，加入碳酸钠后，混合体系中的锂离子与碳酸根离子的摩尔比为2:1.05；

S3.4.将上述得到的第三沉淀加入纯水中，充分搅拌混合均匀，得到混合浆料，向混合浆料中通入二氧化碳气体，过滤，得到第五溶液和第四沉淀，弃去第四沉淀；本步骤中通入二氧化碳是为了除去混合体系中的钙离子；检测得到第五溶液中的钙离子浓度不高于500ppm；

S3.5.将上述得到的第五溶液置于坩埚中，在80℃下加热，使其受热分解，得到碳酸锂。

本实施例中制备的碳酸锂的纯度为99.1％，回收率为94.2％。

纯度＝1-杂质含量。杂质元素由碳酸锂国家标准给出。根据国标要求，对杂质含量进行检测，随后算出纯度。

回收率＝碳酸锂中的锂含量/废旧电池中的锂含量×100％。

以下实施例以及对比例中关于碳酸锂的纯度以及回收率的计算方式参考实施例1。

实施例2

本实施例对废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法按照如下步骤进行：

S1.将电池拆解后得到的正极片、负极片置于马弗炉中，设置温度为1000℃，焙烧3.5小时，得到烧结料；该步骤中可以将电解液、隔膜、正极石墨粉全部焙烧至气体释放；

S2.将烧结料加入到质量分数为8％的硫酸溶液中，充分搅拌反应后，固液分离，得到第一溶液和滤渣；经检测，该步骤中得到的第一溶液中锂离子浓度为3.78％(质量分数)；

S3.对第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸钠，利用滤渣回收铁；

其中，在S3中，利用第一溶液、碳酸钠制备碳酸锂包括以下操作：

S3.1.(首次除杂)向第一溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.5，随后加热蒸发溶液，富集锂离子，检测溶液中的锂离子浓度为10±2％时，停止蒸发；接着继续向其中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至7.5，搅拌1小时后过滤，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液，弃去第一沉淀物；

调节溶液的pH至7.5是为了除去溶液中的铝离子、铬离子；弃去第一沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第二溶液中回收；且在第二溶液中，检测得到铝离子、铬离子的浓度均不高于50ppm；

S3.2.(再次除杂)向上述得到的第二溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至12，搅拌1小时后过滤，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液，弃去第二沉淀物；

调节溶液的pH至13是为了除去溶液中的铁离子、镁离子、镍离子；弃去第二沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第三溶液中回收；且在第三溶液中，检测得到铁离子、镁离子、镍离子的浓度均不高于30ppm；

S3.3.检测上述得到的第三溶液的锂离子浓度，根据锂离子与碳酸根离子反应的比例向第三溶液中加入碳酸钠，在70℃下加热搅拌2小时，趁热过滤，得到第四溶液和第三沉淀物，将第三沉淀物用60℃的纯水洗涤4次，回收第三沉淀物，弃去第四溶液；在此步骤中，加入碳酸钠后，混合体系中的锂离子与碳酸根离子的摩尔比为2:1.15；

S3.4.将上述得到的第三沉淀加入纯水中，充分搅拌混合均匀，得到混合浆料，向混合浆料中通入二氧化碳气体，过滤，得到第五溶液和第四沉淀，弃去第四沉淀；本步骤中通入二氧化碳是为了除去混合体系中的钙离子；检测得到第五溶液中的钙离子浓度不高于300ppm；

S3.5.将上述得到的第五溶液置于坩埚中，在100℃下加热，使其受热分解，得到碳酸锂。

本实施例中制备的碳酸锂的纯度为99.0％，回收率为93.8％。

实施例3

本实施例对废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法按照如下步骤进行：

S1.将电池拆解后得到的正极片、负极片置于马弗炉中，设置温度为1000℃，焙烧4小时，得到烧结料；该步骤中可以将电解液、隔膜、正极石墨粉全部焙烧至气体释放；

S2.将烧结料加入到质量分数为5％的硫酸溶液中，充分搅拌反应后，固液分离，得到第一溶液和滤渣；经检测，该步骤中得到的第一溶液中锂离子浓度为2.54％(质量分数)；

S3.对第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸钠，利用滤渣回收铁；

其中，在S3中，利用第一溶液、碳酸钠制备碳酸锂包括以下操作：

S3.1.(首次除杂)向第一溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至6.8，随后加热蒸发溶液，富集锂离子，检测溶液中的锂离子浓度为8±2％时，停止蒸发；接着继续向其中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，搅拌1小时后过滤，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液，弃去第一沉淀物；

调节溶液的pH至7是为了除去溶液中的铝离子、铬离子；弃去第一沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第二溶液中回收；且在第二溶液中，检测得到铝离子、铬离子的浓度均不高于20ppm；

S3.2.(再次除杂)向上述得到的第二溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌1小时后过滤，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液，弃去第二沉淀物；

调节溶液的pH至13是为了除去溶液中的铁离子、镁离子、镍离子；弃去第二沉淀物前用纯水洗涤4次，将洗涤液倒入第三溶液中回收；且在第三溶液中，检测得到铁离子、镁离子、镍离子的浓度均不高于50ppm；

S3.3.检测上述得到的第三溶液的锂离子浓度，根据锂离子与碳酸根离子反应的比例向第三溶液中加入碳酸钠，在90℃下加热搅拌2小时，趁热过滤，得到第四溶液和第三沉淀物，将第三沉淀物用60℃的纯水洗涤4次，回收第三沉淀物，弃去第四溶液；在此步骤中，加入碳酸钠后，利用混合体系中的锂离子与碳酸根离子的摩尔比为2:125；

S3.4.将上述得到的第三沉淀加入纯水中，充分搅拌混合均匀，得到混合浆料，向混合浆料中通入二氧化碳气体，过滤，得到第五溶液和第四沉淀，弃去第四沉淀；本步骤中通入二氧化碳是为了除去混合体系中的钙离子；检测得到第五溶液中的钙离子浓度不高于300ppm；

S3.5.将上述得到的第五溶液置于坩埚中，在120℃下加热，使其受热分解，得到碳酸锂。

本实施例中制备的碳酸锂的纯度为99.4％，回收率为93.5％。

对比例1

本对比例与实施例1不同的在于，省略S3.1以及S3.2的首次除杂工艺和再次除杂工艺，即省略“接着继续向其中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，搅拌1小时后过滤，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液，弃去第一沉淀物；向上述得到的第二溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至14，搅拌1小时后过滤，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液，弃去第二沉淀物”的步骤；其中，在后续加入碳酸钠的步骤中，会根据混合体系中实际测量得到的锂离子浓度去计算碳酸钠的投入量；其余与实施例1一致。

本对比例中制备的碳酸锂的纯度为72.4％。由此，本对比例中的所得到的碳酸锂纯度太低，此时碳酸锂的没有很大的应用价值，对其进行回收率的计算没有意义，因此没有计算。

对比例2

本对比例与实施例1不同的在于，省略S3.1的首次除杂工艺，即省略“接着继续向其中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至7，搅拌1小时后过滤，得到第二溶液和第一沉淀物，回收第二溶液，弃去第一沉淀物”的步骤；其中，在后续加入碳酸钠的步骤中，会根据混合体系中实际测量得到的锂离子浓度去计算碳酸钠的投入量；其余与实施例1一致。

本对比例中制备的碳酸锂的纯度为90.3％，杂质的主要来源是铝元素和铬元素，其含量分别为2.5％、6.3％。由此，本对比例中的所得到的碳酸锂纯度太低，此时碳酸锂的没有很大的应用价值，对其进行回收率的计算没有意义，因此也没有计算。

对比例3

本对比例与实施例1不同的在于，省略S3.2的再次除杂工艺，即省略“向上述得到的第二溶液中加入质量分数为5％的氢氧化钠溶液，调节pH至12，搅拌1小时后过滤，得到第三溶液和第二沉淀物，回收第三溶液，弃去第二沉淀物”的步骤；其中，在后续加入碳酸钠的步骤中，会根据混合体系中实际测量得到的锂离子浓度去计算碳酸钠的投入量；其余与实施例1一致。

本对比例中制备的碳酸锂的纯度为82.4％，杂质的主要来源是铁元素、镁元素和镍元素，其含量分别为8.7％、1.4％和6.6％。由此，本对比例中的所得到的碳酸锂纯度太低，此时碳酸锂的没有很大的应用价值，对其进行回收率的计算没有意义，因此没有计算。

对比例4

本对比例与实施例1不同的在于，在S1中，焙烧的温度为900℃；其余与实施例1一致。

其中，本对比例中，S2中第一溶液中锂离子浓度为7.82％(质量分数)；且本对比例中制备的碳酸锂的纯度为90.1％。由此，本对比例中的所得到的碳酸锂纯度也比较低，此时碳酸锂的也没有很大的应用价值，对其进行回收率的计算没有意义，因此也没有计算。

实验结果分析

对上述实施例1～3以及对比例1～4中的数据进行汇总，如表1所示。

表1实施例1～3以及对比例1～4中的数据汇总

由表1的实施例1～3中可以看出，利用本发明提供处理方法可以从废旧锂-亚硫酰氯电池中有效的提取锂元素，具有较高的锂提取率。且可以利用提取到的锂离子进行碳酸锂的精制回收，并且制备得到的碳酸锂具有较好的纯度和回收率。

进一步分析，从对比例1～4中可以看出，在本发明中所提供的利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法中，除杂工艺、焙烧温度会对锂离子的提取率或者最终制备的碳酸锂的纯度、回收率有重要的影响。进行本发明中的除杂步骤，可以有效提高最终制备的碳酸锂的纯度、回收率，具有较大的实际意义，且本发明中的首次除杂、再次除杂两个步骤都比较重要，这两个除杂步骤能够充分去除第一溶液中的各类杂质金属离子，有利于提高碳酸锂的纯度和回收率。例如，对比例1、2、3中省略两次除杂处理或者是省略其中一次除杂处理，都会造成碳酸锂纯度的降低，其主要是因为其中的一些杂质金属离子没有得到有效去除。且控制合适的焙烧温度也能够有效提高碳酸锂纯度和回收率，这是因为合适的焙烧温度更有利于电解液的分解以及其他物质的氧化、碳化，进而利于后续锂的提取。例如对比例4中焙烧温度过低，导致电解液不能充分分解，其他物质也不能充分氧化、碳化，溶液中的锂元素含量较低且杂质较多，不能够充分去除杂质，造成碳酸锂纯度的降低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将电池拆解分离得到的正极、负极置于950～1050℃中焙烧2～6小时，得到烧结料；

S2.将所述烧结料加入到硫酸溶液中，固液分离，得到第一溶液和滤渣；

S3.对所述第一溶液进行首次除杂、再次除杂后，向其中加入碳酸钠以制备碳酸锂，利用所述滤渣回收铁；

所述首次除杂的具体操作为：将所述第一溶液的pH调节至7～8，固液分离，得到第二溶液和第一沉淀物，回收所述第二溶液；

所述再次除杂的具体操作为：将所述第二溶液的pH调节至12～14，固液分离，得到第三溶液和第二沉淀物，回收所述第三溶液；随后向所述第三溶液中加入所述碳酸钠，制备得到所述碳酸锂。

2.如权利要求1所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于：在所述S1中，焙烧的时间为3～4小时。

3.如权利要求1所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于：

在所述S2中，硫酸溶液的质量分数为5％～10％。

4.如权利要求1所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于，在所述S3中，对所述第一溶液进行除杂前，还包括对所述第一溶液依次进行pH调节、加热浓缩的操作；

其中，在所述pH调节的操作中，将所述第一溶液的pH调节至6～7。

5.如权利要求4所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于，对所述第一溶液加热浓缩至溶液中的锂离子浓度为7～13％。

6.如权利要求1～5所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于：

在所述首次除杂中，所述第二溶液中铝离子、铬离子的浓度均不高于100ppm；

在所述再次除杂中，所述第三溶液中铁离子、镁离子、镍离子的浓度均不高于50ppm。

7.如权利要求1所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于，对所述第三溶液进行如下处理：

向所述第三溶液中加入所述碳酸钠，加热至60～90℃反应1.5～3小时，固液分离，得到第四溶液和第三沉淀物，回收第三沉淀物，利用所述第三沉淀物制备所述碳酸锂。

8.如权利要求7所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于，对所述第三沉淀物进行如下处理：

将所述第三沉淀物与水混合，得到混合浆料，向所述混合浆料中通入二氧化碳，固液分离，得到第五溶液和第四沉淀物，回收第五溶液，使所述第五溶液在80～120℃进行加热分解，得到所述碳酸锂。

9.如权利要求8所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于：所述第五溶液中的钙离子的浓度不高于500ppm。

10.如权利要求8所述废旧锂-亚硫酰氯电池回收精制碳酸锂的方法，其特征在于：

向所述第三溶液中加入所述碳酸钠后的混合体系中，锂离子与碳酸根的摩尔比为2:1.05～1.25。