CN117509619A - 一种新型碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种新型碳纳米管的制备方法。具体的，在碳源溶液中加入噻吩和催化剂，搅拌均匀，再补充适量的乙烯和氢气，高温下反应，产物经热处理后反复洗涤、烘干，即得到碳纳米管。本方法制备得到的碳纳米管缺陷少、结构完整，具有高结晶度和纯度，产品产率高，有效提高了生产效率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管制备技术领域，尤其是一种新型碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种由碳原子组成的直径为纳米量级的碳管，在碳纳米管石墨层中央部份都是六元环，而在末端或转折部份则有五元环或七元环。碳纳米管(碳纳米线，碳纳米纤维)是一种具有优良物理性质和化学性质、用途广泛的新型纳米材料。由于碳纳米管的优异特性,因此可望其在纳米电子学、材料科学、生物学、化学等领域中发挥重要作用。
目前制备碳纳米管(碳纳米线，碳纳米纤维)主要有电弧法、催化热解法、化学气相沉积法(CVD)、激光蒸发法等，其中CVD法是制备碳纳米管(碳纳米线，碳纳米纤维)的一种重要方法。该方法因产率高，能批量制备而显示出它的工业应用前景。
一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法(专利申请号：CN200710118930.7)该方法采用现有成品混和碳源，如采用合成气、液化气、催化裂化干气、焦炉煤气、天然气、汽油、柴油或煤气作为制备碳纳米管阵列的碳源，并使用常规的化学气相沉积方法，制备碳纳米管阵列。
一种高效提纯化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管的方法(专利申请号：CN201010278046.1)将化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管均匀置于水平加热炉内，在空气气氛及无定形炭快速氧化温度下，进行5-20h氧化；将氧化后的样品浸泡于盐酸溶液中去除催化剂颗粒并用去离子水多次清洗；干燥后，可得到纯净的单壁碳纳米管样品。该提纯方法具有简单、大量、可工业化且适用所有化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管及多壁碳纳米管的提纯，具有重要的工业应用前景。
化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法(专利申请号：CN200810031235.1)在载气的保护下，先将卧式真空管式高温炉升温到940℃～980℃并保温，再通入碳源气体和载气的混合气，碳源气体的分解产物在该高温炉的低温区衬底上沉积，形成自组生长碳纳米管；所述的碳源气体为气态含碳化合物。所述载气为氮气、氢气、氩气之一种或其2种或多种的混合气体。
目前，现有技术情况下通过化学气相沉积法制备碳纳米管碳源转化率、碳纳米管结晶度以及纯度依旧不够理想。基于此，本发明提出一种新型碳纳米管的制备方法。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种新型碳纳米管的制备方法，提升了制备工艺的效率，得到高纯度、高结晶度的碳纳米管。
本发明的又一目的在于提供上述制备方法得到的碳纳米管。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按质量份，在100-200份碳源溶液中加入5-12份催化剂和1.6-2.4份噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2-5h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S1中碳源选自甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：按重量份，在反应釜中称取21-42份对巯基对苯二甲酸，0.01-0.2份1,1’-二茂铁二甲酸，18-36份硫酸氧钒加入1000-1600份DMF中，充分搅拌在40-50℃下反应30-60分钟；
S2：再将300-400份丙烯基X分子筛，2-6份甲基丙烯基三丁基锡，5-8份乙醇钠加入至反应釜中，在70-80℃下反应30-60分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3-6小时，得到催化剂。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述煅烧温度400-600℃之间。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
按重量份，在反应釜中加入4-7份的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100-120份的X分子筛，1000-1500份去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50-100min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5～1.2ml/h。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S2中乙烯的流速为10-25sccm，氢气的流速为3500-6000sccm。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S2中反应温度为1000-1400℃。
作为上述技术方案进一步补充，其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10-20℃/min的速率反应器内温度升至400-500℃，并保温1小时；再以10-20℃/min的速率反应器内温度升至800-1000℃，并保温1小时。
催化剂反应机理：
对巯基对苯二甲酸，1,1’-二茂铁二甲酸，分别与硫酸氧钒生成配合物；然后在丙烯基X分子筛，甲基丙烯基三丁基锡进行巯基-烯烃的加成反应，得到含钒/锡/铁的以分子间力负载的X分子筛，然后经氧化得到含钒/锡/铁氧化物的负载X分子筛，用作催化剂。
采用上述技术方案本发明取得的有益效果如下：本方案：
(1)制备得到的碳纳米管缺陷少、结构完整，具有高结晶度和纯度，产品产率高，提高生产效率，降低了生产成本。
(2)钒、锡、铁氧化物可以提供更多的活性中心，促进碳纳米管的生成。负载X分子筛作为载体，可以增加催化剂的稳定性，从而提高碳纳米管的产量和纯度。该催化剂易于控制碳纳米管的生长过程，从而得到更均匀、更纯净的碳纳米管。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，并非用于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在100g碳源溶液中加入5g催化剂和1.6g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自甲苯。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取21g对巯基对苯二甲酸，0.1g 1,1’-二茂铁二甲酸，18g硫酸氧钒加入1000gDMF中，充分搅拌在40℃下反应30分钟；
S2：再将300g丙烯基X分子筛，2g甲基丙烯基三丁基锡，5g乙醇钠加入至反应釜中，在70℃下反应30分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度400℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入4g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100g的X分子筛，1000g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为10sccm，氢气的流速为3500sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1000℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10℃/min的速率反应器内温度升至400℃，并保温1小时；再以10℃/min的速率反应器内温度升至800℃，并保温1小时。
实施例2
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在135g碳源溶液中加入7g催化剂和1.8g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应3h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自乙醇。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取28g对巯基对苯二甲酸，0.1g 1,1’-二茂铁二甲酸，24g硫酸氧钒加入1200g DMF中，充分搅拌在45℃下反应40分钟；
S2：再将335g丙烯基X分子筛，3g甲基丙烯基三丁基锡，6g乙醇钠加入至反应釜中，在75℃下反应40分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧4小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度500℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入5g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，110g的X分子筛，1200g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌65min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.7ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为15ccm，氢气的流速为4000ccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1100℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以15℃/min的速率反应器内温度升至4500℃，并保温1小时；再以15℃/min的速率反应器内温度升至900℃，并保温1小时。
实施例3
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在165g碳源溶液中加入9g催化剂和2.1g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应4h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自丙酮。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取35g对巯基对苯二甲酸，0.2g 1,1’-二茂铁二甲酸，30g硫酸氧钒加入1400g DMF中，充分搅拌在50℃下反应60分钟；
S2：再将350g丙烯基X分子筛，5g甲基丙烯基三丁基锡，7g乙醇钠加入至反应釜中，在75℃下反应50分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧5小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度500℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入6g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，110g的X分子筛，1400g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌85min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.9ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为20sccm，氢气的流速为5500sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1300℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以15℃/min的速率反应器内温度升至450℃，并保温1小时；再以15℃/min的速率反应器内温度升至900℃，并保温1小时。
实施例4
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在200g碳源溶液中加入12g催化剂和2.4g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应5h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自甲苯。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取42g对巯基对苯二甲酸，0.2g 1,1’-二茂铁二甲酸，36g硫酸氧钒加入1600gDMF中，充分搅拌在50℃下反应60分钟；
S2：再将400g丙烯基X分子筛，6g甲基丙烯基三丁基锡，8g乙醇钠加入至反应釜中，在80℃下反应60分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧6小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度600℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入7g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，120g的X分子筛，1500g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌100min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为1.2ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为25sccm，氢气的流速为6000sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1400℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以20℃/min的速率反应器内温度升至500℃，并保温1小时；再以20℃/min的速率反应器内温度升至1000℃，并保温1小时。
对比例1
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在100g碳源溶液中加入5g催化剂和1.6g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自甲苯。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取21g对巯基对苯二甲酸，18g硫酸氧钒加入1000gDMF中，充分搅拌在40℃下反应30分钟；
S2：再将300g丙烯基X分子筛，2g甲基丙烯基三丁基锡，5g乙醇钠加入至反应釜中，在70℃下反应30分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度400℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入4g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100g的X分子筛，1000g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为10sccm，氢气的流速为3500sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1000℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10℃/min的速率反应器内温度升至400℃，并保温1小时；再以10℃/min的速率反应器内温度升至800℃，并保温1小时。
对比例2
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在100g碳源溶液中加入5g催化剂和1.6g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自甲苯。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取21g对巯基对苯二甲酸，0.1g 1,1’-二茂铁二甲酸加入1000gDMF中，充分搅拌在40℃下反应30分钟；
S2：再将300g丙烯基X分子筛，2g甲基丙烯基三丁基锡，5g乙醇钠加入至反应釜中，在70℃下反应30分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度400℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入4g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100g的X分子筛，1000g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为10sccm，氢气的流速为3500sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1000℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10℃/min的速率反应器内温度升至400℃，并保温1小时；再以10℃/min的速率反应器内温度升至800℃，并保温1小时。
对比例3
一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在100g碳源溶液中加入5g催化剂和1.6g噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
其中所述步骤S1中碳源选自甲苯。
其中所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：在反应釜中称取21g对巯基对苯二甲酸，0.1g 1,1’-二茂铁二甲酸，18g硫酸氧钒加入1000gDMF中，充分搅拌在40℃下反应30分钟；
S2：再将300g丙烯基X分子筛，5g乙醇钠加入至反应釜中，在70℃下反应30分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3小时，得到催化剂。
其中所述煅烧温度400℃之间。
其中所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
在反应釜中加入4g的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100g的X分子筛，1000g去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
其中所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5ml/h。
其中所述步骤S2中乙烯的流速为10sccm，氢气的流速为3500sccm。
其中所述步骤S2中反应温度为1000℃。
其中所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10℃/min的速率反应器内温度升至400℃，并保温1小时；再以10℃/min的速率反应器内温度升至800℃，并保温1小时。
实施例评价：
方法：
1)碳纳米管产率：产率＝(反应后总重量-所用催化剂重量)/所用催化剂重量
2)催化剂含量：热重分析(TG)
3)集中氧化温度：差示扫描量热法(DSC)
结果：
| 产率％ | 催化剂残余wt％ | 集中氧化温度℃ | |
| 实施例1 | 64 | 1.04 | 811 |
| 实施例2 | 73 | 0.98 | 823 |
| 实施例3 | 75 | 1.00 | 817 |
| 实施例4 | 69 | 1.03 | 815 |
| 对比例1 | 47 | 2.11 | 702 |
| 对比例2 | 51 | 1.98 | 724 |
| 对比例3 | 50 | 2.03 | 711 |
由上述实施结果可知：本方法显著提升了碳纳米管产率；800℃以上的集中氧化温度显示本方法制备的碳纳米管具有高结晶度；低催化剂残余表明本方法制备得到的碳纳米管具有高纯度。
以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，不过这些说明只是阐述性的，并不应理解为对本发明保护范围的限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种改进、修饰或等价替换，这些均应落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按质量份，在100-200份碳源溶液中加入5-12份催化剂和1.6-2.4份噻吩，搅拌均匀制备得到混合溶液；
S2：在刚玉反应器通过蠕动泵将S1制备得到的混合溶液泵入至刚玉反应器，同时通入一定量乙烯和氢气参与反应，刚玉反应器升温至设定温度，反应2-5h；
S3：反应结束后，收集产物，在刚玉反应器内升温热处理，随后冷却至室温后用稀盐酸反复洗涤去除杂质，干燥后得到碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳源选自甲苯、乙醇、丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中催化剂制备方法为：
S1：按重量份，在反应釜中称取21-42份对巯基对苯二甲酸，0.01-0.2份1,1’-二茂铁二甲酸，18-36份硫酸氧钒加入1000-1600份DMF中，充分搅拌在40-50℃下反应30-60分钟；
S2：再将300-400份丙烯基X分子筛，2-6份甲基丙烯基三丁基锡，5-8份乙醇钠加入至反应釜中，在70-80℃下反应30-60分钟；
S3：反应结束后，过滤，干燥，然后在空气中煅烧3-6小时，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度400-600℃之间。
5.根据权利要求3所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述丙烯基X分子筛的制备方法为：
按重量份，在反应釜中加入4-7份的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(CAS号：21142-29-0)，100-120份的X分子筛，1000-1500份去离子水，通入氮气，然后室温下搅拌50-100min，离心，真空干燥，即可得到所述的一种丙烯基X分子筛。
6.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合溶液的泵入速率为0.5～1.2ml/h。
7.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中乙烯的流速为10-25sccm，氢气的流速为3500-6000sccm。
8.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应温度为1000-1400℃。
9.根据权利要求1所述的一种新型碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中热处理工艺为：在氮气氛下，以10-20℃/min的速率反应器内温度升至400-500℃，并保温1小时；再以10-20℃/min的速率反应器内温度升至800-1000℃，并保温1小时。
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