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CN117460792A - 可电沉积的涂层组合物 - Google Patents

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CN117460792A
CN117460792A CN202280041536.0A CN202280041536A CN117460792A CN 117460792 A CN117460792 A CN 117460792A CN 202280041536 A CN202280041536 A CN 202280041536A CN 117460792 A CN117460792 A CN 117460792A
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C·J·德多迈尼克
R·M·洛克
D·J·萨克森
C·A·达科
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PPG Industries Ohio Inc
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Abstract

本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包括：可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及至少一种颜料；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。还公开了涂层、经涂覆的基材和涂覆基材的方法。

Description

可电沉积的涂层组合物
技术领域
本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物、经涂覆的基材和涂覆基材的方法。
背景技术
作为涂层施涂方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。电沉积已成为涂层行业的标准，因为与非电泳涂层方式相比，电沉积提供了增加的涂料利用率、更少的浪费、改进的基材腐蚀保护以及最小的环境污染。然而，对于具有相对大量颜料的可电沉积的涂层组合物来说，可能引起浴中的沉降和/或不均匀或粗糙的涂层。期望一种具有高颜料水平而没有沉降或不良外观的可电沉积的涂层组合物。
发明内容
本公开提供了一种可电沉积的涂层组合物，其包括：可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及至少一种颜料；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
本公开还提供了一种用于涂覆基材的方法，所述方法包括电沉积由可电沉积的涂层组合物产生的涂层，所述可电沉积的涂层组合物包括：可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及至少一种颜料；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
本公开进一步提供了一种涂层，其通过沉积由可电沉积的涂层组合物产生的涂层来形成，所述可电沉积的涂层组合物包括：可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及至少一种颜料；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
本公开进一步提供了一种基材，其至少部分地涂覆有由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层，所述可电沉积的涂层组合物包括可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及至少一种颜料；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
本公开还提供了一种基材，其包括电沉积的涂层，所述电沉积的涂层包括可电沉积的粘合剂和颜料，其中所述电沉积的涂层的颜料与粘合剂之比为至少0.3:1，并且所述电沉积的涂层的水平表面粗糙度小于90微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
具体实施方式
本公开涉及一种可电沉积的涂层组合物，其包括可电沉积的粘合剂以及至少一种颜料，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
根据本公开，术语“可电沉积的涂层组合物”是指能够在所施加的电势的影响下沉积到导电基材上的组合物。
如本文所使用的，术语“浴粘度测试方法”是指本文实例部分中描述的测试方法。
根据本公开，基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量可以小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如至少25cP，如至少35cP，如至少45cP，如至少55cP，如至少65cP，如至少75cP，如至少85cP，如至少95cP，如至少100cP，如通过浴粘度测试方法测量的。
根据本公开，基于所述可电沉积的涂层组合物的总固体，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量为小于30重量％，并且如通过浴粘度测试方法测量的，在100/秒的剪切速率下的粘度为小于15cP，如小于12cP，如小于10cP，如小于8cP，如小于6cP。
根据本公开，所述可电沉积的涂层组合物的颜料与粘合剂之比可以为至少0.3:1，并且由所述可电沉积的涂层组合物电沉积的涂层在固化期间的最小复数粘度不超过5,000cP至300,000cP，如通过复数粘度测试方法测量的。
如本文所使用的，“复数粘度测试方法”是指在固化周期期间用于测量涂膜粘度的程序，并且所述方法包含以下步骤：(a)设置具有PPR 25/23转子和0.1mm间隙的Anton PaarMCR 302流变仪；(b)将四氢呋喃(THF)施涂到未固化的电沉积的涂层样品上，并且使用金属刮刀从面板上刮下未固化的电沉积的涂层样品，并将样品放置在珀耳帖板(Peltierplate)上；(c)在整个测试过程中，在5％的恒定剪切应变(振荡)和1Hz频率下测量样品的粘度随时间推移和样品的变化，并且固化周期为40℃下30分钟环境闪蒸，随后在41分钟内将温度从40℃升至175℃(3.3℃/分钟)。
根据本公开，由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的水平表面粗糙度可以小于90微英寸，如小于85微英寸，如小于80微英寸，如小于75微英寸，如小于60微英寸，如小于50微英寸，如小于45微英寸，如小于40微英寸，如小于35微英寸，如小于30微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
如本文所使用的，术语“L面板表面粗糙度测试方法”是指本文实例部分中描述的测试方法。
根据本公开，由可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的竖直表面粗糙度小于75微英寸，如小于60微英寸，如小于50微英寸，如小于40微英寸，如小于30微英寸，如小于25微英寸，如小于20微英寸，如小于15微英寸，如小于10微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物的相对沉降可以不超过90mg/P:B，如不超过85mg/P:B，如不超过80mg/P:B，如不超过50mg/P:B，如不超过40mg/P:B，如不超过35mg/P:B，如不超过25mg/P:B，如不超过20mg/P:B，如通过相对沉降测试方法测量的。
如本文所使用的，术语“相对沉降测试方法”是指本文实例部分中描述的测试方法。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物的VOC可以小于1.5磅/加仑(179.7g/L)，如小于1.3磅/加仑(155.8g/L)，如小于1.1磅/加仑(131.8g/L)，如小于1.0磅/加仑(119.8g/L)，如小于0.8磅/加仑(95.9g/L)。如本文所使用的，术语“挥发性有机含量”或“VOC”是指存在于组合物中的、不与可电沉积的粘合剂或固化剂的组分进行化学反应并且沸点低于250℃的有机溶剂。如本文所使用的，术语“沸点”是指物质在101.325kPa(1.01325巴或1atm)的标准大气压下的沸点，也称为正常沸点。挥发性有机内容物包含挥发性有机溶剂。如本文所使用的，术语“挥发性有机溶剂”是指沸点低于250℃，如低于200℃的有机化合物。VOC可以根据以下公式计算：
根据本公开，可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物。
根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂层组合物中使用。如本文所使用的，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基和铵基等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物两者。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学会志(JOURNAL OF THE AMERICANCHEMICAL SOCIETY)》,第49卷,第3181页(1927)中描述的泽雷维季诺夫测试(Zerewitnofftest)确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基、伯胺基团或仲胺基团和硫醇基团。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。
适合用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包含但不限于醇酸树脂聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。
合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包含聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行至第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行至第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行至第6栏第26行中所描述的，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是聚胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行至第7栏第23行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行至第5栏第58行中所描述的，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。另外，可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行至第3栏第61行和美国专利第3,928,157号第2栏第29行至第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，所述美国专利两者的这些部分均通过引用并入本文。
除了含胺盐基团的树脂，含季铵盐基团的树脂也可以用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应所形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行至第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行至第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行至第16栏第7行中描述，所述美国专利的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包含含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行至第5栏第20行中描述的那些树脂，所述美国专利的此部分通过引用并入本文。而且，还可以采用通过酯交换机制(transesterification mechanism)固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行至第6页第25行中描述的，所述欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。
其它合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂层组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包含包括阳离子胺盐基团的聚合物，所述阳离子胺盐基团衍生自美国专利申请公开第2003/0054193A1号第[0064]至[0088]段中公开的侧基和/或末端氨基，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自大体上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，所述树脂在美国专利申请公开第2003/0054193A1号第[0096]至[0123]段中描述，所述美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。
通过用树脂中和酸至少部分地中和，使含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的树脂中和酸包含有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包含甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包含磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的那些氨基磺酸或其衍生物：
其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基。以上提及的酸的混合物还可以用于本公开。
含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的树脂中和酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的树脂中和酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，基于含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的树脂中和酸的量可以≧0.1％。可替代地，基于含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的树脂中和酸的量可以≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的树脂中和酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，基于含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢的、含阳离子盐基团的成膜聚合物的树脂中和酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。
根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至75重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
如本文所使用的，“树脂固体”包含存在于可电沉积的涂层组合物中的含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂和任何另外的水分散性未着色组分。
根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所使用的，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包括如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。如本文所使用的，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物两者。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括活性氢官能团。如本文所使用的，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯具有反应性的那些基团，并且包含例如羟基、伯胺基团或仲胺基团和硫醇基团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂层组合物中使用。
含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸树脂-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其它酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号[0004]-[0015]和美国专利申请序列第13/232,093号[0014]-[0040]中，所述美国专利申请的所引用部分通过引用并入本文。同样合适的是包括一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些树脂。
根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如55重量％至90重量％，如55重量％至80重量％，如55重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至75重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如55重量％至90重量％，如55重量％至80重量％，如55重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物进一步包括固化剂。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物的反应性基团(如活性氢基团)反应以实现涂层组合物固化以形成涂层。如本文所使用的，如与本文所描述的可电沉积的涂层组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂层组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂层组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，升高的温度)，从而导致可电沉积的涂层组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致所述组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地封闭的多异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。
合适的至少部分地封闭的多异氰酸酯包含脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地封闭的脂肪族多异氰酸酯。合适的至少部分地封闭的脂肪族多异氰酸酯包含例如完全封闭的脂肪族多异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行至第3栏第15行中描述的那些脂肪族多异氰酸酯，所述美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分封闭的脂肪族多异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行至第4栏第30行中所描述的，所述美国专利的此部分也通过引用并入本文。“封闭”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得封闭的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在升高的温度(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢反应。多异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离异氰酸酯基的完全封闭的多异氰酸酯。
多异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能多异氰酸酯或其组合。例如，多异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族多异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。脂肪族多异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmoder N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以从湛新公司(Allnex SA)商购获得)。芳香族多异氰酸酯可以包含(i)亚芳基异氰酸酯，如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和1,4-萘二异氰酸酯，以及(ii)亚芳烷基异氰酸酯，如4,4'-二亚苯基甲烷(“MDI”)、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(“TDI”)或其混合物、4,4-甲苯胺二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯。还可以使用三异氰酸酯，如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯和2,4,6-三异氰酸基甲苯；四异氰酸酯，如4,4'-二苯基二甲基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯；以及聚合多异氰酸酯，如甲代亚苯基二异氰酸酯二聚体和三聚体等。固化剂可以包括选自聚合物多异氰酸酯(如聚合物HDI、聚合物MDI、聚合物异佛尔酮二异氰酸酯等)的封闭多异氰酸酯。固化剂还可以包括六亚甲基二异氰酸酯的封闭的三聚体，其可以Desmoder从科思创公司商购获得。还可以使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
多异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封闭剂至少部分地封闭：1,2-烷烃二醇，例如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，例如1,3-丁二醇；苄基醇，例如苄醇；烯丙基醇，例如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，例如二丁胺；和其混合物。多异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地封闭。
其它合适的封闭剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作封闭剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其它合适的封闭剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
例如，封闭剂可以包括醚或聚醚，所述醚或聚醚包括羟基和具有结构-O-R的末端基团，其中R是C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基或两个末端羟基。聚醚可以包括均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。例如，聚醚可以包括环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，或者聚醚可以包括嵌段或无规共聚物，所述嵌段或无规共聚物包括嵌段或无规模式的环氧乙烷和环氧丙烷的组合。此类封闭剂可以包括以下结构：
其中R1和R2各自是氢，或者所述R1和所述R2中的一者是氢并且另一者是甲基；R3是H或C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基；并且n是1-50的整数，如1-40，如1-30，如1-20，如1-12，如1-8，如1-6，如1-4，如2-50，如2-40，如2-30，如2-20，如2-12，如2-8，如2-6，如2-4，如3-50，如3-40，如3-30，如3-20，如3-12，如3-8，如3-6，如3-4。
例如，封闭剂可以包括乙氧基化双酚。此类封闭剂可以包括以下结构：
其中n是整数，并且m是1至20的整数。例如，m和n可以相等并且可以各自独立地为2、3、4、5、6、7、8、9或10。在其它实例中，m和n不相等并且可以是加起来为20的整数的任何组合。
固化剂可以任选地包括高分子量挥发性基团。如本文所使用的，术语“高分子量挥发性基团”是指在可电沉积的涂层组合物的固化反应期间产生和挥发的封闭剂和其它有机副产物，所述可电沉积的涂层组合物的分子量为至少70g/mol，如至少125g/mol，如至少160g/mol，如至少195g/mol，如至少400g/mol，如至少700g/mol，如至少1000g/mol或更高，并且可以在70至1,000g/mol，如160至1,000g/mol，如195至1,000g/mol，如400至1,000g/mol，如700至1,000g/mol的范围内。例如，有机副产物可以包含由成膜聚合物和氨基塑料或酚醛塑料固化剂反应产生的醇类副产物，并且封闭剂可以包含有机化合物，包含醇，用于涂层组合物固化期间未涂层组合物的多异氰酸酯的异氰酸基基团。为清楚起见，高分子量挥发性基团在固化之前与固化剂共价结合，并且明确排除了可电沉积的涂层组合物中可能存在的任何有机溶剂。在固化时，由于损失了更高质量的封闭剂和由在固化期间挥发的固化剂产生的其它有机物，相对于可电沉积的涂层组合物中沉积的未固化的颜料与粘合剂的比率，固化膜中沉积膜的颜料与粘合剂的比率可以增加。基于成膜粘合剂的总重量，高分子量挥发性基团可以占成膜粘合剂的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％，如9重量％至40重量％，如11重量％至35重量％，如13重量％至30重量％。基于固化前后成膜粘合剂的总重量，固化期间产生的高分子量挥发性基团和其它低分子量挥发性有机化合物，如固化期间产生的低分子量封闭剂和有机副产物，可以以使得沉积到基材上的成膜粘合剂相对于固化后成膜粘合剂的重量的相对重量损失为成膜粘合剂的量的5重量％至50重量％，如7重量％至45重量％，如9重量％至40重量％，如11重量％至35重量％，如13重量％至30重量％的量存在。
固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。
氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它醇等此类醇，以及苄醇和其它芳香族醇、如环己醇等环醇、如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。
可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标(如CYMEL 1130和1156)以及来自英力士三聚氰胺公司(INEOS Melamines)的以商标(如RESIMENE 750和753)商购获得的那些氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂的实例也包含在美国专利第3,937,679号第16栏第3行至第17栏第47行中所描述的那些，所述美国专利的这部分特此通过引用并入。如'679专利的前述部分所公开的，氨基塑料可以与亚甲醇苯酚醚结合使用。
酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，例如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。
如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行至第7栏第12行中描述，所述美国专利的所引用部分通过引用并入本文。
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20％重量％，如至少25％重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至60重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂层组合物中。
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20％重量％，如至少25％重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如10重量％至45重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂层组合物中。
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20％重量％，如至少25％重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至45重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至60重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物进一步包括颜料。颜料可以包括氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、硫酸钡、彩色颜料、层状硅酸盐颜料、金属颜料、导热性电绝缘填料、阻燃颜料或其任何组合。
如本文所用，术语“层状硅酸盐”是指一组具有硅酸盐片层的矿物，其基本结构基于相互连接的SiO4 -4四面体的六元环，所述六元环以无限片层向外延伸，其中每个四面体的4个氧中的3个氧与其它四面体共享，从而产生基本结构单元为Si2O5 -2的层状硅酸盐。层状硅酸盐可以包括位于四面体中心的氢氧离子和/或阳离子，如例如Fe+2、Mg+2或Al+3，所述离子在硅酸盐片层之间形成阳离子层，其中阳离子可以与硅酸盐层的氧和/或氢氧离子配位。术语“层状硅酸盐颜料”是指包括层状硅酸盐的颜料材料。层状硅酸盐颜料的非限制性实例包含云母、绿泥石、蛇纹石、滑石和粘土矿物。粘土矿物包含例如高岭土粘土和蒙脱石粘土。层状硅酸盐颜料的片状结构倾向于使颜料具有板状结构，但是颜料可以被操纵(如通过机械手段)以具有其它颗粒结构。这些颜料在暴露于液体介质时可能会或可能不会膨胀，并且可能具有或可能不具有可浸出组分(例如：可能被吸引到水性介质中的离子)。
层状硅酸盐颜料可以包括板状颜料。例如，层状硅酸盐颜料可以包括板状云母颜料、板状绿泥石颜料、板状蛇纹石颜料、板状滑石颜料和/或板状粘土颜料。所述板状粘土颜料可以包括高岭土粘土、蒙脱石粘土或其组合。
如上所述，如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散剂存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
如果阳离子可电沉积的涂层组合物包括颜料分散酸，则阳离子可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含层状硅酸盐颜料。
如果阳离子可电沉积的涂层组合物包括颜料分散剂，则阳离子可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含层状硅酸盐颜料。
如本文所使用的，术语“导热电绝缘填料”是指或“TC/EI填料”意指在25℃下热导率为至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)并且体积电阻率为至少10Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)的颜料、填料或无机粉末。TC/EI填料材料可以包括有机或无机材料并且可以包括单一类型的填料材料的颗粒或可以包括两种或更多种类型的TC/EI填料材料的颗粒。也就是说，所述TC/EI填充材料可以包括第一TC/EI填充材料的颗粒，并且可以进一步包括与第一TC/EI填充材料不同的至少第二(即，第二、第三、第四等)TC/EI填充材料的颗粒。如本文关于填充材料的类型所使用的，对“第一”、“第二”等的引用仅是为了方便并且不是指添加等的顺序。
所述TC/EI填充材料在25℃下的热导率为至少5W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如至少18W/m·K，如至少55W/m·K。所述TC/EI填充材料在25℃下的热导率可以不超过3,000W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如不超过1,400W/m·K，如不超过450W/m·K。所述TC/EI填充材料在25℃下的热导率可以为5W/m·K至3,000W/m·K(根据ASTM D7984测量)，如18W/m·K至1,400W/m·K，如55W/m·K至450W/m·K。
所述TC/EI填充材料的体积电阻率可以为至少10Ω·m(根据ASTM D257、C611或B193测量)，如至少20Ω·m，如至少30Ω·m，如至少40Ω·m，如至少50Ω·m，如至少60Ω·m，如至少60Ω·m，如至少70Ω·m，如至少80Ω·m，如至少80Ω·m，如至少90Ω·m，如至少100Ω·m。
所述TC/EI填充材料的合适的非限制性实例包含氮化物、金属氧化物、类金属氧化物、金属氢氧化物、砷化物、碳化物、矿物、陶瓷和金刚石。例如，所述TC/EI填充材料可以包括以下、大体上由以下组成或由以下组成：氮化硼、氮化硅、氮化铝、砷化硼、氧化铝、氧化镁、死烧氧化镁、氧化铍、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化锡、氢氧化铝、氢氧化镁、砷化硼、碳化硅、玛瑙、金刚砂、陶瓷微球、金刚石或其任何组合。可商购获得的具有氮化硼的TC/EI填充材料的非限制性实例包含例如来自圣戈班(Saint-Gobain)的CarboTherm、来自迈图公司(Momentive)的CoolFlow和PolarTherm和可从Panadyne公司商购获得的六方氮化硼粉末；氮化铝，例如可从微米金属公司(Micron Metals Inc.)获得的氮化铝粉末并且可以Toyalnite从东洋公司(Toyal)商购获得；氧化铝包含，例如可以Microgrit从微磨料公司(Micro Abrasives)、以Nabalox从纳博特公司(Nabaltec)、以Aeroxide从赢创公司(Evonik)以及以Alodur从英格瓷公司(Imerys)商购获得；死烧氧化镁可以包含例如来自马丁玛丽埃塔镁质特种公司(Martin Marietta Magnesia Specialties)的P98；氢氧化铝包含例如来自纳博特公司的APYRAL和来自硅比科公司(Sibelco)的氢氧化铝；并且陶瓷微球包含例如来自空心微珠陶瓷公司(ZeeospheresCeramics)或3M公司(3M)的陶瓷微球。这些填料也可以进行表面改性。例如，表面改性的氧化镁可作为可从京和化工有限公司(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.)商购获得的PYROKISUMA 5301K获得。可替代地，TC/EI填充材料可以没有任何表面改性。
TC/EI填充材料可以具有任何颗粒形状或几何形状。例如，TC/EI填充材料可以呈规则或不规则形状，并且可以呈球形、椭圆形、立方体、板状、针状(细长或纤维状)、杆形、盘状、棱柱状、片状、不规则、岩石状等、其附聚物和其任何组合。
由TC/EI填充材料构成的颗粒在至少一个维度上的制造商报告的所报告平均粒度可以为至少0.01微米，如至少2微米，如至少10微米。由TC/EI填充材料构成的颗粒在至少一个维度上所报告的平均粒度可以为至多100微米或更大，如不超过100微米，如不超过50微米，如不超过40微米，如不超过25微米。由TC/EI填充材料构成的颗粒在至少一个维度上的制造商报告的所报告平均粒度可以为0.01微米至100微米，如0.01微米至50微米，如0.01微米至40微米，如0.01微米至25微米，如2微米至100微米，如2微米至50微米，如2微米至40微米，如2微米至25微米，如10微米至100微米，如10微米至50微米，如10微米至40微米，如10微米至25微米。测量平均粒度的合适方法包含例如，使用如Quanta 250FEG SEM等仪器或等效仪器的测量。
由可电沉积的涂层组合物的TC/EI填充材料构成的颗粒的所报告莫氏硬度(reported Mohs hardness)为至少1(基于莫氏硬度标度)，如至少2，如至少3。由可电沉积的涂层组合物的TC/EI填充材料构成的颗粒的所报告莫氏硬度可以不超过10，如不超过8，如不超过7。由可电沉积的涂层组合物的TC/EI填充材料构成的颗粒的所报告莫氏硬度可以为1至10，如2至8，如3至7。
如本文所使用的，“阻燃剂”是指减缓或阻止火势蔓延或降低其强度的材料。阻燃剂可以作为粉末获得，所述粉末可以与组合物、泡沫或凝胶混合。在实例中，当本公开的组合物包含阻燃剂时，此类组合物可以在基材表面上形成涂层，并且此类涂层可以充当阻燃剂。
如下文更详细地阐述，阻燃剂可以包含矿物、有机化合物、有机卤素化合物、有机磷化合物或其组合。
矿物的合适实例包含碳酸钙镁石、水菱镁矿、各种水合物、红磷、硼化合物(如硼酸盐)、碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)以及其组合。
有机卤素化合物的合适实例包含有机氯(如氯菌酸衍生物和氯化石蜡)、有机溴化物(如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品))、聚合溴化化合物(如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐和四溴双酚A(TBBPA))以及六溴环十二烷(HBCD)。此类卤化阻燃剂可以与增效剂结合使用以增强其效率。其它合适的实例包含三氧化二锑、五氧化二锑和锑酸钠。
有机磷化合物的合适实例包含磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A磷酸二苯酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、膦酸酯(如甲基膦酸二甲酯(DMMP))以及次膦酸酯(如二乙基次膦酸铝)。在一类重要的阻燃剂中，化合物含有磷和卤素两者。此类化合物包含三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化三)和氯化有机磷酸酯，如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化三或TDCPP)和四(2-乙基氯)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。
有机化合物的合适实例包含羧酸、二羧酸、三聚氰胺和有机氮化合物。
其它合适的阻燃剂包含多磷酸铵和硫酸钡。
根据本公开，颜料可以具有任何颗粒形状或几何形状。例如，颜料可以呈规则或不规则形状，并且可以呈球形、椭圆形、立方体、板状、针状(细长或纤维状)、杆形、盘状、棱柱状、片状、不规则、岩石状等、其附聚物和其任何组合。
颜料在至少一个维度上的制造商报告的所报告平均粒度可以为至少0.01微米，如至少2微米，如至少10微米。颜料在至少一个维度上所报告的平均粒度可以为至多100微米或更大，如不超过100微米，如不超过50微米，如不超过40微米，如不超过25微米。颜料在至少一个维度上的制造商报告的所报告平均粒度可以为0.01微米至100微米，如0.01微米至50微米，如0.01微米至40微米，如0.01微米至25微米，如2微米至100微米，如2微米至50微米，如2微米至40微米，如2微米至25微米，如10微米至100微米，如10微米至50微米，如10微米至40微米，如10微米至25微米。测量平均粒度的合适方法包含例如，使用如Quanta250FEG SEM等仪器或等效仪器的测量。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含金属颜料。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含导电颜料。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物还可以任选地进一步包括颜料分散添加剂，其作用是改善颜料的分散性并且增加可电沉积的粘合剂和可电沉积的涂层组合物的粘度。颜料分散性的改善可以通过减少颜料研磨时间或实现赫格曼读数(Hegman reading)至少为5所需的能量来证明。
如本文所使用的，术语“分散颜料”或“颜料分散体”是指已经在液体介质中解聚的颜料。颜料分散性和/或解聚的程度可以使用赫格曼计(Hegman gauge)测量。
颜料分散添加剂任选地可以包括层状硅酸盐颜料分散剂。如本文所使用的，术语“层状硅酸盐颜料分散剂”是指能够与层状硅酸盐颜料形成化学复合物并且可以有助于促进层状硅酸盐颜料的分散的材料。所述复合物可以称为层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含层状硅酸盐颜料分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂(如果有的话)以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含层状硅酸盐颜料分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂(如果有的话)以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含层状硅酸盐颜料分散剂。如在此所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含层状硅酸盐颜料分散剂。
可替代地，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物(如果有的话)以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物(如果有的话)以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物。如在此所使用的，如果基于组合物的总固体重量，层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含层状硅酸盐颜料分散剂-层状硅酸盐颜料复合物。
如本文所使用的，分散添加剂可以包括能够与颜料形成化学复合物的材料，并且颜料分散添加剂任选地可以包括能够与颜料形成化学复合物或与颜料发生物理相互作用的材料并且可以任选地形成颜料分散添加剂-颜料复合物。
颜料分散添加剂可以包括颜料分散酸。在阳离子可电沉积的涂层组合物中，除了用于分散和/或溶解可电沉积的粘合剂的树脂组分的任何增溶酸和/或为了调节组合物的pH而添加的酸之外，还存在颜料分散酸，并且颜料分散酸可以与颜料形成化学复合物或发生物理相互作用。颜料分散酸可以是一元酸或多元酸。如本文所使用的，术语“多元酸”是指具有多于一个酸性质子的化学化合物。如本文所用，术语“酸性质子”是指形成酸基的一部分的质子，包含但不限于磷的含氧酸、羧酸、硫的含氧酸等。
颜料分散酸可以包括pKa为至少1.1，如至少1.5，如至少1.8的第一酸性质子。颜料分散酸可以包括pKa为不超过4.6，如不超过4.0，如不超过3.5的第一酸性质子。颜料分散酸可以包括pKa为1.1至4.6，如1.5至4.0，如1.8至3.5的第一酸性质子。
颜料分散酸可以包括羧酸、磷的含氧酸(如磷酸或膦酸)或其组合。
颜料的重量与颜料分散添加剂的摩尔之比可以为至少0.25g/mmol，如至少0.5g/mmol，如至少1.0g/mmol，如至少1.5g/mmol，如至少1.75g/mmol。颜料的重量与颜料分散添加剂的摩尔之比可以不超过25g/mmol，如不超过15g/mmol，如不超过10g/mmol，如不超过8.25g/mmol，如不超过6.5g/mmol，如不超过5.0g/mmol。颜料的重量与颜料分散添加剂的摩尔之比可以是以下的量：0.25至25g/mmol，如0.25至15g/mmol，如0.25至10g/mmol，如0.25至8.25g/mmol，如0.25至6.5g/mmol，如0.25至5.0g/mmol，如0.5至25g/mmol，如0.5至15g/mmol，如0.5至10g/mmol，如0.5至8.25g/mmol，如0.5至6.5g/mmol，如0.5至5.0g/mmol，如1至25g/mmol，如1至15g/mmol，如1至10g/mmol，如1至8.25g/mmol，如1至6.5g/mmol，如1至5.0g/mmol，如1.5至25g/mmol，如1.5至15g/mmol，如1.5至10g/mmol，如1.5至8.25g/mmol，如1.5至6.5g/mmol，如1.5至5.0g/mmol，如1.75至25g/mmol，如1.75至15g/mmol，如1.75至10g/mmol，如1.75至8.25g/mmol，如1.75至6.5g/mmol，如1.75至5.0g/mmol。
本公开所述的颜料与粘合剂(P:B)之比可以是指可电沉积的涂层组合物中的颜料与粘合剂的重量比、和/或沉积的湿膜中的颜料与粘合剂的重量比、和/或干燥的未固化沉积膜中的颜料与粘合剂的重量比、和/或固化膜中的颜料与粘合剂的重量比。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)之比可以为至少0.30:1，如至少0.35:1，如至少0.40:1，如至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.75:1，如至少1:1，如至少1.25:1，如至少1.5:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)之比可以不超过2.0:1，如不超过1.75:1，如不超过1.5:1，如不超过1.25:1，如不超过1:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1，如不超过0.60:1，如不超过0.55:1，如不超过0.50:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)之比可以是0.3:1至2.0:1，如0.3:1至1.75:1，如0.3:1至1.50:1，如0.3:1至1.25:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.75:1，如0.3:1至0.70:1，如0.3:1至0.60:1，如0.3:1至0.55:1，如0.3:1至0.50:1，如0.35:1至2.0:1，如0.35:1至1.75:1，如0.35:1至1.50:1，如0.35:1至1.25:1，如0.35:1至1:1，如0.35:1至0.75:1，如0.35:1至0.70:1，如0.35:1至0.60:1，如0.35:1至0.55:1，如0.35:1至0.50:1，如0.4:1至2.0:1，如0.4:1至1.75:1，如0.4:1至1.50:1，如0.4:1至1.25:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.75:1，如0.4:1至0.70:1，如0.4:1至0.60:1，如0.4:1至0.55:1，如0.4:1至0.50:1，如0.5:1至2.0:1，如0.5:1至1.75:1，如0.5:1至1.50:1，如0.5:1至1.25:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.75:1，如0.5:1至0.70:1，如0.5:1至0.60:1，如0.5:1至0.55:1，如0.6:1至2.0:1，如0.6:1至1.75:1，如0.6:1至1.50:1，如0.6:1至1.25:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.75:1，如0.6:1至0.70:1，如0.75:1至2.0:1，如0.75:1至1.75:1，如0.75:1至1.50:1，如0.75:1至1.25:1，如0.75:1至1:1，如1:1至2.0:1，如1:1至1.75:1，如1:1至1.50:1，如1:1至1.25:1，如1.25:1至2.0:1，如1.25:1至1.75:1，如1.25:1至1.50:1，如1.50:1至2.0:1，如1.50:1至1.75:1。
基于组合物的总固体重量，颜料分散添加剂可以以至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.7重量％，如至少0.8重量％，如1重量％的量存在。基于组合物的总固体重量，颜料分散添加剂可以以不超过10％重量％，如不超过7.5重量％，如不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.8重量％的量存在。基于组合物的总固体重量，颜料分散添加剂可以以0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至7.5重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1.5重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.1重量％至0.8重量％，如0.3重量％至10重量％，如0.3重量％至7.5重量％，如0.3重量％至5重量％，如0.3重量％至3重量％，如0.3重量％至2重量％，如0.3重量％至1.5重量％，如0.3重量％至1重量％，如0.3重量％至0.8重量％，如0.5重量％至10重量％，如0.5重量％至7.5重量％，如0.5重量％至5重量％，如0.5重量％至3重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1.5重量％，如0.5重量％至1重量％，如0.5重量％至0.8重量％，如0.7重量％至10重量％，如0.7重量％至7.5重量％，如0.7重量％至5重量％，如0.7重量％至3重量％，如0.7重量％至2重量％，如0.7重量％至1.5重量％，如0.7重量％至1重量％，如0.7重量％至0.8重量％，如0.8重量％至10重量％，如0.8重量％至7.5重量％，如0.8重量％至5重量％，如0.8重量％至3重量％，如0.8重量％至2重量％，如0.8重量％至1.5重量％，如0.8重量％至1重量％，如1重量％至10重量％，如1重量％至7.5重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如1重量％至2重量％，如1重量％至1.5重量％，如1重量％至1重量％，如1重量％至0.8重量％的量存在。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含颜料分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散剂(如果有的话)以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含颜料分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散剂(如果有的话)以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含颜料分散剂。如在此所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散剂不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含颜料分散剂。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含颜料分散酸。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散酸(如果有的话)以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含颜料分散酸。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散酸(如果有的话)以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含颜料分散酸。如在此所使用的，如果基于组合物的总固体重量，颜料分散酸不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含颜料分散酸。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含硅烷分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，硅烷分散剂(如果有的话)以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含硅烷分散剂。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，硅烷分散剂(如果有的话)以小于0.1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含硅烷分散剂。如在此所使用的，如果基于组合物的总固体重量，硅烷分散剂不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含硅烷分散剂。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含导电颗粒。导电颗粒可以包括任何能够导电的颗粒。如本文所使用的，如果材料在20℃下的电导率至少为1×105S/m并且电阻率不超过1×106W-m，则导电颗粒“能够导电”。导电颗粒可以包含碳质材料如活性炭、炭黑如乙炔黑和炉黑、石墨烯、碳纳米管，包含单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管、碳纤维、富勒烯、金属颗粒以及其组合。如本文所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，导电颗粒以小于5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含导电颗粒。如本文所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，导电颗粒以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含导电颗粒。如在此所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，导电颗粒不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含导电颗粒。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含金属颗粒。如本文所使用的，术语“金属颗粒”是指主要由元素(零价)状态的金属组成的金属和金属合金颜料。金属颗粒可以包含锌、铝、镉、镁、铍、铜、银、金、铁、钛、镍、锰、铬、钪、钇、锆、铂、锡和其合金以及各种等级的钢。如本文所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，金属颗粒以小于5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含金属颗粒。如本文所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，金属颗粒以小于1重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含金属颗粒。如在此所使用的，如果基于组合物的颜料的总重量，金属颗粒不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含金属颗粒。
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物可以基本上不含、大体上不含或完全不含含锂化合物。如本文所使用的，含锂化合物是指包括锂的化合物或复合物，例如LiCoC、LiNiC、LiFePO4、LiCoPCO4、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiMnCo)O2和Li(NiCoAl)O2。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，含锂化合物以小于1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“基本上不含”含锂化合物。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，含锂化合物以小于0.1重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，则可电沉积的涂层组合物“大体上不含”含锂化合物。如本文所使用的，如果基于组合物的总固体重量，含锂化合物不存在于可电沉积的涂层组合物中，即<0.001重量％，则可电沉积的涂层组合物“完全不含”含锂化合物。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物任选地可以基本上不含、大体上不含或完全不含研磨树脂。如本文所使用的，术语“研磨树脂”是指化学上不同于主要成膜聚合物的树脂，其在颜料研磨期间使用，以形成与粘合剂的主要成膜聚合物分开的颜料膏。例如，研磨树脂可以包含季铵盐基团和/或叔锍基团。如本文所使用的，如果基于组合物的总树脂固体重量，研磨树脂(如果有的话)以不超过5重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物基本上不含研磨树脂。如本文所使用的，如果基于组合物的总树脂固体重量，研磨树脂(如果有的话)以不超过3重量％的量存在，则可电沉积的涂层组合物大体上不含研磨树脂。如在此所使用的，如果基于组合物的总树脂固体重量，研磨树脂不存在于组合物中，即0.00重量％，则可电沉积的涂层组合物完全不含研磨树脂。
除了上文所描述的含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，根据本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选地包括一种或多种另外的组分。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以任选地包括用于催化固化剂与聚合物之间的反应的催化剂。适于阳离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含但不限于有机锡化合物(例如，二丁基氧化锡和二辛基氧化锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其它金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)或如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中描述的环状胍，所述美国专利的引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂层组合物的催化剂的实例包含潜酸催化剂，所述潜酸催化剂的具体实例在WO 2007/118024中的[0031]处鉴定并且包含但不限于六氟锑酸铵、SbF6的季盐(例如，XC-7231)、SbF6的叔胺盐(例如，XC-9223)、三氟甲磺酸的锌盐(例如，A202和A218)、三氟甲磺酸的季盐(例如，XC-A230)和三氟甲磺酸的二乙胺盐(例如，A233)(全部都可从金氏工业公司(King Industries)商购获得)和/或其混合物。潜酸催化剂可以通过制备酸催化剂的衍生物(如对甲苯磺酸(pTSA)或其它磺酸)来形成。例如，一组众所周知的封端的酸催化剂是芳香族磺酸的胺盐，如对甲苯磺酸吡啶盐。此类磺酸盐在促进交联方面的活性不如游离酸。在固化期间，催化剂可以通过加热激活。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物任选地可以包括流变改性剂。如本文所使用的，术语“流变改性剂”是指当添加到可电沉积的涂层组合物中时，改变例如流体的流变性质，如赋予剪切稀化性质、剪切增稠性质、触变性质等的材料。流变改性剂可以有助于防止可电沉积的涂层组合物的沉降，并且流变改性剂可以进一步改善通过电沉积可电沉积的涂层组合物产生的电沉积涂层的均匀性。流变改性剂可以包括例如一种或多种纤维素衍生物、一种或多种碱溶胀型流变改性剂、一种或多种酸溶胀型流变改性剂、一种或多种疏水改性的聚氨酯乙氧基化物(HEUR)缔合增稠剂、胶体层状硅酸盐、蒙脱石粘土、气相二氧化硅等。
纤维素衍生物可以包括本领域已知的用于改变可电沉积的涂层组合物的流变学的任何纤维素衍生物。例如，纤维素衍生物可以包括羧甲基纤维素和其盐、微晶纤维素、纳米晶纤维素和其它基于纤维素的化合物。合适的可商购获得的基于纤维素的化合物的非限制性实例包含可从任马提科斯公司(Renmatix,Inc.)获得的CRYSTO纤维素，其是具有0.5至1.5pm粒度范围的高度结晶纤维素衍生物，并且同时提供微晶纤维素和高级纳米结晶纤维素两者的性质。
流变改性剂可以包括碱溶胀型流变改性剂。碱溶胀型流变改性剂的非限制性实例包含碱溶胀型乳液(ASE)、疏水改性的碱溶胀型乳液(HASE)、ATRP星形聚合物和在低pH下提供pH触发的流变学变化的其它材料。可商购获得的碱溶胀型流变改性剂包含如ACRYSOLTMASE60等碱溶胀型乳液(ASE)、如ACRYSOLTM HASE TT-615和ACRYSOLTM DR-180 HASE等疏水改性的碱溶胀型乳液(HASE)，每种均可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)获得，以及如原型2等ATRP星形聚合物。ACRYSOL ASE碱溶胀型流变改性剂包括共聚物，所述共聚物包括比率为约2:1至1:2，如1.5:1至1:1.5，如约1.1:1至1:1.1，如约1:1的(甲基)丙烯酸和丙烯酸酯。ACRYSOL HASE碱溶胀型流变改性剂包括三级聚合物，所述三级聚合物包括用疏水性丙烯酸酯单体改性的ASE家族中使用的(甲基)丙烯酸和丙烯酸酯共聚物。当酸在低pH下未中和时，流变改性剂不溶于水并且不会使组合物增稠，而当酸在较高的pH值下完全中和时，流变改性剂变得可溶或并使组合物增稠。
流变改性剂可以包括疏水改性的聚氨酯乙氧基化物(HEUR)缔合增稠剂。疏水改性的聚氨酯乙氧基化物(HEUR)缔合增稠剂的非限制性实例包含由博谢思美洲公司(BorchersAmericas Inc.)以BORCHI Gel商标出售的产品，包含但不限于BORCHI Gel0620等。
流变改性剂可以包括胶体层状硅酸盐。适用于本文所描述的可电沉积的涂层组合物的胶体层状硅酸盐包含例如LAPONITE RD、LAPONITE RDS、LAPONITE XL21和LAPONITEJS，包含其组合。LAPONITE RD是一种自由流动的合成层状硅酸盐，堆积密度为1,000kg/m3，表面积(BET)为370m2/g，含2％悬浮液的水的pH为9.8，其中以干重计，组成为59.5％ SiO2、27.5％ MgO、0.8％ Li2O和2.8％ Na2O。LAPONITE RDS也是一种自由流动的合成层状硅酸盐，堆积密度为1,000kg/m3，表面积(BET)为330m2/g，含2％悬浮液的水的pH为9.7，其中以干重计，组成为54.5％ SiO2、26.0％ MgO、0.8％ Li2O、5.6％ Na2O和4.1％ P2O5。LAPONITEXL21是氟硅酸钠镁。如上文所描述的那些胶体层状硅酸盐等胶体层状硅酸盐的粒度可以为平均直径1nm至2μm。本文所公开的测量粒度的合适方法包含例如透射电子显微镜(TEM)。通过TEM测量粘土粒度的合适的方法包含使颗粒悬浮于溶剂中，并且然后将悬浮液滴铸到TEM网格中，使所述TEM网格在环境条件下干燥。例如，可以将粘土颗粒在水中稀释以进行滴铸，并且可以从在200kV下操作的Tecnai T20 TEM采集的图像获得测量结果并使用ImageJ软件或等效溶剂、仪器和软件进行分析。
如本文所使用的，术语“蒙脱石粘土”是指具有可变净负电荷的粘土，所述可变净负电荷通过层间表面上外部吸附的正电荷来平衡。
如本文所使用的，术语“酸溶胀型流变改性剂”是指在高pH值下不可溶并且不使组合物增稠，而在较低pH值下可溶并且使组合物增稠的流变改性剂。
流变改性剂可以包括气相二氧化硅。气相二氧化硅由四氯化硅或石英砂火焰热解，在3000℃电弧中蒸发而制成。合适的气相二氧化硅的非限制性实例包含可从赢创资源效率股份有限公司(Evonik Resource Efficiency GmbH)(其以AEROSIL名称出售)、卡博特公司(Cabot Corporation)(Cab-O-Sil)、瓦克化学公司(Wacker Chemie)(HDK)、道康宁公司(Dow Corning)、贺利氏公司(Heraeus)(Zandosil)、德山公司(Tokuyama Corporation)(Reolosil)、OCI公司(OCI)(Konasil)、Orisil公司(Orisil)(Orisil)以Xunyuchem公司(Xunyuchem)(XYSIL)获得的那些气相二氧化硅。
基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，流变改性剂可以以0.5重量％，如至少1重量％，如至少2重量％，如至少2.5重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，流变改性剂可以以不超过15重量％，如不超过10重量％，如不超过8重量％，如不超过5重量％的量存在。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，流变改性剂可以以0.5重量％至15重量％，如0.5重量％至10重量％，如0.5重量％至8重量％，如0.5重量％至5重量％，如1重量％至15重量％，如1重量％至10重量％，如1重量％至8重量％，如1重量％至5重量％，如2重量％至15重量％，如2重量％至10重量％，如2重量％至8重量％，如2重量％至5重量％，如2.5重量％至15重量％，如2.5重量％至10重量％，如2.5重量％至8重量％，如2.5重量％至5重量％的量存在。
根据本公开，本公开的可电沉积的涂层组合物可以任选地包括可以并入涂层组合物中的凹坑控制添加剂，例如可以包括环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物的聚环氧烷聚合物。根据本公开，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为至少1:1，如至少3:1，如至少5:1，并且在一些情况下，可以不超过50:1，如不超过30:1，如不超过20:1。根据本公开，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以为1:1至50:1，如3:1至30:1，如5:1至20:1。
聚环氧烷聚合物可以包括至少两个羟基官能团，并且可以是单官能的、双官能的、三官能的或四官能的。如本文所使用的，“羟基官能团”包括-OH基团。为清楚起见，聚环氧烷聚合物可以包括除羟基官能团之外的另外的官能团。如本文所使用的，“单官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括一(1)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“双官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括两(2)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“三官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括三(3)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所使用的，“四官能的”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括四(4)个羟基官能团的单体或聚合物。
聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为至少100g/mol，如至少200g/mol，如至少400g/mol，并且可以不超过2,000g/mol，如不超过1,000g/mol，如不超过800g/mol。聚环氧烷聚合物的羟基当量可以为100g/mol至2,000g/mol，如200g/mol至1,000g/mol，如400g/mol至800g/mol。如本文所使用的，关于聚环氧烷聚合物，“羟基当量”通过将聚环氧烷聚合物的分子量除以聚环氧烷聚合物中存在的羟基的数量来确定。
可替代地，聚环氧烷聚合物的z均分子量(Mz)可以为至少200g/mol，如至少400g/mol，如至少600g/mol，并且可以不超过5,000g/mol，如不超过3,000g/mol，如不超过2,000g/mol。根据本公开，聚环氧烷聚合物的z均分子量可以为200g/mol至5,000g/mol，如400g/mol至3,000g/mol，如600g/mol至2,000g/mol。如本文所使用的，对于z均分子量(Mz)小于900,000的聚环氧烷聚合物，术语“z均分子量(Mz)”意指如通过凝胶渗透色谱法使用以下所测定的z均分子量(Mz)：具有沃特世410差示折射计(RI检测器)的沃特世2695分离模块、分子量为约500g/mol至900,000g/mol的聚苯乙烯标准物、流速为0.5毫升/分钟的具有0.05M溴化锂(LiBr)的四氢呋喃(THF)作为洗脱液以及一个Asahipak GF-510HQ柱用于分离。
基于树脂共混物固体的总重量，聚环氧烷聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中，并且在一些情况下，基于树脂共混物固体的总重量，可以以不超过10重量％，如不超过4重量％，如不超过3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。基于树脂共混物固体的总重量，聚环氧烷聚合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.5重量％至4重量％，如0.75重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以包括其它任选的成分，如颜料组合物以及各种添加剂(如果期望)，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂层组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂层组合物中。基于可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，以上提及的其它添加剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂层组合物中。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物包括包含水以及任选地一种或多种有机溶剂的水性介质。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，水性介质可以例如以40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％的量存在。合适的有机溶剂的实例包含含氧有机溶剂，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个至10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其它至少部分水可混溶溶剂的实例包含醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用，则基于可电沉积的涂层组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂层组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。
例如，有机溶剂可以包括醚或聚醚，所述醚或聚醚包括羟基和具有结构-O-R的末端基团，其中R是C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基或两个末端羟基。聚醚可以包括均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物。例如，聚醚可以包括环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物，或者聚醚可以包括嵌段或无规共聚物，所述嵌段或无规共聚物包括嵌段或无规模式的环氧乙烷和环氧丙烷的组合。此类有机溶剂可以包括以下结构：
其中R1和R2各自是氢，或者所述R1和所述R2中的一者是氢并且另一者是甲基；R3是H或C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基；并且n是1-50的整数，如1-40，如1-30，如1-20，如1-12，如1-8，如1-6，如1-4，如2-50，如2-40，如2-30，如2-20，如2-12，如2-8，如2-6，如2-4，如3-50，如3-40，如3-30，如3-20，如3-12，如3-8，如3-6，如3-4。
根据本公开，基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。基于可电沉积的涂层组合物的总重量，可电沉积的涂层组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所使用的，“总固体”是指可电沉积的涂层组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。
根据本公开，可电沉积的涂层组合物可以电泳式地施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂层组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如，包括碳纤维或导电碳的材料。根据本公开，金属或金属合金可以包括冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属的钢、锌化合物或锌合金，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、合金化热镀锌钢(galvanealed steel)和镀有锌合金的钢。2XXX、3XXX、4XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的复合铝合金和铸造铝合金也可以用作基材。也可以将AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金用作基材。本公开中使用的基材还可以包括钛和/或钛合金。其它合适的有色金属包含铜和镁以及这些材料的合金。用于本公开中的合适的金属基材包含通常在以下中使用的金属基材：运载工具主体的组合件(例如但不限于飞行器上使用的门、主体面板、行李箱盖、顶部面板、引擎盖、顶部和/或纵梁、铆钉、起落架组件和/或蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和组件，如包含洗衣机、烘干机、冰箱、炉灶、洗碗机等在内的家用电器、农业设备、草坪和花园设备、空调机组、热泵机组、草坪家具和其它制品。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包含但不限于民用、商用和军用飞机和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属基材还可以呈例如金属板或所制造的部件的形式。还应当理解，可以用包含以下预处理溶液对基材进行预处理：磷酸锌预处理溶液，例如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中描述的磷酸锌预处理溶液，或者含锆的预处理溶液，例如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中描述的含锆的预处理溶液。
本公开还涉及用于涂覆基材(如上述任何一种导电基材)的方法。根据本公开，此类方法可以包括将如上文所描述的可电沉积的涂层组合物电泳式地施涂到基材的至少一部分上并固化涂层组合物以在基材上形成至少部分地固化的涂层。根据本公开，所述方法可以包括(a)将本公开的可电沉积的涂层组合物电泳式地沉积到基材的至少一部分上；以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本公开，所述方法可以任选地进一步包括：(c)向所述至少部分地固化的电沉积的涂层直接施涂一种或多种含颜料的涂层组合物和/或一种或多种不含颜料的涂层组合物以在所述至少部分地固化的电沉积涂层的至少一部分之上形成面漆；以及(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以固化所述面漆。
根据本公开，可以通过将本公开的阳离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阳离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉至450℉(121.1℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如，电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本公开的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10分钟至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积的涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
根据本公开，可以通过将本公开的阴离子可电沉积的涂层组合物与导电阴极和导电阳极接触来将所述组合物沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面为阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂层组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其它类型的涂层的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特至高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。
一旦阴离子可电沉积的涂层组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，所述温度和所述时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所使用的，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂层组合物经受固化条件而形成涂层，所述固化条件使得涂层组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为200℉至450℉(93℃至232.2℃)的温度，如275℉至400℉(135℃至204.4℃)，如300℉至360℉(149℃至180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量，例如电沉积的涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。出于本公开的目的，所有必要的是时间足以实现基材上的涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10至60分钟，如20至40分钟。所得经固化的电沉积的涂层的厚度的范围可以为15至50微米。
如果期望的话，本公开的可电沉积的涂层组合物也可以使用如流涂、浸涂、喷涂和辊涂施涂等非电泳涂层施涂技术施涂到基材上。对于非电泳涂层施涂，涂层组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。
本公开进一步涉及通过至少部分地固化本文所描述的可电沉积的涂层组合物形成的涂层。
本公开进一步涉及至少部分地涂覆有至少部分固化状态的本文所描述的可电沉积的涂层组合物的基材。经涂覆的基材可以包括包含含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂的涂层。
本公开还涉及一种基材，其包括电沉积的涂层，所述电沉积的涂层包括可电沉积的粘合剂和颜料，其中所述电沉积的涂层的颜料与粘合剂之比为至少0.3:1，并且所述电沉积的涂层的水平表面粗糙度小于90微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
本公开的可电沉积的涂层组合物可以用于电泳涂层，所述电泳涂层为包括具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包含预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本公开的水性树脂分散体产生的电泳涂层、和合适的面漆层(例如，基础涂层、清涂层、经颜料着色的单涂层和颜色加清涂复合组合物)。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂层组合物)或呈粉末浆的形式。面漆通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本公开，底漆层安置在电泳涂层与基础涂层之间。根据本公开，将一个或多个面漆层施涂到基本上未经固化的底层上。例如，可以将清涂层施涂到基本上未经固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。
此外，面漆层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积的涂层的至少一部分上。
还将理解的是，面漆层可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，由此消除分开固化基础涂层和清漆层的需要。
根据本公开，另外的成分可以存在于产生面漆层的各种涂层组合物中，如着色剂和填充剂。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂层中。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本公开的涂层中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。
实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不可溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂层中。着色剂可以通过使用如丙烯酸研磨媒剂等研磨媒剂研磨到涂层中来掺入，所述研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。
示例颜料和/或颜料组合物包含但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。
示例染料包含但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如，钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶性载体中的颜料，如可从德固萨公司(Degussa,Inc.)商购获得的AQUA-CHEM 896、可从伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Inc.)的准确分散体部(Accurate Dispersions division)商购获得的CHARISMA着色剂(CHARISMACOLORANTS)和MAXITONER工业着色剂(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)。
着色剂可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒径小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂层内纳米颗粒的重新附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所使用的，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂层的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的示例分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的通过引用并入本文的美国专利申请第10/876,031号和于2003年6月24日提交的也通过引用并入本文的美国临时专利申请第60/482,167号中鉴定。
根据本公开，可以在多层涂层复合材料中的一个或多个层中使用的特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩和/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中鉴定，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、经涂覆二氧化硅、经涂覆氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
根据本公开，可以在多层复合材料中的许多层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，所述光敏组合物和/或光致变色组合物当暴露于一个或多个光源时其颜色会可逆地改变。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当去除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒至若干分钟，如20秒至60秒内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂层并结晶到基材中的一些涂层不同，与根据本公开的聚合物和/或可聚合组分相关联和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂层外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在于2004年7月16日提交并且通过引用并入本文的美国专利申请序列号10/892,919中鉴定。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“基本上不含”意指基于组合物的总树脂固体重量，组分如果有的话以小于1重量％的量存在。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“大体上不含”意指基于组合物的总树脂固体重量，组分如果有的话以小于0.1重量％的量存在。
如本文所使用的，除非另有定义，否则术语“完全不含”意指基于组合物的总树脂固体重量，组分不存在于可电沉积的涂层组合物中，即，0.00重量％。
出于此详细描述的目的，应当理解除了相反地明确说明的情况之外，本公开可以采取替代性变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字在所有情况下均应被理解为由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据将通过本公开获得的期望特性而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并且通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。
而且，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管在本文中提及“一种”含离子盐基团的成膜聚合物和“一种”固化剂，但可以使用(即多种)这些组分的组合。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。
虽然已经详细描述了本公开的具体方面，但是本领域的技术人员将了解，根据本公开的总体教导可以开发出对那些细节的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅旨在是说明性的而非限制本公开的范围，本发明的范围由所附权利要求的全部范围及其任何和所有等效物给出。
以下实例说明了本公开，然而，所述实例不应被认为是将本公开限于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实例
树脂系统的制备：树脂系统I
交联剂I的制备：以下列方式制备适用于可电沉积的涂层树脂的封闭多异氰酸酯交联剂。通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分2、3a和3b添加到设置为全回流的烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到35℃的温度，并且逐滴添加组分1使得温度由于反应放热而升高并维持在100℃下。在完成组分1的添加之后，添加组分4并在反应混合物中建立100℃的温度。将反应混合物保持在一定温度下，直到通过IR光谱法检测到没有残留的异氰酸酯为止。然后添加组分5a和5b，并且将反应混合物搅拌30分钟，并且冷却到环境温度。
表1.用于制备交联剂I的组分
1 Lupranate M20，可从巴斯夫公司(BASF Corporation)获得
2可从奥德里奇公司(Aldrich)获得
3可从巴斯夫公司获得
阳离子胺官能化基于聚环氧化物的树脂(树脂系统I)的制备：以下列方式制备适用于调配可电沉积的涂层组合物的阳离子胺官能化基于聚环氧化物的聚合树脂。通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分2-4在设置为全回流的烧瓶中组合。将混合物加热到130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持1小时。然后将组分5引入烧瓶中，随后进入组分6-7，并且在反应混合物中建立100℃的温度。然后将预混合组分8和9快速添加到反应混合物中，并且使反应混合物放热。建立110℃的温度，并且将反应混合物保持1小时。然后添加组分10并允许混合15分钟。保持后，将烧瓶中的内容物倒出并冷却到室温。
表2.用于制备树脂系统I的组分
1 EPON 828，可从瀚森公司(Hexion Corporation)获得。
2参见上述交联剂I的合成。
3可从亨斯迈公司(Huntsman)或空气产品公司(Air Products)获得
树脂系统的制备：树脂系统：树脂系统II
交联剂II的制备：以下列方式制备适用于可电沉积的涂层树脂的封闭多异氰酸酯交联剂。通过在氮气下搅拌，将下表3中列出的组分1a、1b、1c、1d和1e添加到设置为全回流的烧瓶中。将烧瓶的内容物加热到35℃的温度，并且逐滴添加组分2使得温度由于反应放热而升高并维持在110℃下。在完成组分2的添加之后，添加组分3并在反应混合物中建立110℃的温度。将反应混合物保持在一定温度下，直到通过IR光谱法检测到没有残留的异氰酸酯为止。然后添加组分4，并且将反应混合物搅拌30分钟，并且冷却到环境温度。
表3.用于制备交联剂II的组分
编号 组分 重量份(克)
1a 丙二醇 76
1b 丁基溶纤剂 826
1c 双酚A-环氧乙烷加合物(1/6摩尔比BPA/EtO) 490
1d 二月桂酸二丁基锡 1.4
1e 丁基卡必醇甲醛 12.6
2 聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯1 1340
3 丁基卡必醇甲醛 12.6
4 丙二醇甲醚 330.1
1 Lupranate M20，可从巴斯夫公司获得
2可从奥德里奇公司获得
3可从巴斯夫公司获得
阳离子胺官能化基于聚环氧化物的树脂(树脂系统II)的制备：以下列方式制备适用于调配可电沉积的涂层组合物的阳离子胺官能化基于聚环氧化物的聚合树脂。通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分4-4在设置为全回流的烧瓶中组合。将混合物加热到130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持1小时。然后将组分5引入烧瓶中，随后进入组分6-7，并且在反应混合物中建立100℃的温度。然后将预混合组分8和9快速添加到反应混合物中，并且使反应混合物放热。建立110℃的温度，并且将反应混合物保持1小时。然后添加组分10并允许混合15分钟。保持后，将烧瓶中的内容物倒出并冷却到室温。
表4.用于制备树脂系统II的组分
1 EPON 828，可从瀚森公司获得。
2参见上述交联剂II的合成。
3可从亨斯迈公司或空气产品公司获得
可电沉积的涂层组合物的制备
调配颜料、添加剂和化学品的来源：用于调配电泳涂层浴的化学品从不同的供应商处获得。溶剂DOWANOL PM以98％的纯度从陶氏化学公司获得。氨基磺酸从PPG工业公司(PPG industries)获得。TIONA 595二氧化钛颜料可以从特诺公司(Tronox Inc)获得。硫酸钡颜料可以从泛能拓材料有限公司(Venator Materials PLC)获得。ASP-200粘土颜料可以从巴斯夫公司获得。
对照组合物1：这种电泳涂层可以从PPG工业公司以FRAMECOAT II的名称商购获得，并且以双组分组合物提供。通过混合1801克CR681树脂(可从PPG获得)、CP524膏(243.8克，可从PPG获得)和去离子水(1755.2克)来制备电泳涂层浴。此涂料的P:B为0.1:1.0。根据技术公告使用组合物1。
组合物2：在不锈钢烧杯(3升)中装入593克树脂系统I，将所述树脂系统使用热电偶和加热套温热到80℃。使用3英寸叶轮片以1500RPM搅拌树脂，由Fawcett气动马达(103A型)提供动力。按列出的顺序添加以下成分。向树脂中添加57.5克去离子水并使其混合5分钟。接下来，在五分钟内向树脂中添加300克ASP-200。将此混合物搅拌二十分钟。在单独的不锈钢烧杯(1升)中，将7.41克氨基磺酸添加到387.4克去离子水中，并且在温和搅拌下混合十五分钟。在用树脂混合物获得足够的分散后，将酸溶液缓慢倒入树脂混合物中，同时继续搅拌。将酸化的树脂混合物保持一小时，同时继续搅拌。保持一小时后，用448.6克去离子水在20分钟内稀释树脂混合物，使温度自然波动。然后通过添加21.2克E6165(可从PPG工业公司获得的二丁基氧化锡[DBTO]膏)添加锡催化剂，以在树脂固体上提供0.7重量％的Sn负载。最后，添加另外的1435.4克去离子水，以制备固体含量为25wt.％的最终电泳涂层浴。最终浴pH为5.89，并且电导率为960μS。
组合物3：在不锈钢烧杯(3升)中装入593克树脂系统I，将所述树脂系统使用热电偶和加热套温热到80℃。使用3英寸叶轮片以1500RPM搅拌树脂，由Fawcett气动马达(103A型)提供动力。按列出的顺序添加以下成分。向树脂中添加57.5克去离子水并使其混合5分钟。接下来，在五分钟内向树脂中添加95克ASP-200，随后添加55克硫酸钡颜料，随后添加150克TIONA 595二氧化钛颜料。将此混合物搅拌二十分钟。在单独的不锈钢烧杯(1升)中，将7.41克氨基磺酸添加到387.4克去离子水中，并且在温和搅拌下混合十五分钟。在用树脂混合物获得足够的分散后，将酸溶液缓慢倒入树脂混合物中，同时继续搅拌。将酸化的树脂混合物保持一小时，同时继续搅拌。保持一小时后，用448.6克去离子水在20分钟内稀释树脂混合物，使温度自然波动。然后通过添加21.2克E6165(可从PPG工业公司获得的二丁基氧化锡[DBTO]膏)添加锡催化剂，以在树脂固体上提供0.7重量％的Sn负载。最后，添加另外的1435.4克去离子水，以制备固体含量为25wt.％的最终电泳涂层浴。最终浴pH为5.78，并且电导率为974μS。
组合物4：在不锈钢烧杯(4升)中装入807.9克树脂系统II，将所述树脂系统使用热电偶和加热套温热到80℃。使用3英寸叶轮片以1500RPM搅拌树脂，由Fawcett气动马达(103A型)提供动力。按列出的顺序添加以下成分。向树脂中添加80.5克去离子水并使其混合5分钟。接下来，在五分钟内向树脂中添加420克ASP-200。将此混合物搅拌二十分钟。在单独的不锈钢烧杯(1升)中，将10.57克氨基磺酸添加到736.7克去离子水中，并且在温和搅拌下混合十五分钟。在用树脂混合物获得足够的分散后，将酸溶液缓慢倒入树脂混合物中，同时继续搅拌。将酸化的树脂混合物保持一小时，同时继续搅拌。保持一小时后，用456.8克去离子水在20分钟内稀释树脂混合物，使温度自然波动。然后通过添加29.6克E6165(可从PPG工业公司获得的二丁基氧化锡[DBTO]膏)添加锡催化剂，以在树脂固体上提供0.7重量％的Sn负载。最后，添加另外的2009.9克去离子水，以制备固体含量为25wt.％的最终电泳涂层浴。最终浴pH为5.72，并且电导率为1085μS。
组合物5：通过将去离子水(945克)、可从博谢思美洲公司商购获得的BORCHIGel0620(150克)和乙二醇丁醚(405克)添加到钢烧杯(3升)中来制备流变添加剂溶液并且用由Fawcett空气马达(103A型)提供动力的高升力叶轮片以500RPM搅拌1小时。
在单独的不锈钢烧杯(4升)中装入807.9克树脂系统II，将所述树脂系统II使用热电偶和加热套加热到80℃。使用3英寸叶轮片以1500RPM搅拌树脂，由Fawcett气动马达(103A型)提供动力。按列出的顺序添加以下成分。向树脂中添加80.5克去离子水并使其混合5分钟。接下来，在五分钟内向树脂中添加420克ASP-200。将此混合物搅拌二十分钟。在单独的不锈钢烧杯(1升)中，将10.57克氨基磺酸添加到577.8克去离子水中，并且在温和搅拌下混合十五分钟。在用树脂混合物获得足够的分散后，将酸溶液缓慢倒入树脂混合物中，同时继续搅拌。将酸化的树脂混合物保持一小时，同时继续搅拌。保持一小时后，用175克流变添加剂溶液和461.3克去离子水在20分钟内稀释树脂混合物，使温度自然波动。然后通过添加29.8克E6165(可从PPG工业公司获得的二丁基氧化锡[DBTO]膏)添加锡催化剂，以在树脂固体上提供0.7重量％的Sn负载。最后，添加另外的2029.8克去离子水，以制备固体含量为25wt.％的最终电泳涂层浴。最终浴pH为5.85，并且电导率为1101μS。
组合物6：在不锈钢烧杯(3升)中装入534克树脂系统I，将所述树脂系统使用热电偶和加热套温热到80℃。使用3英寸叶轮片以1500RPM搅拌树脂，由Fawcett气动马达(103A型)提供动力。按列出的顺序添加以下成分。向树脂中添加51.8克去离子水并使其混合5分钟。接下来，在五分钟内向树脂中添加382.5克ASP-200。将此混合物搅拌二十分钟。在单独的不锈钢烧杯(1升)中，将6.67克氨基磺酸添加到423.7克去离子水中，并且在温和搅拌下混合十五分钟。在用树脂混合物获得足够的分散后，将酸溶液缓慢倒入树脂混合物中，同时继续搅拌。将酸化的树脂混合物保持一小时，同时继续搅拌。保持一小时后，用466.2克去离子水在20分钟内稀释树脂混合物，使温度自然波动。然后通过添加19克E6165(可从PPG工业公司获得的二丁基氧化锡[DBTO]膏)添加锡催化剂，以在树脂固体上提供0.7重量％的Sn负载。最后，添加另外的932.4克去离子水，以制备固体含量为30wt.％的最终电泳涂层浴。最终浴pH为5.7，并且电导率为928μS。
测试方法
沉降量测试方法：使用配备有铂盘的百欧林科技(Biolin Scientific)Attension张力计(型号：Sigma 703)测定设定时间量内的沉降量。将可电沉积的涂层组合物的小样品放入4盎司玻璃罐中。将含有可电沉积的涂层组合物的玻璃罐装到张力计平台上，并且将铂盘插入液体表面下方的涂料中。将仪器归零，并且开始数据收集。在三十分钟的时间段内监测组合物组分的沉降量(以mg为单位报告)。
还相对于可电沉积的涂层组合物的P:B来评估沉降。这是通过将组合物的沉降组分的总量除以组合物的P:B来确定的。这在本文中被称为“相对沉降测试方法”。
浴粘度测试方法：通过测量粘度作为剪切速率的函数来确定液浴的流动曲线。粘度使用Anton-Paar MCR302流变仪测量，所述流变仪使用具有温度控制的同心圆柱体(杯和摆锤)装置。温度为恒定的32℃。电泳涂层浴的粘度首先在0.1秒-1的恒定剪切速率下测量21个数据点，持续时间由装置设定，以将涂层系统稳定到稳定状态。然后，在从0.1至1000秒-1的剪切速率的对数斜率下测量粘度，在由装置设定的持续时间内，以每十倍5个点的点间距改变剪切速率。低剪切粘度是在0.1秒-1的剪切速率下，并且高剪切粘度是在100秒-1的剪切速率下报告的。此测试方法在本文中被称为浴粘度测试方法。
L面板表面粗糙度测试方法：金属基材面板(任选地用预处理组合物(例如，磷酸锌预处理组合物)进行预处理)，并切成两半以产生4”×6”的面板。然后，从面板的每一侧移除0.25英寸，产生3.5”×6”的面板，将所述面板弯曲成“L”形，得到4英寸的竖直表面和2英寸的水平表面。将此面板浸入正在搅拌的电泳涂层浴中，并且可以停止搅拌。在未搅拌的浴中静置三分钟后，进行组合物的电沉积。整流器用于将电流施加到可电沉积的涂层浴以涂覆基材。基材的竖直面上的目标成膜为0.5至0.7密耳(12.7至17.8微米)。对于25.4微米的DFT，通过使用电压/温度/电流条件(两分钟条件)沉积这种膜厚度，但持续一分钟。确切的涂层条件可能因组合物而异。在面板被电泳涂覆后，将面板用去离子水冲洗并在电烤箱中在350℉下烘烤30分钟。使用可从泰勒霍普森公司(Taylor Hobson)获得的PrecisionSurtronic 25表面光度仪测量水平和竖直表面的粗糙度。所述仪器使用可从泰德派勒公司(Ted Pella Inc.)获得的3英寸硅晶片(产品编号16013)进行参考，在10次重复测量后其粗糙度为1.0±0.7微英寸。此测试方法在本文中称为L面板表面粗糙度测试方法。
复数粘度测试方法：使用以下方法测量固化周期期间沉积涂层的粘度。步骤(a)设置具有PPR 25/23转子和0.1mm间隙的Anton Paar MCR 302流变仪；(b)将四氢呋喃(THF)施涂到未固化的电沉积的涂层样品上，并且使用金属刮刀从面板上刮下未固化的电沉积的涂层样品，并将样品放置在珀耳帖板上；(c)在整个测试过程中，在5％的恒定剪切应变(振荡)和1Hz频率下测量样品的粘度随时间推移和样品的变化，并且固化周期为40℃下30分钟环境闪蒸，随后在41分钟内将温度从40℃升至175℃(3.3℃/分钟)。此测试方法在本文中被称为复数粘度测试方法。
实例A：浴稳定性评估
将用磷酸锌(C700货号：28630，可从密歇根州希尔斯代尔ACT公司(ACT,Hillsdale,MI.)获得)预处理的CRS面板以L面板表面粗糙度测试方法中描述的方式制备。使用DC电源供电的整流器(Xantrax XFR600-2型，印第安纳州埃尔克哈特公司(Elkhart,Indiana)或Sorensen XG 300-5.6，宾夕法尼亚州伯温的阿美特克公司(Ameteck,Berwyn,Pennsylvania))来施涂可电沉积的涂层。通过使用电压/温度/电流条件两分钟来沉积此膜厚度。每种涂料的确切涂层条件见表5。在面板被电泳涂覆后，将这些面板用去离子水冲洗并在电烤箱(Despatch LFD-1-42型)中在350℉下烘烤30分钟。在烘烤之后，将面板在环境条件下冷却20分钟。在对应的可电沉积的涂层浴上进行的L面板表面粗糙度测试方法和浴粘度测试方法的结果在下表6中。
表5.L面板表面粗糙度测试方法的涂覆条件
表6.L面板表面粗糙度、沉降量和浴粘度的比较
表6中的结果表明可电沉积的涂层组合物的流变性质可以用于使组合物稳定以防止沉降。例如，组合物2、3和5各自的P:B为0.6:1且低剪切粘度为至少15，并且表现出良好的相对低的沉降量、相对于组合物的总P:B比率的低沉降量以及所得施涂涂层的良好水平表面粗糙度。对于包含多异氰酸酯固化剂的组合物2和3来说尤其如此，所述多异氰酸酯固化剂包含聚醚封闭剂。相比之下，组合物4不具有足够的低剪切粘度以防止大量沉降并产生粗糙的水平表面。然而，如组合物5所示出的，向组合物4添加增稠剂引起低剪切粘度增加，沉降和每P:B的沉降显著减少以及不太粗糙的水平表面。
表6中的结果还示出了与具有0.1:1的较低P:B的可商购获得的组合物、对照组合物1的比较。尽管对照组合物1不具有非常高的低剪切粘度，但是所述组合物仍然稳定并且由于相对低的颜料含量而没有引起高的水平表面粗糙度。相比之下，组合物2和3提供了稍微粗糙但相当的水平表面粗糙度，尽管颜料具有六倍含量，预计会有更多沉降。同样，与对照组合物1相比，组合物相对于组合物P:B具有更少的沉降。
实例B：固化粘度和外观
为了测量复数粘度测试方法中所描述的最小复数粘度，将电沉积的膜施涂在Q-Lab公司(Q-Lab Corporation)提供的裸露、未清洁的3003H14铝基材之上。涂层在90℉的浴温下以1安培电流限制、285伏特施涂，持续120秒。然后如复数粘度测试方法中所描述的处理未固化的沉积涂层。
为了测量固化膜外观，将用磷酸锌(C700货号：28630，可从密歇根州希尔斯代尔ACT公司获得)预处理的CRS面板通过将面板切成两半以得到4”×6”面板来制备。然后可电沉积的涂层在90℉的浴温下以1安培电流限制、285伏特施涂，持续120秒。对面板进行电泳涂覆后，用去离子水冲洗面板并在电烤箱中在350℉下烘烤30分钟。在烘烤之后，将面板冷却30分钟。然后使用可从泰勒霍普森公司获得的Precision Surtronic25表面光度仪测量固化的经涂覆表面的粗糙度。
复数粘度测试方法和固化膜外观的结果可见于表7。
表7.复数粘度
表7中的结果表明，增加色素沉着可能引起固化过程期间粘度增加，从而影响最终固化的涂层外观。最小复数粘度降低可能引起固化的涂层外观粗糙度降低。
本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。

Claims (29)

1.一种可电沉积的涂层组合物，其包括：
可电沉积的粘合剂，所述可电沉积的粘合剂包括含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂；以及
至少一种颜料；
其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总重量，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在0.1/秒的剪切速率下的粘度为至少15cP，如通过浴粘度测试方法测量的；并且
其中所述颜料任选地包括层状硅酸盐颜料，并且如果所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物并且颜料分散酸存在于所述阳离子可电沉积的涂层组合物中，则所述层状硅酸盐颜料与所述可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂之比小于0.2:1。
2.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中基于所述可电沉积的涂层组合物的总固体，所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体含量小于30重量％，并且在100/秒的剪切速率下的粘度小于15cP，如通过浴粘度测试方法测量的。
3.根据权利要求1所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物的颜料与粘合剂之比为至少0.3:1，并且由所述可电沉积的涂层组合物电沉积的涂层在固化期间的最小复数粘度不超过5,000cP至300,000cP，如通过复数粘度测试方法测量的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述组合物的VOC小于1.5磅/加仑。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物的颜料与粘合剂(P:B)之比为0.3:1至2.0:1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中由所述可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的水平表面粗糙度小于90微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中由所述可电沉积的涂层组合物沉积的涂层的竖直表面粗糙度小于75微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括颜料分散酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述颜料包括氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、硫酸钡、彩色颜料、层状硅酸盐颜料、金属颜料、导热性电绝缘填料、阻燃颜料或其任何组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物是阴离子可电沉积的涂层组合物。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物是阳离子可电沉积的涂层组合物。
12.根据权利要求11所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述阳离子可电沉积的涂层组合物基本上不含颜料分散酸或硅烷分散剂。
13.根据权利要求11所述的可电沉积的涂层组合物，其中如果所述阳离子可电沉积的涂层组合物包括颜料分散酸，则所述阳离子可电沉积的涂层组合物基本上不含层状硅酸盐颜料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物基本上不含、大体上不含或完全不含金属颜料和/或导电颜料。
15.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述固化剂包括至少部分地封闭的多异氰酸酯、氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂或其组合。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述固化剂包括至少部分地封闭的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少部分地被包括以下结构的封闭剂封闭：
其中R1和R2各自是氢，或者所述R1和所述R2中的一者是氢并且另一者是甲基；R3是H或C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基；并且n是1-50的整数。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述固化剂包括至少部分地封闭的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯至少部分地被包括以下结构的封闭剂封闭：
其中n是整数，并且m是1至20的整数。
18.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括水性介质，所述水性介质包括水和任选地一种或多种有机溶剂。
19.根据权利要求18所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述有机溶剂包括以下结构：
其中R1和R2各自是氢，或者所述R1和所述R2中的一者是氢并且另一者是甲基；R3是H或C1至C8烷基，如C1至C4烷基，如C1至C3烷基；并且n是1-50的整数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其进一步包括流变改性剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中基于所述可电沉积的涂层组合物的树脂固体的总重量，所述含离子盐基团的成膜聚合物以40重量％至90重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中，并且所述固化剂以10重量％至60重量％的量存在于所述可电沉积的涂层组合物中。
22.根据前述权利要求中任一项所述的可电沉积的涂层组合物，其中所述可电沉积的涂层组合物的相对沉降不超过90mg/P:B，如通过相对沉降测试方法测量的。
23.一种用于涂覆基材的方法，所述方法包括将由根据权利要求1至22中任一项所述的可电沉积的涂层组合物产生的涂层电沉积到所述基材的至少一部分上。
24.一种涂层，其通过将由根据权利要求1至22中任一项所述的可电沉积的涂层组合物产生的涂层沉积到基材上来形成。
25.一种基材，其至少部分地涂覆有由根据权利要求1至22中任一项所述的可电沉积的涂层组合物沉积的涂层。
26.根据权利要求25所述的基材，其中所述基材进一步包括在由所述可电沉积的涂层组合物沉积的所述涂层下方的预处理层。
27.根据权利要求25或26所述的基材，其中所述基材进一步包括在由所述可电沉积的涂层组合物沉积的所述涂层的顶部上的面漆层。
28.根据权利要求25所述的基材，其中所述基材不包括在由所述可电沉积的涂层组合物沉积的所述涂层与所述基材之间的中间涂层和/或预处理层。
29.一种基材，其包括电沉积的涂层，所述电沉积的涂层包括可电沉积的粘合剂和颜料，其中所述电沉积的涂层的颜料与粘合剂之比为至少0.3:1，并且所述电沉积的涂层的水平表面粗糙度小于90微英寸，如通过L面板表面粗糙度测试方法测量的。
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