CN117423903B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池,属于锂离子电池技术领域。所述锂离子电池电解液包括:电解质0.01~20份、非质子型有机溶剂70~99.97份、成膜添加剂0.01~10份和成膜助剂0.01~5份;所述成膜添加剂包括化合物A,化合物A中的C‑N六元环与羰基相互协同,能够显著降低正极的界面阻抗,提升电池的倍率性能,且二者相互协同可改善锂离子电池高温存储及循环性能。在电池中使用时,电池常温下3C放电率在91.53%以上,60℃存储50天容量保持82.60%以上,容量恢复89.63%以上,常温厚度膨胀5.9%以下,45℃高温循环800周后容量保持率92.1%以上。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
为了满足更高行驶里程的迫切要求,不断增长的电动汽车(EV)市场亟需使用更高能量密度的锂离子电池,这对锂离子电池的可逆性和安全性都提出了严峻的挑战,电解液是锂离子电池的重要组成部分,它在正负极之间起着传输锂离子的作用。电池的安全性、充放电循环、工作温度范围和电池的充放电容量等都与电解液的电化学性能有重要的关系,因此电解液的改性是提升电池性能的重要因素。锂电电解液添加剂可通过调整固态电解质界面膜(CEI和SEI)的结构,以及抑制电解液在正负极的氧化还原反应,大幅度改善锂离子电池的倍率、高温存储及循环性能。然而,现有技术中,锂离子电池电解液常添加PS(1,3-丙磺内酯)和DTD(硫酸乙烯酯)作为添加剂,但是仅添加PS和DTD的锂离子电池电解液的热稳定性不好,且会带来环保问题,所述锂离子电池电解液在锂离子电池中的应用受到较大阻碍。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足,本发明旨在提供一种能够提升电池的倍率性能和高温性能的锂离子电池电解液及锂离子电池。
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池电解液,所述电解液包括以下重量份的各原料:
电解质0.01~20份、非质子型有机溶剂70~99.97份、成膜添加剂0.01~10份和成膜助剂0.01~5份;
所述成膜添加剂包括如式1所示的化合物A和其他成膜添加剂;
其中,R1为C1~C5的烷基;
R2和R3各自独立地选自C2~C4的烯烃基或炔烃基中的一种。
优选地,R2和R3各自独立地选自乙烯基、丙烯基、丁一烯基、丁二烯基、乙炔基、丙炔基、丁一炔基、丁二炔基中的一种。
优选地,化合物A中,R1为-CH3,R2为-CH=CH2,R3为-CH=CH2。
优选地,所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB,XCF3 SO3或XAsF6中的一种或几种;
其中,X包括Li、Na或K中的任意一种。
优选地,所述非质子型有机溶剂包括丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的一种或几种。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池电解液。
优选地,所述锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液,所述电芯和电解液密封在电池壳体内,所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层。
优选地所述正极材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”Ly'Mn(2-x”-y')O4和或Liz'MPO4中的一种或几种;
其中,L包括Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的一种或几种;
M为Fe、Mn或Co中的一种或几种;
0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1,0≤x'≤1,0.3≤x”≤0.6,0.01≤y'≤0.2,0.5≤z'≤1。
优选地,所述负极材料包括硅材料和/或碳材料。
优选地,所述的隔膜或固态电解质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶或尼龙中的一种或几种的复合隔膜。
本发明的有益效果包括:
本发明所述电解液通过添加如式1所示的化合物A作为成膜添加剂,以及C-N六元环中间的三个N原子各有一对孤对电子,与羰基相互协同,能有效地提升N与正极高价金属原子的络合能力,从而显著降低正极的界面阻抗,有利于锂离子在正极界面的迁移,显著提升电池的倍率性能,并且N原子与高价金属原子的络合可以有效地降低正极材料对电解液的氧化活性,且二者相互协同可提升羰基的路易斯碱性,与电解液体系中的由于锂盐分解产生的副产物PF5优先发生反应,从而抑制PF5和有机溶剂的反应,从而有效地阻止电解液体系中的溶剂在循环中的消耗,从而改善锂离子电池高温存储及循环性能。在电池中使用时,所得电池的多方面性能均得以提升,电池常温下3C放电率在91.53%以上,60℃存储50天容量保持82.60%以上,容量恢复89.63%以上,常温厚度膨胀5.9%以下,45℃高温循环800周后容量保持率92.1%以上,能够有效改善电池的倍率性能及高温性能。
具体实施方式
在以下的说明中,包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而,相关领域的技术人员会认识到,不采用一个或多个这些具体的细节,而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本发明中另外要求,词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义,即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此,在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外,具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
根据本发明的第一个方面,提供了一种锂离子电池电解液,所述电解液包括以下重量份的各原料:
电解质0.01~20份、非质子型有机溶剂70~99.97份、成膜添加剂0.01~10份和成膜助剂0.01~5份;
所述成膜添加剂包括如式1所示的化合物A和其他成膜添加剂;
其中,R1为C1~C5的烷基;
R2和R3各自独立地选自C2~C4的烯烃基或炔烃基中的一种。
在本发明中,所述电解质例如为0.01份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份或20份。
所述非质子型有机溶剂例如为70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份或99.7份。
所述成膜添加剂例如为0.01份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
所述成膜助剂例如为0.01份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
R1例如为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)CH3或-CH(CH2CH3)CH2CH3。
R2例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基。
R3例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基。
在本发明一种优选地实施方式中,R2和R3各自独立地选自乙烯基、丙烯基、丁一烯基、丁二烯基、乙炔基、丙炔基、丁一炔基、丁二炔基中的一种。
在本发明一种优选地实施方式中,所述化合物A中,R1为-CH3,R2为-CH=CH2,R3为-CH=CH2。
在本发明中,所述化合物A的结构如式1-1所示:
在本发明中,不饱和双键能够在正负极表面聚合,能够进一步促进形成致密且均匀的界面膜,且能够与C-N六元环相互协同进一步提升N的络合能力,从而进一步降低正极的界面阻抗以及进一步降低正极材料对电解液的氧化活性。
在本发明一种优选地实施方式中,所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3 SO3或XAsF6中的一种或几种。
其中,X包括Li、Na或K中的任意一种。
在本发明中,所述电解质包括LiClO4、NaClO4、KClO4、LiPF6、NaPF6、KPF6、LiBF4、NaBF4、KBF4、LiTFSI、NaTFSI、KTFSI、LiFSI、NaFSI、KFSI、LiBOB、NaBOB、KBOB、LiODFB、NaODFB、KODFB、LiCF3 SO3、NaCF3 SO3、KCF3 SO3、LiAsF6、NaAsF6或KAsF6中的一种或几种。
优选地,所述电解质包括LiPF6、LiAsF6、LiBOB或LiFSI中的一种或几种。所述电解质例如为LiPF6,LiAsF6,LiBOB,LiFSI,LiPF6和LiAsF6,LiPF6和LiBOB,LiPF6和LiFSI,LiBOB和LiFSI,LiPF6、LiAsF6和LiBOB,或,LiAsF6、LiBOB和LiFSI的组合。
在本发明一种优选地实施方式中,所述非质子型有机溶剂包括丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选地,所述非质子有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
优选地,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。
在本发明一种优选地实施方式中,所述其他成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或几种。
在本发明中,所述其他成膜添加剂例如为碳酸亚乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯,1,3-丙烷磺酸内酯,硫酸乙烯酯,甲烷二磺酸亚甲酯,碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯,1,3-丙烷磺酸内酯和碳酸亚乙烯酯,碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯,碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯,碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯,或,氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯的组合。
优选地,所述其他成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯。
优选地,碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比为1:1。
根据本发明的第二个方面,提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括如上所述的锂离子电池电解液。
在本发明一种优选地实施方式中,所述锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液,所述电芯和电解液密封在电池壳体内,所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层。
在本发明一种优选地实施方式中,所述正极材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”Ly'Mn(2-x”-y')O4和或Liz'MPO4中的一种或几种;
其中,L包括Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的一种或几种;
M为Fe、Mn或Co中的一种或几种;
0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1,0≤x'≤1,0.3≤x”≤0.6,0.01≤y'≤0.2,0.5≤z'≤1。
在本发明一种优选地实施方式中,所述负极材料包括硅材料和/或碳材料。
在本发明一种优选地实施方式中,所述的隔膜或固态电解质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶或尼龙中的一种或几种的复合隔膜。
在本发明中,所述锂离子电池的制备方法包括:
正极使用粘结剂、复合导电剂、正极材料和溶剂,采用湿法制浆工艺制备正极浆料,正极浆料调节黏度为10000~13000mPa·s;
负极使用负极材料、导电剂、溶剂、水和粘结剂,采用湿法制浆工艺制备负极浆料,负极浆料调节黏度为1500~3000mPa·s;
然后对正极浆料和负极浆料分别进行涂布、切片、辊压、分条、干燥、贴胶带、卷电芯、干燥等工艺;
将电解质、非质子型有机溶剂和成膜添加剂混匀制备锂离子电池电解液;
然后对锂离子电池进行注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封等工艺制备出锂离子软包电池。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在以下实施例中,除特别说明外,各原料成分均为市售产品。
首先制备如式1-1所示的成膜添加剂化合物A:
然后,将电解质、非质子有机溶剂和成膜添加剂混匀,制备锂离子电池电解液。
其中,实施例1~实施例9、对比例1和对比例3中,所述非质子有机溶剂使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯,碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。
实施例10和对比例2中,所述非质子有机溶剂使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯的质量比为17:13:30:40。
实施例1~10和对比例1~3中,成膜助剂为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯,碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比为1:1。
具体地,实施例1~10和对比例1~3中,锂离子电池电解液的质量组成如表1所示。
表1实施例1~9和对比例1~3的电解液组成
然后,使用实施例1~10和对比例1~3制得的锂离子电池电解液来制备锂离子电池。
正极采用粘结剂PVDF-S5130、复合导电剂Super-P/KS-6(质量比Super-P:K S-6=2:1)、523镍钴锰三元正极材料或钴酸锂正极材料、溶剂N M P(N-me thy l-2-pyrrolidone,N-甲基吡咯烷酮),采用湿法制浆工艺制备正极浆料,正极浆料调节黏度为10000~13000mPa·s。
负极采用C-P15、导电剂Super-P溶剂CMC、H2O、粘结剂SBR为原材料,采用湿法制浆工艺制备负极浆料,负极浆料调节黏度为1500~3000mPa·s;
设计N/P比为1.12,容量为1671mAh,通过涂布、切片、辊压、分条、140℃干燥8h、贴胶带、卷电芯、80℃干燥48h;
然后,使用实施例1~9、对比例1和对比例3的电解液添加到含石墨负极材料(杉杉P15),NCM523镍钴锰三元材料的1.6Ah的锂离子电池;
使用实施例10和对比例2所述电解液添加到负极材料为硅碳负极材料(贝特瑞S420),正极材料为4.45V钴酸锂的电池中制备得到1.8Ah的锂离子电池;
对锂离子电池注液封口、搁置24h、化成、一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池。
然后对电池进行倍率、循环性能和安全性能等的测试。
(1)放电倍率性能:1C电流为1.6A,3C电流为4.8A;充电放电电位范围为2.75V~4.4V,常温3C的放电率为3C恒定电流放电的容量C2与1C恒定电流放电容量C1的比率。
(2)高温储存性能:常温下,将化成后的电池1C(1.8A)恒流放电至2.75V,然后1C恒流恒压充电(截止电流为0.05C)/1C恒流放电循环三周,取第三周放电容量为测量电池的初始放电容量,再用1C恒流恒压充电至3.85V,截止电流为0.05C,测量电池的初始DCIR,然后1C恒流恒压充电至4.4V,截止电流为0.05C,并将电池在60℃储存50天后,以1C恒流放电至2.75V,测量电池的保持容量,再用1C恒流恒压充电至4.4V,截止电流为0.05C用1C恒流放电至2.75V,测量电池的恢复容量,再次1C循环两周后,充电至3.85V测量电池存储后的DCIR。
容量保持率、容量恢复率,和厚度膨胀率的计算公式如下:
电池容量保持率=保持容量/初始容量*100%
电池容量恢复率=恢复容量/初始容量*100%
电池厚度膨胀=(50天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100%
(3)高温循环性能:以1C(1.8A)的电流恒流恒压充至4.4V(截止电流为0.05C),恒流放电至2.75V,以此充放电循环;采用新威测试柜,将电池置于45℃环境下,如此充/放电循环后,计算第600周的循环后容量的保持率,以评估其高温循环性能。
45℃循环600周后容量保持率计算公式如下:
容量保持率=(第600周循环后的放电容量/首次放电容量)*100%。
另将实施例10和对比例2所述电解液添加到负极材料为硅碳负极材料(贝特瑞S420),正极材料为4.45V钴酸锂的电池中制备得到1.8Ah的锂离子电池;进行如下测试:
(1)放电倍率性能:1C电流为1.8A,3C电流为5.4A;充电放电电位范围为2.75V~4.45V,常温3C的放电率为3C恒定电流放电的容量C2与1C恒定电流放电容量C1的比率。
(2)高温储存性能:常温下,将化成后的电池1C(1.8A)恒流放电至2.75V,然后1C恒流恒压充电(截止电流为0.05C)/1C恒流放电循环三周,取第三周放电容量为测量电池的初始放电容量,再用1C恒流恒压充电至3.85V,截止电流为0.05C,测量电池的初始DCIR,然后1C恒流恒压充电至4.45V,截止电流为0.05C,并将电池在60℃储存50天后,以1C恒流放电至2.75V,测量电池的保持容量,再用1C恒流恒压充电至4.45V,截止电流为0.05C用1C恒流放电至2.75V,测量电池的恢复容量,再次1C循环两周后,充电至3.85V测量电池存储后的DCIR。
容量保持率,容量恢复率,常温厚度膨胀的计算公式如下:
电池容量保持率(%)=保持容量/初始容量*100%
电池容量恢复率(%)=恢复容量/初始容量*100%
电池常温厚度膨胀(%)=(50天后的厚度-初始厚度)/初始厚度*100%
(3)高温循环性能:以1C(1.8A)的电流恒流恒压充至4.45V(截止电流为0.05C),恒流放电至2.75V,以此充放电循环;采用新威测试柜,将电池置于45℃环境下,如此充/放电循环后,计算第600周的循环后容量的保持率,以评估其高温循环性能。
45℃循环600周后容量保持率计算公式如下:
容量保持率=(第600周循环后的放电容量/首次放电容量)*100%。
实施例1~10和对比例1~3制备的锂离子电池的常温放电性能和高温存储性能如表2所示。
实施例1~10、对比例1~3制备的锂离子电池的高温循环性能如表3所示。
表2实施例1~10和对比例1~3的常温放电性能和高温存储性能测试
表3实施例1~10和对比例1~3的高温循环性能
如表2和表3所示,本发明所述的电解液通过添加化合物A作为成膜添加剂,在电池中使用时,所得电池的常温放电性能、高温存储性能和高温循环性能均得以提升。常温下3C放电率在91.53%以上,60℃存储50天容量保持82.60%以上,容量恢复89.63%以上,常温厚度膨胀5.9%以下,45℃高温循环800周后容量保持率92.1%以上,能够有效改善电池的倍率性能及高温性能。
由对比例1与实施例3,以及对比例2与实施例10可知,添加化合物A的电解液能够提升电池的各项性能,利于含硅材料或石墨为负极及三元材料或钴酸锂电池的倍率性能和高温性能。
该成膜添加剂在对锂电位1.7V左右发生还原,能够优先电解液其他组分在电池负极表面形成一层致密均匀的SEI膜,从而有效抑制电解液的进一步分解,有效保护负极界面,减少不可逆反应,进而提升性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解液包括以下重量份的各原料:
电解质0.01~20份、非质子型有机溶剂70~99.97份、成膜添加剂0.01~10份和成膜助剂0.01~5份;
所述成膜添加剂包括如式1所示的化合物A;
所述化合物A中,R1为-CH3,R2为-CH=CH2,R3为-CH=CH2;
所述化合物A的结构如式1-1所示:
。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质包括XClO4、XPF6、XBF4、XTFSI、XFSI、XBOB、XODFB、XCF3 SO3或XAsF6中的一种或几种;
其中,X包括Li、Na或K中的任意一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述非质子型有机溶剂包括丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的一种或几种。
4.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括如权利要求1~3任一项所述的锂离子电池电解液。
5.如权利要求4所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括电池壳体、电芯和电解液,所述电芯和电解液密封在电池壳体内,所述电芯包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜或固态电解质层。
6.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix''Ly'Mn(2-x''-y')O4和或Liz'MPO4中的一种或几种;
其中,L包括Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的一种或几种;
M为Fe、Mn或Co中的一种或几种;
0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤1,0≤x'≤1,0 .3≤x''≤0 .6,0 .01≤y'≤0.2,0 .5≤z'≤1。
7.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述负极包括硅材料和/或碳材料。
8.如权利要求5所述的锂离子电池,其特征在于,所述的隔膜或固态电解质为聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、维尼纶或尼龙中的一种或几种的复合隔膜。
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