CN117402137A - 一种全氟（2,2-二甲基）-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟有机化合物合成领域，涉及一种全氟(2,2‑二甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烯的制备方法，将4,5‑二氯‑4,5‑二氟‑2,2‑双(三氟甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烷、助剂和氢气在催化剂作用下进行脱氯加氢反应，得到全氟(2,2‑二甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烯。本方法可在不使用溶剂和有毒试剂的条件下有效地提高反应效率，不会产生除HCl气体外的其他废物。克服了气固相催化加氢脱氯法制备全氟(2,2‑二甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烯的存在的产率低的缺陷，工艺转化率可达92％以上，目标产物收率可达80％以上，选择性可达96％以上，实现了全氟(2,2‑二甲基)‑1,3‑二氧杂环戊烯的高产率和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法，属于含氟有机化合物合成技术领域。
背景技术
全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)是一种非常重要的含氟单体，该单体可以与四氟乙烯等单体制备的无定型含氟聚合物具有高透光性、低折射率、低介电常数及优异的耐化性和耐热性，可应用于光学感应元件、光导纤维、气体分离膜、脱模剂、燃料电池膜等领域。
全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)可通过4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷脱氯消除得到，但是现有的脱氯消除方法具有许多局限性。如专利US4393227A用镁作为还原剂，以THF作为溶剂，通过加入引发剂碘和氯化汞，加热回流下实现了4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷的脱卤反应制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯。该方法需要有毒的氯化汞，此外形成的镁盐容易与四氢呋喃溶剂形成络合物，增加了溶剂回收的难度，生产成本高。专利US4535175A公开了将4,4,5-三氯-5-氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷在正丙醇中，通过加入还原剂锌粉和引发剂氯化锌，98℃下脱氯以52％的收率生成2,2-二(三氟甲基)-4-氯-5-氟-1,3-二氧杂环戊烯。该方法原料转化不完全，且需要大量的锌粉，反应后生成的氯化锌废渣难以处理，溶剂无法回收利用，极大的增加了生产成本。专利US4908461A以4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷为原料，改用LiAlH4作为还原剂，TiCl4为催化剂，在四氢呋喃溶液中反应制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯，最后能以50-70％的收率得到产物。该工艺操作步骤繁琐，同时使用了强还原剂LiAlH4遇水易生成氢气，且TiCl4催化剂易在空气中发烟，反应条件比较苛刻。
以上制备方法存在反应步骤繁琐、反应条件苛刻、使用有毒危险试剂、溶剂难以回收、产生大量固废以及产率低等不足，其工艺面临较大的安全问题及环保问题，因此需要开发一种工艺简单，原料廉价易得，成本低，更有利于工业规模生产，且可连续化生产的全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法，包括以下步骤：
将4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷和助剂加入气化器形成混合气体，将混合气体与氢气混合预热得到混合物料，混合物料在催化剂作用下进行脱氯加氢反应，反应产物及剩余原料经冷凝、气液分离和精馏，得到全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯。
本发明反应过程如下：
优选的，所述助剂为萜烯、酚类化合物或有机胺类化合物中的一种，其中酚类化合物优选对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚，有机胺类化合物优选三乙胺、二乙羟胺等。
进一步优选的，所述助剂为萜烯或对苯二酚。
优选的，助剂与4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷的重量百分比为0.001％～1％，进一步优选的助剂与原料的质量比为0.001～0.1％。
优选的，所述混合物料中氢气和4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环的摩尔配比为1.5～4.0:1。进一步优选为1.5～2:1。
优选的，所述催化剂为金属负载活性炭催化剂，所述金属为Cu、Pd、Ag、Pt、Ni、Cr中的一种或两种。
优选的，金属负载活性炭催化剂中金属负载量为0.2～3％。所述的催化剂包括单一金属负载活性炭催化剂和双金属负载催化剂，单一金属负载活性炭催化剂选自Cu/AC、Pd/AC、Ag/AC、Pt/AC、Ni/AC或Cr/AC中的一种；双金属负载催化剂选自Pd-Cu/AC或Pd-Ag/AC中的一种。进一步优选催化剂为Pd-Cu/AC或Pd-Ag/AC，Pb的负载量为0.1～2％，进一步优选为0.5～1.0％。
优选的，所述脱氯加氢反应采用固定床反应器反应，可实现连续化生产。
优选的，所述脱氯加氢反应的反应温度为80～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa(表压0～0.9MPa)，混合物料空速为10～500h-1。进一步优选的，反应温度为150～350℃，反应压力为0.1～0.4MPa，混合物料空速为50～200h-1。
优选的，精馏后得到全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的纯度为≥99.0％。
本发明的有益效果
本发明具体实施方式提供的一个或者多个技术方案，至少具有以下有益效果：
1.本发明以4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环为原料，采用气固相催化加氢脱氯法制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，实现了该产品的连续生产，提高了生产效率，减少了因为釜式反应开停车造成的能源浪费。
2.本发明采用氢气替代金属镁、锌或LiAlH4作为还原剂，与4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷中的氯原子反应，最终以HCl形式脱除。通过本发明方法，可以在不使用溶剂和有毒试剂的条件下有效地提高反应产率，不会产生除HCl气体外的其他废物，三废产生量小，后处理简单，降低了生产成本，提高了其工业化应用的可行性。
3.本发明采用萜烯、酚类化合物或有机胺类化合物作为助剂，在一定的反应条件下，减少了副反应的进行，如聚合副反应产物会留在反应器内，长时间运行后影响反应转化率及气体流通性，本发明解决了气固相催化加氢脱氯法制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)的存在的产率低的技术问题，极大地提高了全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的收率，收率可达80％以上，工艺转化率可达92％以上，选择性可达96％以上，实现了高产率和高选择性。
附图说明
图1为本发明具体实施方式所用连续化生产装置；
附图标记：1-气化器；2-预热器；3-管式反应器；4-急冷器；5-气液分离器；6-精馏塔；7-吸收塔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明具体实施例方式采用如图1所示连续化反应装置，所述的连续化反应装置包括依次连接的气化器1、预热器2、管式反应器3、急冷器4、气液分离器5，气液分离器5上端连接吸收塔7，下端连接精馏塔6。
使用上述装置脱氯加氢制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯，原料和助剂通过气化器1中形成混合气体，混合气体与氢气通过预热器2混合预热，形成混合物料，混合物料以一定空速进入装在有催化剂的管式反应器3中进行反应。反应后物料经急冷器4冷却，冷却物料由气液分离器5进行气液分离。液体物料进入精馏塔6进行分离提纯，得到全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯产品；吸收塔7吸收反应产生的氯化氢或其他酸性气体，未反应的氢气回收。
本发明方法不限于上述反应装置。
本发明所用萜烯为双戊烯，沸点(馏程)在170～190℃。
本发明所用催化剂参照以下方法制备：
载体处理：40～100℃下，将活性炭在20～30％的HNO3或盐酸溶液中搅拌8～12小时，随后用蒸馏水洗涤多次，最后用无水乙醇洗涤，经烘箱80～150℃干燥6～10小时以上备用。
催化剂的合成：取一定量的铜、钯、银的卤化物或乙酸盐或硝酸盐溶于蒸馏水中，超声溶解，然后取处理过的活性炭，加入上述混合溶液浸渍4-10小时，最后鼓风烘箱干燥，得到催化剂。
本发明具体实施例所用催化剂优选为Pd-Cu/AC(金属负载量为2％，Pd是0.5％)和Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)，本发明中，催化剂中活性炭为市售产品，规格为椰壳活性炭，粒径为0.5-1.2mm(35-18目)。
实施例1
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、萜烯分别采用计量泵计量进料，萜烯质量占比为0.1％，进入温度为200℃的气化器，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为1.5:1，得到混合物料。
将得到的混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压(0.1Mpa)，反应温度为200℃。反应产物及剩余原料经急冷器冷却和气液分离器分离，气体部分自气液分离器的上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为90.58％，产品选择性为96.44％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为82.4％，纯度99.37％。
实施例2
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至150℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、对苯二酚采用计量泵计量进料，对苯二酚质量占比为0.01％，经过温度为150℃的气化器气化，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为2:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速100h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压，反应温度为150℃。反应物料经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为95.42％，产品选择性为97.91％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为88.61％，纯度99.42％。
实施例3
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至180℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、叔丁基邻苯二酚，采用计量泵计量进料，叔丁基邻苯二酚质量占比为0.001％，进入温度为180℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为2:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速10h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压，反应温度为180℃。反应物料经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为83.15％，产品选择性为89.77％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为68.61％，纯度99.15％。
实施例4
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至150℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、对羟基苯甲醚采用计量泵计量进料，对羟基苯甲醚质量占比为0.005％，进入温度为150℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中与氢气混合，与原料的摩尔比例为2:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压，150℃应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为88.41％，产品选择性为94.26％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为73.85％，纯度99.22％。
实施例5
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
切换为反应气体进行气相催化反应，其中原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、三乙胺采用计量泵计量进料，三乙胺质量占比为0.02％，进入温度为200℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中，与氢气混合，与原料的摩尔比例为2.5:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器，空速400h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为0.2MPa，反应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为91.08％，产品选择性为95.14％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为76.81％，纯度99.46％。
实施例6
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至300℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、二乙羟胺采用计量泵计量进料，二乙羟胺质量占比为0.1％，进入温度为300℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中，与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为3:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速100h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为0.3MPa，反应温度为300℃，反应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为83.24％，产品选择性为93.67％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为69.61％，纯度99.30％。
实施例7
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至350℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、萜烯采用计量泵计量进料，萜烯质量占比为0.05％，进入温度为350℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中，与氢气混合，与原料的摩尔比例为4:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速500h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为0.4MPa，反应温度为350℃，反应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为80.75％，产品选择性为93.02％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为66.61％，纯度99.18％。
实施例8
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热升温，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环三乙胺采用计量泵计量进料，三乙胺质量占比为0.08％，进入温度为200℃的气化器，产生蒸汽进入到预热器中，与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为2.5:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速200h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压，反应温度为200℃，反应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为90.27％，产品选择性为94.20％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为78.97％，纯度99.49％。
实施例9
将活性炭催化剂Pd-Ag/AC(金属负载量为3％，Pd是1.0％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、萜烯分别采用计量泵计量进料，萜烯质量占比为1％，进入温度为200℃的气化器，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为1.5:1，得到混合物料。
将得到的混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压(0.1Mpa)，反应温度为200℃。反应产物及剩余原料经急冷器冷却和气液分离器分离，气体部分自气液分离器的上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为91.45％，产品选择性为98.06％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为84.54％，纯度99.40％。
实施例10
将活性炭催化剂Pd-Cu/AC(金属负载量为2％，Pd是0.5％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、萜烯分别采用计量泵计量进料，萜烯质量占比为0.1％，进入温度为200℃的气化器，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为1.5:1，得到混合物料。
将得到的混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压(0.1Mpa)，反应温度为200℃。反应产物及剩余原料经急冷器冷却和气液分离器分离，气体部分自气液分离器的上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为85.58％，产品选择性为96.29％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为76.08％，纯度98.87％。
对比例1
将活性炭催化剂Pd-Cu/AC(金属负载量为2％，Pd是0.5％)填装至管式反应器的反应管中，置于管式炉中加热，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷、硝基苯别采用计量泵计量进料，硝基苯质量占比为0.01％，进入温度为200℃的气化器，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为1.5:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压(0.1Mpa)，反应温度为200℃。反应生成的尾气经过急冷装置和气液分离器，气体部分自气液分离器的上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为91.16％，产品选择性为82.79％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为31.28％，纯度97.42％。
对比例2
将活性炭催化剂Pd-Cu/AC(金属负载量为2％，Pd是0.5％)填装至管式反应器的反应管中，升温速率为5℃/min，并通入N2(空速为1000h-1)，升至200℃干燥2h，然后，以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h后降温至200℃，温度稳定后，关闭氮气。
原料4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷用计量泵计量进料，进入温度为200℃的气化器，产生的蒸汽进入到预热器中与氢气混合，氢气与原料的摩尔比例为1.5:1，形成混合物料。
将混合物料通入管式反应器中，空速50h-1，自上到下接触催化剂反应，反应压力为常压(0.1Mpa)，反应温度为200℃。反应物料经急冷器冷却和气液分离器分离，气体部分自气液分离器的上出气口进入吸收塔，液体部分自下放料口进入精馏塔，取样进行气相测试，原料转化率为90.90％，产品选择性为78.01％，后经过精馏得到产品全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)，产品收率为20.1％，纯度96.13％。
对比例3
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
7g镁屑，100mL无水四氢呋喃和一个碘晶体加入到干燥氮气保护的250ml装有磁力搅拌器，压力平衡滴液漏斗、温度计和低温冷凝器的三颈烧瓶中。然后缓慢滴加20g全氟-2,2-二甲基-4,5-二氯-1,3-二氧戊环，其溶于20mL无水四氢呋喃中。反应剧烈，在33℃和65℃之间得到25mL馏出物。将馏出物倒入冷水中，混合物分成两层。回收下层并干燥，得到9.1g产物，精馏后得到7.8g，收率50.32％，纯度99.53％。
对比例4
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
4g氢化铝锂，100mL无水四氢呋喃加入到干燥氮气保护的250ml装有磁力搅拌器，温度计和低温冷凝器的三颈烧瓶中，观察到强烈的气体逸出。将该体系置于氮气氛下，通过注射器通过橡胶塞将5g四氯化钛引入烧瓶中。在该添加过程中剧烈搅拌该系统并保持在15℃以下，加完后，升温至室温，继续搅拌30min，滴加4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环15g，滴加过程，保持体系温度在20～25℃范围内，加完后，将反应混合物在室温下搅拌30分钟。后升温蒸馏，水洗后精馏得到产物6.8g，收率54.7％，产品纯度99.61％。
对比例5
制备全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯：
12g锌粉，150mL无水DMF和0.2g溴素加入到干燥氮气保护的250ml装有磁力搅拌器，压力平衡滴液漏斗、温度计和低温冷凝器的三颈烧瓶中。油浴升温至90℃后，缓慢滴加15g全氟-2,2-二甲基-4,5-二氯-1,3-二氧戊环。反应3小时，蒸馏得到33℃～35℃馏出物。将馏出物倒入冷水中，混合物分成两层。回收下层并干燥，得到6.8g产物，精馏后得到6.5g，收率55.4％，纯度99.68％。
Claims (14)
1.一种全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷和助剂加入气化器形成混合气体，将混合气体与氢气混合预热得到混合物料，混合物料在催化剂作用下进行脱氯加氢反应，反应产物及剩余原料经冷凝、气液分离和精馏，得到全氟(2,2-二甲基)-1,3-二氧杂环戊烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为萜烯、酚类化合物或有机胺类化合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；有机胺类化合物为三乙胺、二乙羟胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助剂与4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷的重量百分比为0.001～1％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助剂与原料的质量比为0.001～0.1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢气和4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环的摩尔配比为1.5～4.0:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氢气和4,5-二氯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环的摩尔配比为1.5～2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为金属负载活性炭催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属负载活性炭催化剂中金属负载量为0.2～3％；所述金属为Cu、Pd、Ag、Pt、Ni、Cr中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd-Cu/AC或Pd-Ag/AC中的一种，Pb的负载量为0.1～2％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，Pb的负载量为0.5～1.0％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱氯加氢反应采用固定床反应器。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱氯加氢反应的反应温度为80～400℃，反应压力为0.1～1.0MPa，混合物料空速为10～500h-1。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为150～350℃，反应压力为0.1～0.4MPa，混合物料空速为50～200h-1。
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