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CN117374235A - 一种硅基复合材料和电池 - Google Patents

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CN117374235A
CN117374235A CN202210777486.4A CN202210777486A CN117374235A CN 117374235 A CN117374235 A CN 117374235A CN 202210777486 A CN202210777486 A CN 202210777486A CN 117374235 A CN117374235 A CN 117374235A
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任建国
贺雪琴
郭锷明
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BTR New Material Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种硅基复合材料和电池，硅基复合材料包括衬底材料、第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层；第一硅材料层设置于衬底材料上；缓冲层设置于第一硅材料层上；第二硅材料层设置于缓冲层上；包覆层设置于第二硅材料层上；其中，第一硅材料层的密度小于第二硅材料层的密度。通过上述方式，本发明的硅基复合材料具有可控的体积膨胀，稳定电解液界面，以及高可逆容量。

Description

一种硅基复合材料和电池
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，特别是涉及一种硅基复合材料和电池。
背景技术
锂离子电池广泛应用于便携设备，电网储能，电动汽车等领域。传统的锂离子电池采用的石墨负极理论容量为372mAh/g，现今技术已经接近其工程化极限容量。近年来电动汽车的飞速发展，对更高能量密度锂离子电池的需求日益增长，这就促使研究者们寻找具有更高能量密度，更优循环性能的电池材料。其中硅材料具有较高的理论容量(3579mAh/g)，是进一步提高锂离子电池能量密度的关键材料之一，有望取代石墨成为下一代电池负极材料。然而，硅在锂化/去锂化过程中会经历较大的体积变化，这会导致负极材料的破碎、粉化，从集流体脱落以及固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI膜)的持续增长，最终导致电池容量衰败。因此，为了缓解硅材料在充放电过程中因体积膨胀带来的不良效应，有必要通过合理的电池材料设计来提供一种高容量，长循环寿命的电池材料。为了解决上述问题，常见的方法有:1)引入一些非活性物质来稀释硅带来的体积膨胀效应，比如硅合金材料；2)通过调节硅的颗粒大小，比如选用小于150nm的硅纳米颗粒、小于70nm硅纳米线、以及小于33nm的硅纳米膜，在这些临界尺寸以下，硅纳米结构在锂化时保持稳定，可以减缓膨胀带来的体积效应；3)复合型材料，比如硅基复合材料。然而，虽然对硅材料进行纳米化设计可以有效改善膨胀问题，但其制备成本较高且步骤繁琐，比较难以商业化并得以大规模的应用；且硅纳米材料较高的比表面积会消耗过量的电解液，材料的首次库伦效率较低，导致不可逆的容量损失。虽然硅基复合材料可以有效降低电极材料的比表面积，减少不必要的电解液反应，但是材料的导电性，以及对材料的膨胀效应的限制程度还有待提高。且现有的硅基复合材料技术尚未成熟，常见的硅碳材料是将石墨与纳米硅材料的简单物理混合，难以形成较为均一的材料分布，同时没有考虑到纳米硅材料与石墨的形貌尺寸的兼容性，尚未达到理想的电化学性能。由此，尽管目前商业电池已开始搭载含硅负极材料，其中硅的含量一般在10％以内。为进一步提升负极材料硅的负载量，提高电池能量密度，以及有效缓解硅的膨胀效应，需要对硅基复合材料的复合方式进行合理的设计，以全面优化该类硅基复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种硅基复合材料和电池，该硅基复合材料具有可控的体积膨胀，稳定电解液界面，以及高可逆容量。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种硅基复合材料，硅基复合材料包括衬底材料、第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层；第一硅材料层设置于衬底材料上；缓冲层设置于第一硅材料层上；第二硅材料层设置于缓冲层上；包覆层设置于第二硅材料层上；其中，第一硅材料层的密度小于第二硅材料层的密度。
在一实施方式中，第一硅材料层的密度为1.9g/cm3～2.1g/cm3。
在一实施方式中，第二硅材料层的密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3。
在一实施方式中，第一硅材料层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层总厚度的20％～40％。
在一实施方式中，第二硅材料层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层总厚度的10％～20％。
在一实施方式中，缓冲层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层总厚度的20％～40％。
在一实施方式中，包覆层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层总厚度的10％～20％。
在一实施方式中，第一硅材料层的厚度为0.01μm～5μm。
在一实施方式中，第二硅材料层的厚度为0.01μm～1μm。
在一实施方式中，缓冲层的厚度为0.01μm～5μm。
在一实施方式中，包覆层的厚度为0.01μm～1μm。
在一实施方式中，第一硅材料层中硅元素的质量占第一硅材料层质量的90.00％～99.99％。
在一实施方式中，第一硅材料层中氢元素的质量占第一硅材料层质量的0.01％～10％。
在一实施方式中，第二硅材料层中硅元素的质量占第二硅材料层质量的90.00％～99.99％。
在一实施方式中，第二硅材料层中氢元素的质量占第二硅材料层质量的0.01％～10％。
在一实施方式中，第一硅材料层包括非晶硅和晶体硅中的至少一种。
在一实施方式中，缓冲层包括无定形碳。
在一实施方式中，缓冲层包括金属氧化物，金属氧化物包括氧化钛、硅氧化物和氧化铝中的至少一种。
在一实施方式中，缓冲层包括金属，金属包括锡和铜中的至少一种。
在一实施方式中，缓冲包括氮化物，氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化钽中的至少一种。
在一实施方式中，缓冲包括柔性聚合物，柔性聚合物包括聚烯烃及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，聚酰胺及其衍生物，羧甲基纤维素及其衍生物，或海藻酸及其衍生物中的至少一种。
在一实施方式中，第二硅材料层包括非晶硅、晶体硅中的至少一种。
在一实施方式中，包覆层包括无定形碳。
在一实施方式中，包覆层包括金属氧化物，金属氧化物包括氧化钛、硅氧化物和氧化铝中的至少一种。
在一实施方式中，包覆层包括金属，金属包括锡和铜中的至少一种。
在一实施方式中，包覆层包括氮化物，氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化钽中的至少一种。
在一实施方式中，缓冲包括柔性聚合物，柔性聚合物包括聚烯烃及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，聚酰胺及其衍生物，羧甲基纤维素及其衍生物，或海藻酸及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
在一实施方式中，硅基复合材料体积为0.001cm3/g～0.1cm3/g，其中，微孔材料占比大于70％，中孔材料占比大于20％，大孔材料占比小于10％。
在一实施方式中，硅基复合材料的振实密度为0.5cm3/g～1.5cm3/g。
在一实施方式中，硅基复合材料的比表面积为5m2/g～30m2/g。
在一实施方式中，衬底材料包括多孔导电材料。
在一实施方式中，多孔导电材料的孔隙率为40％～60％。
在一实施方式中，多孔导电材料的比表面积为50m2/g～2500m2/g。
在一实施方式中，多孔导电材料的粒径大小为5nm～20nm。
在一实施方式中，多孔导电材料的孔径大小为5nm～100nm。
在一实施方式中，多孔导电材料孔隙内的填充率为40％～80％。
在一实施方式中，多孔导电材料的孔容量为0.01cm3/g-1.8cm3/g。
在一实施方式中，所述多孔导电材料为多孔碳和多孔金属有机骨架中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种硅基复合材料的制备方法，硅基复合材料的制备方法包括提供衬底材料；在衬底材料上形成第一硅材料层；在第一硅材料层上形成缓冲层；在缓冲层上形成第二硅材料层；在第二硅材料层上形成包覆层；其中，所形成的第一硅材料层的密度小于第二硅材料层的密度。
在一实施方式中，在衬底材料上形成第一硅材料层的方法包括气相沉积法。
在一实施方式中，在衬底材料上形成第二硅材料层的方法包括气相沉积法。
在一实施方式中，在第一硅材料层上形成缓冲层的方法包括气相沉积法和液相法中的至少一种。
在一实施方式中，在所述第二硅材料层上形成包覆层的方法包括气相沉积法和液相法中的至少一种。
在一实施方式中，衬底材料包括多孔碳和多孔有机骨架中的至少一种。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，沉积温度为400℃～800℃，且沉积形成第一硅材料层的温度小于沉积形成第二硅材料层的温度。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，沉积时间为2h～6h。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm-500sccm。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，反应气体包括气相硅源与惰性载气。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，反应气体包含气相硅源与惰性载气，反应气体中气相硅源的浓度为5％～100％。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤中，反应气体包含气相硅源与惰性载气，气相硅源包括硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷中一种或多种组合。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成第一硅材料层和第二硅材料层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，沉积温度为450℃～800℃。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，沉积时间为0.5h～3h。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm-500sccm。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，反应气体包含碳前驱体与惰性载气，碳前驱体与惰性载气的体积比为1:1～1:10。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体，所述碳前驱体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇和气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成缓冲层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积。
在一实施方式中，使用液相法形成缓冲层的步骤具体为，将表面形成有第一硅材料层的衬底材料与缓冲层原料在溶剂中混合，然后进行干燥和固化。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，沉积温度为400℃～800℃。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，沉积时间为0.5～3小时。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm-500sccm。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体，反应气体中所述碳前驱体与所述惰性载气的体积比为1:1～1:10。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤中，碳前驱体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
在一实施方式中，使用气相沉积法形成包覆层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积。
在一实施方式中，使用液相法形成包覆层的步骤具体为，将表面形成有第一硅材料层和缓冲层的衬底材料与包覆层原料在溶剂中混合，然后干燥和固化。
本申请还提供一种电池，包括上述的硅基复合材料或上述制备方法得到的硅基复合材料。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明所提供的方案第一硅材料层密度较低，其较为蓬松的结构可以应对硅基复合材料膨胀时带来的应力变化，维持硅基复合材料结构的稳定性；第二硅材料层密度较高，致密的形貌结构可以较好的阻止电解液与内层物质的进一步反应，减少SEI膜的形成，提升材料的循环稳定性；缓冲层包裹第一硅材料层，能够对衬底材料的孔隙进行进一步的填充，提升硅基复合材料的体积容量；包覆层可以避免硅基复合材料与电解液的直接接触，减小硅基复合材料颗粒的比表面积，提高硅基复合材料的倍率性能。该硅基复合材料以衬底材料为内核，通过在其表面设置多层结构，以得到具有可控的体积膨胀，稳定电解液界面，以及高可逆容量的硅基复合材料。
附图说明
图1是本申请实施方式中硅基复合材料的结构示意图；
图2是本申请实施方式中硅基复合材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。
请参阅图1，图1是本申请实施方式中硅基复合材料的结构示意图。该实施方式中，硅基复合材料包括衬底材料、第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层，第一硅材料层设置于衬底材料上，缓冲层设置于第一硅材料层上，第二硅材料层设置于缓冲层上，包覆层设置于第二硅材料层上；其中，第一硅材料层的密度小于第二硅材料层的密度。
该实施方式中，第一硅材料层密度较低，其较为蓬松的结构可以应对硅基复合材料膨胀时带来的应力变化，维持硅基复合材料结构的稳定性；第二硅材料层密度较高，致密的形貌结构可以在尽量提高材料容量的基础上较好的阻止电解液与内层的第一硅材料发生反应，减少SEI膜的形成，提升材料的循环稳定性，此外密度较高的第二硅材料层的导电性也高于密度较低的第一硅材料层，有利于提升材料的导电性。不同密度的第一硅层和第二硅层可以起到协同作用，共同提高负极材料容量并在缓冲层的共同作用下，避免活性材料在循环过程中发生机械粉化；缓冲层包裹第一硅材料层，能够对衬底材料的孔隙进行进一步的填充，提升硅基复合材料的体积容量以及提高材料结构的稳定性，缓解硅材料在和锂合金化反应时产生的巨大应力变化导致的体积膨胀；包覆层可以避免硅基复合材料与电解液的直接接触，减小硅基复合材料颗粒的比表面积，提高硅基复合材料的倍率性能。该硅基复合材料以衬底材料为内核，通过在其表面设置多层结构，以得到具有可控的体积膨胀，稳定电解液界面，以及高可逆容量的复合硅基复合材料。
在一实施方式中，衬底材料包括多孔导电材料，如可以是多孔碳、多孔金属有机骨架或碳与其他元素的混合多孔材料。
进一步地，多孔导电材料具有微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径为2nm-50nm)或大孔(孔径大于50nm)结构，不同孔径的多孔导电材料制得不同孔径的硅基复合材料。该多孔导电材料的孔隙率为40％-60％；比表面积为50m2/g-2500m2/g，颗粒粒径大小为5μm-20μm，孔隙大小为5nm-100nm。可以在多孔导电骨架材料的表面及孔隙中形成多层结构，得到硅基复合材料，通过优选骨架材料，能够调控硅基复合材料的负载量。
其中，硅材料包括两种型态，一类为晶体硅，另一类为非晶态硅。非晶态硅材料的无定形结构可以有效防止硅粉碎，减少硅材料的机械失效，同时能够提升硅基复合材料的循环寿命，因此可以作为硅负极材料的优选材料。
在一实施方式中，第一硅材料层包括非晶硅层。
在另一实施方式中，第一硅材料层包括晶体硅，在其他实施方式中，第一硅材料层还可以包括非晶硅、晶体硅混合材料，在此不做限定。
在一实施方式中，第一硅材料层分布于多孔骨架材料表面及多孔导电材料孔隙内部。
在一实施方式中，缓冲层为无定形碳，在另一实施方式中，缓冲层还可以为金属氧化物(如氧化钛、硅氧化物、氧化铝)、金属(例如锡、铜)、氮化物(例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化钽)和柔性聚合物(例如聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、海藻酸及其衍生物)。缓冲层设置于第一硅材料层上，使得第一硅材料层被衬底材料和缓冲层材料包裹，形成三明治结构，以保护第一硅材料层。同样地，也会使得第二硅材料层被缓冲层材料和包覆层材料包裹，形成三明治结构，以保护第二硅材料层。
在一些实施方式中，缓冲层还存在于多孔导电材料孔隙内部，可以对多孔导电材料的孔隙进行进一步的填充，提升材料的体积容量。
在一实施方式中，第二硅材料层可以包括非晶硅层，也可以包括晶体硅层，还可以包括晶体硅或非晶硅混合层，在此不做限定。第二硅材料层的密度高于第一硅材料层。第二硅材料层较为致密的形貌结构可以较好的阻止电解液与内层物质的进一步反应，减少SEI膜的形成，提升硅基复合材料的循环稳定性。
在一实施方式中，包覆层为无定形碳层，在另一实施方式中，包覆层还可以为金属氧化物(如氧化钛、硅氧化物、氧化铝)、金属(例如锡、铜)、氮化物(例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化钽)和柔性聚合物(例如聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、海藻酸及其衍生物)。包覆层可以避免硅基复合材料与电解液的直接接触，减小硅基复合材料颗粒的比表面积，提高硅基复合材料的倍率性能，缓解硅材料的膨胀效应。优先地，包覆层选用导电材料，还能够提高核壳材料中活性层的导电率。
在一实施方式中，第一硅材料层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、硅材料层、包覆层总厚度的20～40％，优选地为30～40％；优选地，第一硅材料层的厚度为0.01μm～5μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1.1μm、1.8μm、2.3μm、3.4μm、4.6μm、5μm等。第一硅材料层的密度为1.9g/cm3～2.1g/cm3，例如可以是1.95g/cm3、1.99g/cm3、2.04g/cm3、2.08g/cm3等。
在一实施方式中，缓冲层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、硅材料层、包覆层总厚度的20～40％，优选地，缓冲层的厚度为0.01μm～5μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1.1μm、1.8μm、2.3μm、3.4μm、4.6μm等。
在一实施方式中，第二硅材料层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、硅材料层、包覆层总厚度的10％～20％。优选地，第二硅材料层的厚度为0.01μm～1μm，例如可以是0.05μm、0.1μm、0.25μm、0.4μm、0.8μm等。第二硅材料层的密度为2.1～2.3g/cm3，例如可以是2.15g/cm3、2.23g/cm3、2.27g/cm3、2.3g/cm3等。
在一实施方式中，最外层包覆层的厚度为第一硅材料层、缓冲层、硅材料层、包覆层总厚度的10％～20％。
在一实施方式中，包覆层的厚度为0.01μm～1μm，例如可以是0.01μm、0.1μm、0.25μm、0.4μm、0.8μm等。
在一实施方式中，多孔导电材料孔隙内的填充率为40-80％，剩余的孔隙可以为硅材料的膨胀预留空间。
在一实施方式中，多孔导电材料的孔容量为0.01cm3/g-1.8cm3/g，有利于负载充足的硅材料。
以上实施例所提供的硅基复合材料，以衬底材料为支撑，在衬底材料上设置多层结构，且多层结构包括不同密度的硅材料层。其中，所得密度较低的第一硅材料层在充放电过程中实现较为均一的体积变化，减少材料的破碎，粉化。第二层较为致密的硅材料层可以减少第一硅材料层与电解液的反应。在一些优选的实施例中，包覆层选用导电材料，提升了该硅基复合材料的离子导电率，而且有效避免电池活性材料与电解液的直接接触。在一些优选的实施例中，通过优选多孔导电材料作为衬底材料，调控活性物质负载量，进一步缓解体积膨胀，通过缓冲层和包覆层，稳定电解液界面，以及高可逆容量的硅基复合材料。所制得硅基复合材料体积为0.001cm3/g～0.1cm3/g，其中，微孔材料占比大于70％，中孔材料占比大于20％，大孔材料占比小于10％。硅基复合材料的振实密度为0.5cm3/g～1.5cm3/g。硅基复合材料的比表面积为5m2/g～30m2/g。
本申请还提供一种硅基复合材料的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施方式中硅基复合材料制备方法的流程示意图。该实施方式中，硅基复合材料制备方法包括：
S1：提供衬底材料。
S2：在衬底材料上形成第一硅材料层。
S3：在第一硅材料层上形成缓冲层。
S4：在缓冲层上形成第二硅材料层。
S5：在第二硅材料层上形成包覆层。
其中，第一硅材料层的密度小于第二硅材料层的密度。
具体步骤如下：
S1：将衬底材料装入气相沉积反应腔体，在惰性气体氛围下(如在通入氩气的条件下)对反应腔体进行加热升温，直至温度到达硅沉积的反应温度，向反应腔体中通入气相硅源，进行硅沉积包覆，在衬底材料上沉积形成第一硅材料层。
其中，通入的气体可以为纯的气相硅源，也可以是气相硅源与惰性载气的混合气体，载体气用于对气相硅源气体进行稀释，以控制气体停留时间。惰性载气可以是氮气、氩气、氦气等。混合气体中气相硅源的浓度含量为5～100％，优选地为8～15％。含硅气体的通入流量为100sccm-500sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等，优选为200sccm。含硅气体的通入时间为2～6小时。可以通过对气体流速的精准控制来控制沉积产物的性质。此外，这个过程中还可以同时引入一些掺杂气体，比如NH3，PH3等，以对硅材料层进行性能修饰。
其中，硅沉积的反应温度为400℃-800℃，一般来说，沉积温度在600℃以下时，得到的是非晶硅，沉积温度在600℃以上时，得到的是晶体硅。反应温度优选为400℃-500℃，即在含硅气体的通气时间内，反应腔室一直维持温度在400℃-500℃。对反应腔室加热时，可以是以10℃/min的速率开始升温，直至温度到达400℃-500℃，当温度到达400℃-500℃后，可以先不着急通入含硅气体，而是继续通入惰性气体，在该温度下保持一段时间，如保温1h，然后再改换通入含硅气体。通过这种方式，能够稳定反应腔室的温度，使其温度稳定在硅沉积反应温度内。在对反应腔体加热升温前，用氮气等惰性气体对整个反应腔体进行数次吹扫以去除杂质。
其中，可以利用气相沉积(CVD)法进行硅沉积，优选利用等离子增强气相沉积(PECVD)法进行硅沉积，在等离子体的辅助下，气相硅源在高温下更易被分解。利用PECVD手段，能够使气相硅源在衬底材料上进行高效低温沉积，使得硅材料均匀沉积在衬底材料上，且反应温度更低，更低的温度有利于形成非晶硅，保护非晶硅的稳定性。可以理解，当硅层的目标产物是非晶硅时选用PECVD手段。
其中，沉积过程中，反应腔体的气压维持在0.1Torr至常压，优选为0.1Torr-100Torr，反应炉的旋转速度为3rpm～10rpm，以实现均相原位包覆沉积。当使用等离子体气相沉积法时，为了增强硅烷的分解，等离子体在腔体中被点燃，频射功率维持在10W-100W之间，可以使用脉冲等离子体。在该沉积条件下制备的非晶硅具备微孔结构且密度较低，适合形成较厚的沉积层，提升硅在硅基复合材料中的负载量，获得高容量硅基复合材料。此外，气相沉积过程一直处于惰性气体保护状态，即，在无氧条件下进行硅的沉积，该无氧CVD制备工艺过程可以防止硅的氧化，减少表面氧化层的形成。
S2：步骤S2可以使用气相沉积法形成缓冲层。
利用气相沉积法形成缓冲层，具体步骤如下：
第一硅材料层沉积完成后，调整反应腔体温度至碳沉积的反应温度，向反应腔体内通入气相碳源，进行碳沉积包覆，在第一硅材料层上沉积一层碳沉积层，形成缓冲层。缓冲层形成于第一硅材料层表面及多孔骨架材料孔隙内部。
其中，气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合。同样地，通入的气体可以为纯的气相碳源，也可以是气相碳源与惰性载气的混合气体，含碳气源与惰性载气的体积比可以为1:1-1:10。气相碳源的通入流量为100sccm-500sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等，优选为200sccm。含碳气体的通入时间为0.5～3小时。
其中，碳沉积的反应温度为450℃-800℃，优选为500℃-650℃，即在含碳气体的通气时间内，反应腔室一直维持温度在500℃-650℃。同样地，对反应腔室加热时，可以是以10℃/min的速率开始升温，直至温度到达500℃-650℃，保温1h后开始含碳气体的通入。
其中，调整反应腔体温度至碳沉积的反应温度为：在第一硅材料层沉积完成后，停止对反应腔体的加热，并停止通入含硅气体，改通入氩气(Ar)等惰性气体，直至反应腔体冷却至室温。随后，在继续通入氩气的情况下重新对反应腔体进行加热升温，将反应腔体温度升至碳沉积的反应温度。即在含硅沉积完成后，先在惰性气体的保护下逐步降温至室温，再升温进行含碳层的沉积，能够使上一层沉积更彻底，防止有前驱体残留，以免影响后续其他层的沉积。
其中，利用气相沉积(CVD)法进行碳沉积时，优选利用离子增强气相沉积(PECVD)法进行碳沉积。当第一硅材料层的目标产物为非晶硅时，优选利用离子增强气相沉积(PECVD)法进行碳沉积，以在低温(≤600℃)下实现碳包覆，保护非晶硅不受破坏。气相碳源沉积过程中，反应腔体的气压维持在10Torr至常压，反应炉的旋转速度为3rpm～10rpm，以实现均相原位包覆沉积。当使用等离子体气相沉积法时，频射功率维持在10W-100W之间。
步骤S2还可以使用液相法形成缓冲层，具体步骤为：
第一硅材料层沉积完成后，将S1得到的沉积产物、缓冲层原料和溶剂混合、干燥处理，缓冲层原料沉淀于S1所得到的沉积产物表面，通过烧结进行反应和固化，形成缓冲层。其中，缓冲层原料可以是柔性聚合物溶液(例如聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、海藻酸及其衍生物)，以制得包含柔性聚合物的缓冲层；缓冲层原料可以是金属化合物溶液(例如氢氧化铝、硫酸铜)、金属盐溶液(例如钛醇盐、卤化物、硝酸盐)中的至少一种，以制得包含金属、金属氧化物或氮化物的缓冲层。其中，烧结温度为500℃-1000℃。
S3：形成缓冲层之后，调整反应腔体的温度至硅沉积的反应温度，将气相硅源通入反应腔体，在反应炉旋转的条件下进行硅沉积包覆，在缓冲层上沉积一层硅沉积层，形成第二硅材料层。
同样地，气相硅源可以为硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷中一种或多种组合。该步骤中，通入的气体可以为纯的气相硅源，也可以是气相硅源与惰性载气的混合气体，混合气体中气相硅源的浓度含量为5％～100％，优选地为8％～15％。气相硅源的通入流量为100sccm-500sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等，优选为200sccm。含硅气体的通入时间为1-6小时。
该步骤中，硅沉积的反应温度为400℃-800℃，优选为500℃-550℃，高于第一硅材料层的沉积温度。含硅气体的沉积过程中，沉积气压为～0.1Torr至常压，反应炉的旋转速度为3rpm～10rpm，以实现均相原位包覆沉积。可以利用气相沉积(CVD)法进行硅沉积，也可以利用等离子增强气相沉积(PECVD)法进行硅沉积，当使用等离子体气相沉积法时，频射功率维持在10W-100W之间。
值得说明的是，第一硅材料层与第二硅材料层的沉积参数不能完全相同，以保证两层硅材料层密度不同，控制硅材料层密度的主要因素在于：温度、气压以及有无使用等离子增强等。其他条件都相同的情况下，使用PECVD进行气相沉积更容易获得密度小的硅材料层。第一硅材料层的沉积温度优选为400℃-500℃，第二硅材料层的沉积温度优选为500℃-550℃，即沉积形成第一硅材料层的温度小于沉积形成第二硅材料层的温度。此外第二硅材料层如果不使用PECVD，可以扩大沉积的压力范围，使得沉积所得第二硅材料层的密度大于第一硅材料层的密度。第一硅材料层与第二硅材料层沉积过程中的反应时间，通气量，通气比例在给出的沉积条件范围内做变化，可以实现不同密度的硅沉积层。
调整反应腔体的温度至硅沉积的反应温度的具体操作为：含碳缓冲层沉积完成后，停止对反应腔体的加热，并停止通入含碳气体，改通入氩气(Ar)等惰性气体，直至反应腔体冷却至室温。随后，在继续通入氩气的情况下重新对反应腔体进行加热升温，将反应腔体温度升至硅沉积的反应温度。其中，可以是以10℃/min的速率开始升温，直至温度到达500℃-550℃。同样地，通过先降温再升温的方式，能够使上一层沉积更彻底，防止有前驱体残留，以免影响后续其他层的沉积。
S4：第二硅材料层沉积完成后，开始进行包覆层的形成。
步骤S4中形成包覆层可以使用气相沉积法，气相沉积法的步骤具体为：
调整反应腔体的温度至碳沉积的反应温度，将气相碳源通入反应腔体，在反应炉旋转的条件下进行碳沉积包覆，在第二硅材料层上沉积一层碳材料层，形成碳包覆层。
同样地，气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合。气相碳源的通入流量为100sccm～500sccm，例如100sccm、200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等，优选为200sccm。含碳气源与惰性载气的体积比可以为1:1-1:10。气体的通入时间为0.5～3小时。
其中，该步骤中碳沉积的温度为400℃-800℃，优选为500℃-650℃。优选利用离子增强气相沉积(PECVD)法进行碳沉积。当含硅材料层为非晶硅时，优选利用离子增强气相沉积(PECVD)法进行碳沉积，以在低温(≤600℃)下实现碳包覆，保护非晶硅不受破坏。沉积过程中，反应腔体的压力保持在10torr至常压，反应炉的旋转速度为3～10rpm，以实现均相原位包覆沉积。当使用等离子体气相沉积法时，频射功率维持在10W-100W之间。
缓冲层及包覆层两层无定形碳的沉积条件基本相同，只通过沉积时间来调节不同的厚度，理想的，包覆层的厚度要远小于缓冲层的厚度。
调整反应腔体的温度至碳沉积的反应温度的具体操作为：第二硅材料层沉积完成后，停止对反应腔体的加热，并停止通入含硅气体，改通入氩气(Ar)等惰性气体，直至反应腔体冷却至室温。随后，在继续通入氩气的情况下重新对反应腔体进行加热升温，将反应腔体温度升至碳沉积的反应温度。其中，可以是以10℃/min的速率开始升温，直至500℃-650℃。同样地，通过先降温再升温的方式，能够使上一层沉积更彻底，防止有前驱体残留，以免影响后续其他层的沉积。
步骤S4中形成包覆层还可以使用液相法，步骤具体为：
第二硅材料层沉积完成后，将其产物、包覆层原料和溶剂混合、干燥，包覆层原料沉淀于第二硅材料层沉积产物表面，并通过烧结进行反应和固化。其中，包覆层原料可以是柔性聚合物溶液(例如聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、海藻酸及其衍生物)，以制得包含柔性聚合物的包覆层；包覆层原料可以是金属化合物溶液(例如氢氧化铝、硫酸铜)、金属盐溶液(例如钛醇盐、卤化物、硝酸盐)中的至少一种，以制得包含金属、金属氧化物或氮化物的包覆层。其中，烧结温度为600-1000℃。
以上实施方式中，较优选的制备方法是使用气相沉积形成第一硅材料层、缓冲层、第二硅材料层和包覆层，再优选地，使用PECVD方法形成第一硅材料层、第二硅材料层及作为缓冲层和包覆层的无定形碳层，等离子体的运用，可以降低反应的温度，对保护硅基复合材料结构的完整性起到重要的作用。值得说明的是，非晶硅材料在高温下(600℃以上)会发生结构转化，转化为晶体硅。常规的碳包覆过程不可避免要在高温下(＞800℃)对碳源进行热解，会导致产物中非晶硅发生结构变化，而使用PECVD进行碳沉积时，降低了含碳材料的分解温度，可以在低温下(600℃以下)形成缓冲层和包覆层，使得非晶态的硅材料结构得以维持。
进一步地，本申请所提供的方法，在每一步沉积完成后，先在惰性气体的保护下逐步降温至室温后再进行下一层的沉积，能够使上一层沉积更彻底，防止有前驱体残留，以免影响后续其他层的沉积。如沉积完硅层后，若有气相硅源残留，在沉积下一碳层时，残余的气相硅源可能会与碳前驱体反应，生成碳化硅等杂质，碳化硅有着较低或者几乎没有电化学性能，影响负极活性材料的总体容量。再者，每一步沉积完成降至室温后，还可以拿出中间产品进行质检和处理，以能够提高产品合格率，若有不合格产品，及时发现解决。在其他实施方式中，如果下一步沉积所需温度比当前步骤温度高，也可以不进行降温，直接升温至下一步骤的沉积温度。
本申请还提供一种电池，包括上述的硅基复合材料或上述制备方法得到的硅基复合材料。
下面将通过几组具体实验例和对比实验例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。
实施例1：
(1)选用1号多孔碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体(99.9999％)，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为10W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应3h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到第一层硅沉积的碳骨架材料(C/Si材料)。所得C/Si材料中，第一硅材料层的厚度为493nm，第一硅材料层的密度为1.91g/cm3，第一硅材料层的氢含量为9.5％。
(3)待步骤二中的反应腔体冷却至室温后，继续保持通入氩气，然后升温至600℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为10W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应2h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到双层沉积的硅基复合材料(C/Si-C材料)。所得C/Si-C材料中，碳沉积层(即缓冲层)为无定形碳沉积层，缓冲层的厚度为412nm。
(4)待步骤三中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到三层沉积的硅基复合材料(C/Si-C-Si材料)。所得C/Si-C-Si材料中，第二硅材料层为无定形非晶硅沉积层，第二硅材料层的厚度为166nm，第二硅材料层的密度为2.21g/cm3，第二硅材料层的氢含量为3.5％。
(5)待步骤四中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至600℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为10W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应0.5h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到四层沉积的硅基复合材料。所得硅基复合材料中，碳沉积层(即包覆层)为无定形导电碳沉积层，包覆层的厚度为101nm。
实施例2-11：
其中，实施例2-11与实施例1的工艺步骤基本相同，部分反应条件不同，如衬底材料的选择、步骤S1中的气相沉积温度、所用硅源、气相沉积时间、硅源气体流量，腔体气压、射频功率，步骤S2中气相沉积温度、所用气相碳源、沉积时间、气相碳源气体流量、腔体气压、射频功率，步骤S3气相沉积温度、所用硅源、气相沉积时间、硅源气体流量、腔体气压、射频功率，步骤S4中气相沉积时间、所用气相碳源、沉积时间、气体流量、腔体气压、射频功率参数等。其中，多孔碳衬底材料的参数详见表1，硅基复合材料制备工艺参数详见表2。
表1：多孔碳衬底材料的参数
表2：硅复合材料制备工艺参数
实施例11：
(1)选用2号碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为400sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为20W，反应腔体压力为150Torr，保温沉积反应4h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到硅沉积的C/Si材料。
(3)将4g聚丙烯酸溶解于100g蒸馏水中，在温度为40℃下充分溶解后，搅拌2小时后加入200g乙醇，继续搅拌0.5小时，再将90g步骤二所得C/Si材料在搅拌下加入其中，在温度为60℃下搅拌2小时后降至室温，抽滤分离出材料，然后置于180℃的干燥箱中热处理4小时，冷却后取出得到C/Si-聚合物材料。
(4)将步骤三所得C/Si-聚合物材料放入PECVD反应腔体中，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到C/Si-聚合物-Si材料。
(5)将20g步骤四得到的C/Si-聚合物-Si材料、9.5mL钛酸丁酯和95mL无水乙醇通过球磨混合均匀质。然后于强烈搅拌条件下在混合均匀的溶液中缓慢滴入75mL去离子水，控制钛酸丁酯蒸馏水的摩尔比n(Ti):n(H2O)为1:150。在室温下即迅速出现沉淀，继续搅拌1h待反应结束后，将包覆粉末与溶液分离并用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，最后于80℃干燥，得到TiO2包覆的SiC复合粉末。随后使用氨气作为还原剂，在800℃的温度下对TiO2包覆层进行氮化(3h)，最终得到最外层由TiN包覆的硅基复合材料。
实施例12：
(1)选用孔隙率为50％、比表面积为1500m2/g、粒径为1μm，平均孔径为5nm的ZIF-67金属有机骨架(MOF)作为衬底材料。
(2)将步骤一中衬底材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为200sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为400sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为20W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应3h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到硅沉积的MOF/Si材料。
(3)将步骤二所得MOF/Si材料与粒径为3μm的沥青粉末以1.3:1质量比混合后，用VC混合机机械混合10分钟后，在氮气保护氛围下，一边搅拌一边将设备升至300℃后保持30分钟，随后缓慢冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛气中，在400℃下保温2小时，随后升温至900℃碳化2小时，自然冷却后得到MOF/Si-C材料。
(4)将步骤三所得MOF/Si-C材料放入PECVD反应腔体中，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到MOF/Si-C-Si材料。
(5)称取步骤四所得MOF/Si-C-Si材料加入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到前驱体悬浊液，超声2h；将超声分散后的前驱体悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg22-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，加氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入前驱体悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得铜包覆的硅基复合材料。
实施例13：
(1)选用3号多孔碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为200sccm，然后升温至425℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为10W，反应腔体压力为200Torr，保温沉积反应4h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到硅沉积的C/Si材料。
(3)将甲氧基乙醇和钛酸四异丙酯按摩尔比4:1混合加入烧杯中，接着加入160mL的无水异丙醇。该混合溶液在82℃洄流3h后倒入容量瓶中备用，得到将钛醇盐前躯体。向容器中加入步骤二中所得C/Si材料，加入160mL无水异丙醇和适量去离子水。通过磁力搅拌使硅碳前驱体材料悬浮在溶液中，然后逐滴加入预先配制好的钛醇盐前躯体溶液，钛醇盐前躯体溶液的加入量分别为55mL和80mL。通过少量氨水将pH值调节到7左右。接着将该混合溶液逐步加热到80℃回流2h，钛醇盐发生水解和缩聚反应生成的TiO2，随后在800℃的温度下移除溶剂以及进行热退火，最终形成TiO2缓冲层，得到C/Si-TiO2材料。
(4)将步骤三所得C/Si-TiO2材料放入PECVD反应腔体中，继续通入氩气气体，流量为300sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为50Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到C/Si-TiO2-Si材料。
(5)将步骤四所得C/Si-TiO2-Si材料、九水硝酸铝与均散剂尿素100:0.5:8.35的按摩尔比分别称取并加入至250mL去离子水中，搅拌分散均匀；将所得的分散溶液升温至70℃，搅拌保持1h，过滤得到Al(OH)3包覆的前驱体；获得的包覆粉末置于空气氛围的烧结炉中在500℃下焙烧5h得到Al2O3包覆的硅基复合材料。
实施例14：
(1)选用4号多孔碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为200sccm，然后升温至425℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为10W，反应腔体压力为200Torr，保温沉积反应4h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到硅沉积的C/Si材料。
(3)称取步骤二所得C/Si材料加入1000ml水中，再加入20ml的乙醇得到前驱体悬浊液，超声2h；将超声分散后的前驱体悬浊液用磁力搅拌器不断地搅拌，同时在溶液中不断的通入氮气。接着在溶液中加入1g CuSO4、10g酒石酸钾钠、10g乙二胺四乙酸和5mg 22-联吡啶，再加入氢氧化钠调节pH至10。然后将0.6g硼氢化钠加入到200ml水中，加氢氧化钠调节pH至10，再以约30滴/min的速度将其滴入前驱体悬浊液中，最后过滤、加入铜保护剂洗涤、真空烘干后获得具有铜缓冲层的C/Si-Cu材料。
(4)将步骤三所得C/Si-Cu材料放入PECVD反应腔体中，继续通入氩气气体，流量为300sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为50Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到C/Si-Cu-Si材料。
(5)将5g海藻酸溶解于150g蒸馏水中，在温度为60℃下充分溶解后并搅拌，3小时后加入200g乙醇，继续搅拌1.5小时，在持续搅拌下将100g步骤四所得C/Si-Cu-Si材料加入，在温度为35℃下持续搅拌4小时后降至室温，抽滤分离出材料，然后置于100℃的干燥箱中热处理12小时，冷却后取出得到海藻酸聚合物包覆的硅基复合材料。
对比例1：
(1)选用4号碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体，流量为400sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为20W，反应腔体压力为150Torr，保温沉积反应4h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到硅沉积的C/Si材料。
(3)将C/Si材料再次置于CVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至600℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，反应腔体压力为常压，保温沉积反应4h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到在碳骨架上硅沉积碳包覆的硅基复合材料。该方式制得的硅基复合材料总共三层结构，仅包括一层硅材料层和一层包覆层。
对比例2：
(1)选用1号碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至650℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体(99.9999％)，流量为50sccm，控制反应炉转速为5rpm，反应腔体压力为0.1Torr，保温沉积反应6h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到一层硅沉积的C/Si材料)
(3)待步骤二中的反应腔体冷却至室温后，继续保持通入氩气，然后升温至650℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入甲烷气体，流量为300sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为10W，反应腔室压力为0.1Torr，保温沉积反应0.5h，随后关闭甲烷气体，通入氩气，降温至室温，得到双层沉积的C/Si-C材料。
(4)待步骤三中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为200sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为50sccm，控制反应炉转速为5rpm，反应腔室压力为0.1Torr，保温沉积反应6h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到三层沉积的C/Si-C-Si材料。
(5)待步骤三中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至800℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入甲烷气体，流量为200sccm，控制反应炉转速为5rpm，反应腔室压力为常压，保温沉积反应2h，随后关闭甲烷气体，通入氩气，降温至室温，得到四层沉积的硅基复合材料(C/Si-C-Si@C材料)。该方式中，碳包覆温度较高(800℃)，会导致硅基复合材料微观结构中一些孔隙的消失，硅基复合材料在充放电过程中经历的体积变化的缓解能力变弱，且材料在进行高温处理时，非晶硅材料会发生结晶化变成晶体硅材料，使得电化学性能变差。同时硅的结晶会导致硅和锂反应的过程中形成两相区，由此带来的不均匀的体积变化，对后续的循环表现造成影响。
对比例3
(1)选用1号多孔碳材料作为衬底材料。
(2)将步骤一中碳材料置于PECVD反应腔体中，用氮气对反应腔体进行反复吹扫(3-5次)，随后关闭氮气并通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至450℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入高纯硅烷气体(99.9999％)，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，等离子体射频(RF)功率为10W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应3h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到第一层硅沉积的C/Si材料。
(3)待步骤二中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至500℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入硅烷气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为20W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应1h，随后关闭硅烷气体，通入氩气，降温至室温，得到两层沉积的C/Si-Si材料。
(4)待步骤三中反应腔体冷却至室温后，继续通入氩气气体，流量为400sccm，然后升温至600℃，升温速率为10℃/min，并在该温度下停留1个小时。1小时后，关闭氩气并通入乙烯气体，流量为100sccm，控制反应炉转速为5rpm，RF功率为10W，反应腔体压力为100Torr，保温沉积反应0.5h，随后关闭乙烯气体，通入氩气，降温至室温，得到三层沉积的硅基复合材料。
即该对比例在实施例1的基础上，省略了原步骤(3)，既不进行缓冲层的形成，得到衬底材料上依次设置有第一层硅材料层、第二层硅材料层和包覆层的硅基复合材料。
对上述实施例及对比例所得硅基复合材料进行物理性能和电化学性能测试，测试方法如下：
测试方法
1、振实密度：
将一定质量的待测样品放置于量筒中，按照规定次数进行振动(常规测试振实3000次)，读取振实后的量筒体积并计算振实密度。
2、硅材料层密度：
使用离子研磨手段将包覆层、第二硅材料层、缓冲层、第一硅材料层分层剥离，使用氦比重法分别对第一硅材料层和第二硅材料层进行密度的测量。
3、硅层中的氢含量：使用CHNO气相色谱进行化学元素分析测定
4、硅层、缓冲层和包覆层厚度：不同层的厚度可由SEM/TEM图像测试分析得到。
5、硅层中硅的种类：使用X射线衍射(XRD)来确认硅的种类。
6、填充率测试:
测试硅基复合材料的孔隙率M1，使用离子研磨手段将包覆层、第二硅材料层、缓冲层、第一硅材料层分层剥离，再测试多孔导电材料的孔隙率M2，填充率＝(M2-M1)/M2*100％。
7、电性能测试：
将负极材料分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶以及导电石墨(KS-6)和碳黑(SP)按照比例92:2:2:2:2配置浆料，均匀涂覆与铜箔上烘干制成负极极片，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池，所用隔膜为聚丙烯微孔膜，所用电解液为1mol/L的六氟磷酸锂(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合浆料)，所用对电极为金属锂片。
对上述实施例和对比例制备的硅碳复合材料制备成电池，在蓝电CT2001A电池测试系统上进行放电比容量测试，1小时放电的电量与电池容量的比为放电比容量。
对上述实施例和对比例制备的硅碳复合材料制备成电池，在蓝电CT2001A电池测试系统上进行首次库伦效率测试，充放电电流为0.05C，测得首次库伦效率。
对上述实施例和对比例制备的硅碳复合材料制备成电池，在蓝电CT2001A电池测试系统上进行循环100周测试，充放电电流为0.2C，循环100圈后测试计算圈后电池容量及圈后容量保持率。
其中，0.2C循环100圈后容量保持率＝第100圈循环放电容量/第一周放电容量*100％，所测值为每种材料的3-5个纽扣电池的平均值。
上述测试结果见表3和表4。
表3：硅基复合材料物理性能
表4：硅基复合材料的电学性能
根据表3和4数据可知，实施例1-10均为使用气相沉积法制备得到的硅碳复合材料，沉积温度较高时，得到晶体硅沉积层，沉积温度较低时，得到非晶硅沉积层，缓冲层和包覆层均为无定形碳。实施例11-14得到的硅碳复合材料中，衬底材料为金属有机骨架或多孔碳；缓冲层为无定形碳、聚合物、TiO2或铜；包覆层为TiO2、铜、Al2O3或聚合物。
实施例1-14的循环保持率较高，极片膨胀率均较低。
对比例1仅有一层硅材料层和一层缓冲层(无定形碳层)，极片膨胀率达41％。
对比例2中虽然有多层结构，但第一硅材料层的密度高于第二硅材料层，因此循环保持率较差，极片膨胀率高。
对比例3中不含缓冲层，较高负载的硅材料在嵌锂过程中会发生较大的体积膨胀，而缺少缓冲层以应对体积变化时产生的应力变化，电极活性材料在循环过程很容易发生破裂，粉化，引发容量衰败，因此循环后容量保持率较低，极片膨胀率高。
综上，本申请提供一种可用于锂离子二次电池的硅基复合材料，包括衬底材料，在衬底材料上设置有蓬松的第一硅材料层、缓冲层、致密的第二硅材料层及包覆层，提高材料导电性，还可以有限缓解硅材料的膨胀效应。通过多层结构设计，优化材料性能，提升材料在循环过程中的结构完整性。
进一步地，该发明采用气相沉积的方式制备硅材料层，得到硅基复合材料，提高硅材料的负载量、更容易控制硅材料层的厚度和密度。
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种硅基复合材料，其特征在于，包括：
衬底材料；
第一硅材料层，设置于所述衬底材料上；
缓冲层，设置于所述第一硅材料层上；
第二硅材料层，设置于所述缓冲层上；
包覆层，设置于所述第二硅材料层上；
其中，所述第一硅材料层的密度小于所述第二硅材料层的密度。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，
所述第一硅材料层的密度为1.9g/cm3～2.1g/cm3；和/或
所述第二硅材料层的密度为2.1g/cm3～2.3g/cm3；和/或，
所述第一硅材料层的厚度为所述第一硅材料层、所述缓冲层、所述第二硅材料层和所述包覆层总厚度的20％～40％；和/或
所述第二硅材料层的厚度为所述第一硅材料层、所述缓冲层、所述第二硅材料层和所述包覆层总厚度的10％～20％；和/或
所述缓冲层的厚度为所述第一硅材料层、所述缓冲层、所述第二硅材料层和所述包覆层总厚度的20％～40％；和/或
所述包覆层的厚度为所述第一硅材料层、所述缓冲层、所述第二硅材料层和所述包覆层总厚度的10％～20％；和/或
所述第一硅材料层的厚度为0.01μm～5μm；和/或
所述第二硅材料层的厚度为0.01μm～1μm；和/或
所述缓冲层的厚度为0.01μm～5μm；和/或
所述包覆层的厚度为0.01μm～1μm。
3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，
所述第一硅材料层中硅元素的质量占所述第一硅材料层质量的90.00％～99.99％；和/或
所述第一硅材料层中氢元素的质量占所述第一硅材料层质量的0.01％～10％；和/或
所述第二硅材料层中硅元素的质量占所述第二硅材料层质量的90.00％～99.99％；和/或
所述第二硅材料层中氢元素的质量占所述第二硅材料层质量的0.01％～10％；和/或
所述第一硅材料层包括非晶硅和晶体硅中的至少一种；和/或
所述缓冲层包括无定形碳；和/或
所述缓冲层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、硅氧化物和氧化铝中的至少一种；和/或
所述缓冲层包括金属，所述金属包括锡和铜中的至少一种；和/或
所述缓冲层包括氮化物，所述氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化钽中的至少一种；和/或
所述缓冲层包括柔性聚合物，所述柔性聚合物包括聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物和海藻酸及其衍生物中的中的至少一种；和/或
所述第二硅材料层包括非晶硅和晶体硅中的至少一种；和/或
所述包覆层包括无定形碳；和/或
所述包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括氧化钛、硅氧化物和氧化铝中的至少一种；和/或
所述包覆层包括金属，所述金属包括锡和铜中的至少一种；和/或
所述包覆层包括氮化物，所述氮化物包括氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化钽中的至少一种；和/或
所述包覆层包括柔性聚合物，所述聚合物包括聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚酰胺及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物和海藻酸及其衍生物中的中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，所述衬底材料包括多孔导电材料，其特征在于，
所述多孔导电材料的孔隙率为40％～60％；和/或
所述多孔导电材料的比表面积为5m2/g～2500m2/g；和/或
所述多孔导电材料粒径大小为5μm～20μm；和/或
所述多孔导电材料孔径大小为5nm～100nm；和/或
所述多孔导电材料孔隙内的填充率为40％～80％；和/或
所述多孔导电材料的孔容量为0.01cm3/g～1.8cm3/g；和/或
所述多孔导电材料包括多孔碳和多孔有机骨架中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，所述，其特征在于，
所述硅基复合材料体积为0.001cm3/g～0.1cm3/g，微孔材料占比大于70％，中孔材料占比大于20％，大孔材料占比小于10％；和/或
所述硅基复合材料的振实密度为0.5cm3/g～1.5cm3/g；和/或
所述硅基复合材料的比表面积为5m2/g～30m2/g。
6.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供衬底材料；
在所述衬底材料上形成第一硅材料层；
在所述第一硅材料层上形成缓冲层；
在所述缓冲层上形成第二硅材料层；
在所述第二硅材料层上形成包覆层；
其中，所形成的所述第一硅材料层的密度小于所述第二硅材料层的密度。
7.根据权利要求6所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，
所述在所述衬底材料上形成第一硅材料层的方法包括气相沉积法；和/或
所述在所述衬底材料上形成第二硅材料层的方法包括气相沉积法；和/或
所述在所述第一硅材料层上形成缓冲层的方法包括气相沉积法和液相法中的至少一种；和/或
所述在所述第二硅材料层上形成包覆层的方法包括气相沉积法和液相法中的至少一种；和/或
所述衬底材料包括多孔碳和多孔有机骨架中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，沉积温度为400℃～800℃，且沉积形成所述第一硅材料层的温度小于沉积形成所述第二硅材料层的温度；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，沉积时间为2h～6h；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm-500sccm；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，反应气体包括气相硅源与惰性载气；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，反应气体包含气相硅源与惰性载气，所述反应气体中气相硅源的浓度为5％～100％；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤中，反应气体包含气相硅源与惰性载气，所述气相硅源包括硅烷、二硅烷、三硅烷、四硅烷中一种或多种组合；和/或
使用气相沉积法形成所述第一硅材料层和所述第二硅材料层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积。
9.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，沉积温度为450℃～800℃；和/或
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，沉积时间为0.5h～3h；和/或
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm～500sccm；和/或
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体；和/或
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，反应气体包含碳前驱体与惰性载气，所述碳前驱体与所述惰性载气的体积比为1:1～1:10；
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体，所述碳前驱体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇和气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合；和/或
使用气相沉积法形成所述缓冲层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积；和/或
使用液相法形成所述缓冲层的步骤具体为，将表面形成有第一硅材料层的衬底材料与缓冲层原料在溶剂中混合，然后进行干燥和固化。
10.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，沉积温度为400℃～800℃；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，沉积时间为0.5h～3h；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，反应气体的通入流量为100sccm-500sccm；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，反应气体包括碳前驱体和惰性载气的混合气体，所述反应气体中所述碳前驱体与所述惰性载气的体积比为1:1～1:10；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤中，碳前驱体包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意一种或至少两种的组合；和/或
使用气相沉积法形成所述包覆层的步骤具体为，使用等离子增强气相沉积法进行气相沉积；和/或
使用液相法形成所述包覆层的步骤具体为，将表面形成有第一硅材料层和缓冲层的衬底材料与包覆层原料在溶剂中混合，然后干燥和固化。
11.一种电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的硅基复合材料或如权利要求6-10所述的制备方法得到的硅基复合材料。
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